JP5311827B2 - メタロセン触媒、その合成、及びオレフィン重合へのその使用 - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン重合において好適に使用できる、メタロセン及び共触媒（例えばアルミノキサン）を含む高活性な担持触媒システム、当該触媒システムの経済的な調製方法、当該触媒システムを用いたオレフィンの重合及び共重合方法、並びに当該触媒システムを使用して調製される重合体に関する。
メタロセンは、可能であれば１以上の共触媒と組み合わせてオレフィンの重合及び共重合用の触媒成分として使用できる。特に、ハロゲン含有メタロセンが触媒前駆体として用いられ、それは例えばアルミノキサンによって重合活性のカチオン性メタロセン複合体（特許文献１から３）に変換できる。
該メタロセンの合成は周知である（特許文献４から１１）。メタロセンは例えば、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムなどの遷移金属のハロゲン化物とシクロペンタジエニル金属化合物とを反応させることによって製造できる。
また、重合活性、立体選択性、レギオ選択性、及び最大達成可能重合体分子量などの、メタロセンの基本的な特性を、リガンド球体の特定の置換パターンによって体系的に制御できることも周知である。しかしながら、オレフィンの立体選択的及びレギオ選択的重合に用いるときは異性体的に純粋なラセミ体の調製が不可欠であるが、それは対応するメソ体がアタクチックポリプロピレンなどの望ましくないアタクチック重合体を生成するからである。純粋なラセミ異性体とは、ラセミ：メソの比率が少なくとも５、好ましくは１０であること意味すると理解されている。
オレフィンのポリオレフィン重合、特にプロピレン重合又は他のオレフィンとプロピレンとの共重合に用いる当該立体選択的及び／又はレギオ選択的メタロセンであって、本発明のシステム触媒に用いるメタロセンとして有用かつ好適なものは文献により周知である。例えば、かかるメタロセンは特許文献１２から１１３に開示されている。
メタロセンタイプの遷移金属成分及びアルミノキサンのタイプの共触媒成分を含む可溶性の均一な触媒システムを用いるポリオレフィンの調製方法が周知である。かかる可溶性の均一な触媒システムを用いた重合では、重合体が固体として得られる場合には反応装置の壁及びスターラー上に重い沈着物が形成される。これらの沈着物は、メタロセン及び／又は共触媒が懸濁液中に溶解した形で存在する場合にはいつでも、重合体粒子の凝集により形成される。反応装置中の沈殿物は迅速に相当な厚さとなり、高い強度を有する。これらは、冷却媒体との熱交換を妨げるため、定期的に除去しなければならない。かかる均一な触媒システムは、液状単量体又はガス相中での産業的利用が不可能である。
反応装置中の沈着物形成を回避するために、メタロセン及び／又は共触媒として機能するアルミニウム化合物を無機担体材料上に固定した担持触媒システムが提唱されている。一例として、特許文献１１４又は１１５でメタロセン及び対応する担持触媒システムが開示されている。かかる担持触媒システムは重合体、特に約１５６℃以下の融点を有するポリプロピレンを与える。
担持触媒を調製する他の様々な方法が周知である。特許文献１１６によると、担持メタロセン触媒は例えば、メタロセン及びアルミノキサンを含む溶液と担体材料を混合し、溶媒を真空除去することによって得られる。ゆえに飽和溶液の液量は担体材料の空隙体積より大きい。
他の方法では、メタロセンを含む溶液と担体材料を、飽和液量が担体材料の空隙体積と等しいかより小さい態様で混合する（特許文献１１７）。真空下で溶媒を除去することにより固体触媒を乾燥粉末として分離できる。
他の担持メタロセン触媒システムが特許文献１１８に開示されている。ここではメタロセンを溶媒中に溶解させ、担体材料の存在下で、メタロセン化合物がほとんど溶解しない他の溶媒を添加して沈殿させる。それにより触媒は担体材料の表面、及び孔の内部に固定される。
更に別法では、担持メタロセン触媒はメタロセン成分を含む飽和溶液で担体材料を飽和させることによって得ることが可能で、該飽和溶液を担体材料中に流入させることを特徴とする（特許文献１１９）。
一般に、これまでに開発されたかかる担持触媒システムの主要な欠点として、５０℃〜１００℃の産業的に採用される重合温度下での生産性が低いことが挙げられる。ゆえに、これらの触媒の産業的な有用性は、確立されたチーグラー−ナッタチタン触媒への商業的競争力に達しない限り疑問である。必要となるメタロセン及び共触媒などの触媒成分が一般に高価な化学製品であるため、触媒経費を減らして競争力を高めることには限度があり、他の選択肢として触媒生産性を上昇させることが唯一残されているに過ぎない。
欧州特許出願公開第０１２９３６８号公報
欧州特許出願公開第０２８４７０８号公報
欧州特許出願公開第０３０２４２４号公報
米国特許第４７５２５９７号公報
米国特許第５０１７７１４号公報
米国特許第５３９１７９０号公報
米国特許第５６１６７４７号公報
欧州特許第０３２０７６２号公報
欧州特許第０４１６８１５号公報
欧州特許第０５３７６８６号公報
欧州特許第０６６９３４０号公報
米国特許第４５３０９１４号公報
米国特許第４５４２１９９号公報
米国特許第４７６９９１０号公報
米国特許第４８０８５６１号公報
米国特許第４８７１７０５号公報
米国特許第４９３１４１７号公報
米国特許第４９３３４０３号公報
米国特許第４９３７２９９号公報
米国特許第５０１７７１４号公報
米国特許第５０２６７９８号公報
米国特許第５０５７４７５号公報
米国特許第５１２０８６７号公報
米国特許第５１３２３８１号公報
米国特許第５１４５８１９号公報
米国特許第５１５５１８０号公報
米国特許第５１９８４０１号公報
米国特許第５２３９０２２号公報
米国特許第５２４３００１号公報
米国特許第５２７６２０８号公報
米国特許第５２７８１１９号公報
米国特許第５２９６４３４号公報
米国特許第５３０４６１４号公報
米国特許第５３２４８００号公報
米国特許第５３２８９６９号公報
米国特許第５３２９０３３号公報
米国特許第５３５０７２３号公報
米国特許第５３７４７５２号公報
米国特許第５３９１７９０号公報
米国特許第５４１６１７８号公報
米国特許第５４３６３０５号公報
米国特許第５４５５３６６号公報
米国特許第５５１０５０２号公報
米国特許第５５３２３９６号公報
米国特許第５５４３３７３号公報
米国特許第５５５４７０４号公報
米国特許第５５７６２６０号公報
米国特許第５６１２４２８号公報
米国特許第５６１６６６３号公報
米国特許第５６２９２５４号公報
米国特許第５６３５４３７号公報
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米国特許第５６７９８１２号公報
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米国特許第６３７６４１１号公報
米国特許第６３７６４１２号公報
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米国特許第６３７６６２７号公報
米国特許第６３８０１２０号公報
米国特許第６３８０１２１号公報
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米国特許第６３８０３３０号公報
米国特許第６３８０３３１号公報
米国特許第６３８０３３４号公報
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米国特許第６４４４６０６号公報
米国特許第６４６９１１４号公報
米国特許出願第２００１／０２１７５５号公報
米国特許出願第２００３／０１４９１９９号公報
欧州特許第５７６９７０号公報
欧州特許第６１１７７３号公報
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国際公開第９８／０１４５８５号パンフレット
国際公開第９８／２２４８６号パンフレット
国際公開第００／１２５６５号パンフレット
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国際公開第０３／１０６４７０号パンフレット
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国際公開第９４／２８０３４号パンフレット
国際公開第９４／１４８５６号パンフレット
国際公開第９８／０１４８１号パンフレット
国際公開第００／０５２７７号パンフレット
本発明の課題は、最新技術であるこの触媒システムの主要な欠点を挙げ、産業的に採用される５０℃〜１００℃の重合温度条件下で改善された重合性能を有する担持触媒システムを提供することである。
更にまた、本発明の課題は担持メタロセン触媒の経済的な調製方法を提供することであり、それにより例えば異なるメタロセン成分の場合でも普遍的に適用でき、触媒生産性の向上を伴う触媒システムが実現できる。得られる担持触媒は、均一にロードされなければならず、また良好な重合体粒子の形態となければならない。
本発明の他の課題は、上記の方法によって担持メタロセン触媒を提供すること、及び本発明の触媒システムを用いた、産業的に採用される重合条件下でポリオレフィンを調製するための環境にやさしく経済的な方法を提供することである。
本明細書では、触媒システムの調製方法を提供する。該方法は、担体材料と少なくとも１つのアルミノキサンを第１溶媒中に含む第１組成物と結合させ、アルミノキサンを結合させた担体材料を調製し、アルミノキサンを結合させた該担体材料に少なくとも１つのメタロセン化合物、第２溶媒及び共触媒を含む第２組成物を接触させる工程を含んでなり、該共触媒は少なくとも１つのアルミノキサンのみ、又はイオン化合物及び／若しくはルイス酸との組み合わせからなる第２部分を含む。
本発明の課題は、少なくとも１つのメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの担体材料、並びに必要に応じて少なくとも１つの金属化合物及び更なる１つの付加成分を含む、一定の担持触媒システムの調製方法によって提供される。本発明では該触媒システムは、少なくとも１つのメタロセン、少なくとも１つの共触媒、１つの担体材料、並びに必要に応じて少なくとも１つの金属化合物及び１つの更なる付加成分を結合させて調製する。より詳細には、本発明の触媒システムは、適切な溶媒中、高温で少なくとも１つの担体材料をアルミニウムオキサンの第１部分又はアルミノキサン混合物と結合させて調製する。次の飽和工程では、アルミノキサンを結合させた担体材料を、メタロセン成分、及びアルミノキサンの第２部分又はアルミノキサン若しくはイオン化合物及び／若しくはルイス酸の混合物との接触に供される。
本発明の触媒システムのメタロセン成分として、下記の式１の化合物の少なくとも１つを用いる。メタロセン成分という用語は、少なくとも１つの置換又は非置換のシクロペンタジエニル基を有する式１にて表される有機遷移金属化合物であると理解される。
（Ｒ９）ｎ（Ｌ１）ｍＭ１（Ｒ１）ｑ （１）
式中、ｎは０又は１であり、ｍは１、２又は３であり、ｑは１、２又は３であり、及びｍとｑの合計はＭ１の酸化状態に等しく、Ｌ１は同一又は異なり、各々置換された又は非置換の置換単核又は多核炭化水素基、又は１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の炭化水素基（例えば置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、Ｍ１と配位し、Ｒ１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数約６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、２つ又は３つのＲ１が１以上の環を形成し、Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は２つのリガンドＬ１を結合させる架橋基であり、Ｒ９は以下から選択され、
式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同じ指数同士の場合も同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約３０個のアルキル基、炭素原子数６〜約４０個のアリール基、炭素原子数１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０個のアルキルアリール基、置換された又は非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０個のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０基である。Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と１つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＰ、又はＣｌ若しくはＢｒなどのハロゲン原子など、更なるヘテロ原子（すなわち非炭素原子）を含んでもよく、ｘは１〜１８の整数であり、Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及びＲ９もまた式１の２つの単位を互いに連結できるか、又はＲ９はＲ９−Ｚ１基を形成し、Ｒ９は１つのＬ１基及びＭ１と結合するＺ１と結合し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４２又はＰＲ４２−などの窒素、リン、酸素又は硫黄を含み、Ｒ４２が水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリルアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０基である。
式中、ｎは０又は１であり、ｍは１、２又は３であり、ｑは１、２又は３であり、及びｍとｑの合計はＭ１の酸化状態に等しく、Ｌ１は同一又は異なり、各々置換された又は非置換の置換単核又は多核炭化水素基、又は１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の炭化水素基（例えば置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、Ｍ１と配位し、Ｒ１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数約６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、２つ又は３つのＲ１が１以上の環を形成し、Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は２つのリガンドＬ１を結合させる架橋基であり、Ｒ９は以下から選択され、
本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として、好ましくは以下の式１ａの化合物の少なくとも１つを用いる。
Ｒ９Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｒ１Ｒ２ （１ａ）
式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、同一又は異なり、各々置換された又は非置換の置換単核又は多核炭化水素基、又は１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の炭化水素基（例えば置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数約６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であるか、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成する。
Ｒ９Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｒ１Ｒ２ （１ａ）
式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、同一又は異なり、各々置換された又は非置換の置換単核又は多核炭化水素基、又は１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の炭化水素基（例えば置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数約６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であるか、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成する。
Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は配位子Ｌ１及びＬ２の間を架橋し、Ｒ９は以下から選択され、
式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同じ指数同士の場合も、同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約３０個のアルキル基、炭素原子数６〜約４０個のアリール基、炭素原子数１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原数７〜約４０個の置換された又は非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基、アルキルアリール基、又は炭素原子数８〜約４０個のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０基である。Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と１つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＰ、又はＣｌ若しくはＢｒなどのハロゲン原子など、更なるヘテロ原子（すなわち非炭素原子）を含んでもよく、ｘは１〜１８の整数であり、Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及びＲ９もまた式１ａの２つの単位を互いに連結できる。式１ａでは、好ましくはＭ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約３０個の炭化水素基（特に炭素原子数１〜約１０個のアルキル基）、炭素原子数６〜約４０個のアリール基、炭素原子数７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４個のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である。
式１ａでは、特に好ましくは、Ｍ１はジルコニウムであり、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、架橋単位Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
より好ましくは、本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として、以下の式１ｂの化合物の少なくとも１つを用いる。
式中、置換基及び指数は、以下の意味を有する。Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、直鎖状、環状又は分枝状炭化水素基（例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は８〜約４０炭素原子のアリールアルケニル基）、又は置換若しくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、但しＲ３及びＲ３’は水素でない。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１個以上のヘテロ原子、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６又はＲ５’とＲ６’、Ｒ６とＲ７又はＲ６’とＲ７’、Ｒ７とＲ８又はＲ７’とＲ８’は各々の場合で炭化水素環を形成してもよく、架橋単位Ｒ９は式１ａにて上述した意味を有する。
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子）を含むインデニルアナログも同様に重要である。
式１ｂでは好ましくはＭ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であるか、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環系を形成し、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、置換又は非置換アルキルシリル若しくはアリールシリル基、炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分枝状アルキル基、又は炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６、又はＲ５’とＲ６’は炭化水素環を形成してもよく、Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約３０個の炭化水素基（特に炭素原子数１〜約１０個のアルキル基）、炭素原子数６〜約４０個のアリール基、炭素原子数７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４個のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である。
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びヘテロ原子（単数又は複数）含有インデニルアナログが同様に重要である。
式１ｂでは、好ましくはＭ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、メチル、塩素又はフェノラートであり、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、Ｒ４及びＲ４’は水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基、又は炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６及びＲ５’とＲ６’は各々共に環系を形成でき、Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
高い剛性が必要な高融点ポリプロピレンの製造のため、最も好ましくは、本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として以下の式１ｃで示される少なくとも１種の化合物を用いる。
式中、置換基及び指数は以下の意味を有する。Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、直鎖状、環状又は分枝状炭化水素基（例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は８〜約４０炭素原子のアリールアルケニル基）、又は置換若しくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、但しＲ３及びＲ３’は水素でなく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、炭素原子数６〜約４０の置換又は非置換アリール基である。炭化水素基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、架橋単位Ｒ９は、式１ａにて上記された意味を有する。
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びヘテロ原子（単数又は複数）含有インデニルアナログが同様に重要である。
式１ｃでは、好ましくはＭ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、１〜約１０炭素原子のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子であるか、又はＲ１及びＲ２は１以上の環系を形成してもよく、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分枝アルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜約４０の置換又は非置換アリール基であり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０の炭化水素基（特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基）、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、又は炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である。
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子を含むインデニルアナログが同様に重要である。
式１ｃでは、特に好ましくはＭ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一であり、メチル、塩素又はフェノラートであり、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々直鎖状、環状又は分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基であり、Ｒ４及びＲ４’は水素であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル又はメタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニル基であり、Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
高分子量ランダム共重合体又は共重合体ラバーの製造のため、高分子量の共重合体を含むインパクト共重合体の製造のため、又は高い剛性が必要とされる用途の、１５５℃より高い融点を持つポリプロピレンの製造のため、最も好ましくは、本発明の触媒システムのメタロセン成分として以下の式１ｄで示される少なくとも１種の化合物を用いる。
式中、置換基及び指数は以下の意味を有する。Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、水素原子又は直鎖状、環状若しくは分枝状の炭化水素基（例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基）、置換若しくは非置換アルキルシリル又はアリールシリル基であり、但しＲ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜約４０の置換アリール基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ３は炭化水素基であり、α位で環状又は分枝状でなく、例えば炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアリール置換アルキル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリール置換アルケニル基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ３’はα位が環状若しくは分枝状の、又はβ位が分枝状の炭化水素基であり、及び炭素原子数３〜約２０のアルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、及び炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基からなる群より選択される。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、架橋単位Ｒ９は式１ａで前述した意味を有する。
式１ｄでは、好ましくはＭ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、１〜約１０炭素原子のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、１以上の環を形成してもよく、Ｒ３は炭素原子数１〜約１０の直鎖アルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、ハロゲン化されていてもよく、Ｒ３’は炭素原子数３〜約２０の、α位が環状又は分枝状アルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、又は炭素原子数７〜約２０のアルキルアリール基又はトリメチルシリル基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分枝状アルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々、フェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル基などから選択される、炭素原子数６〜約４０の置換アリール基であり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０基（特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基）、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基又は置換若しくは非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル若しくはアリールシリル基である。
化合物１ｄに対応する、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子を含むインデニルアナログが同様に重要である。
式１ｄでは、特に好ましくはＭ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一であり、メチル、塩素又はフェノラートであり、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル基であり、Ｒ３’はイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペント−２−エニル、シクロペント−３−エニル、シクロヘクス−２−エニル、シクロヘクス−３−エニル、パラ−メチル−シクロヘキシル又はトリメチルシリル基であり、Ｒ４及びＲ４’は水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々ｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル−フェニル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリスフルオル）トリメチル−フェニル、ｍ，ｍ’−ジメチル−フェニル基であり、及びＲ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
本発明の特に好ましいメタロセン化合物の限定されない例は、以下の式１ａ〜１ｄの化合物である：
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，６ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，６ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド
Ａはジメチルシランジイル、ジエチルシランジイル、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノナニルシランジイル、ジデカニルシランジイル、ジウンデカニルシランジイル、ジドデカニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、ジエチルゲルマンジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジフェニルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノナニルゲルマンジイル、ジデカニルゲルマンジイル、ジウンデカニルゲルマンジイル、又は、ジドデカニルゲルマンジイル（ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）ゲルマンジイル、フェニル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）シランジイル、プロピル（メチル）シランジイル、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）シランジイル、プロピル（エチル）シランジイル、フェニル（メチル）シランジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（ブチル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル）、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノニルゲルマンジイル、ジデシルゲルマンジイル、ジウンデシルゲルマンジイル又はジドデシルゲルマンジイル、ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル基である。上記架橋要素Ａのリストにおいて、その架橋原子上の置換基の命名が、実際にされているものに対応する全ての構造異性体を含むことを意味すると理解される。例えば、ジブチルシランジイル基は同時にジ（ｎ−ブチル）シランジイル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シランジイル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シランジイル、又はこれらの構造異性体の混合物を含む。同様に、ジペンチルシランジイルと称するときは例えばジ（シクロペンチル）シランジイルも含み、又はヘキシル（メチル）シランジイルと称するときは例えばシクロヘキシル（メチル）シランジイルも含む。
式１ａ〜１ｄの好ましい純粋なキラル架橋ラセミ又は擬似ラセミメタロセン化合物の代わりに、触媒調製物中に式１ａ〜１ｄのメタロセン及び対応するメソ又は擬似メソメタロセン化合物の混合物を使用してもよい。しかし、対応するメソ型が望ましくないアタクチックポリプロピレン（「ＰＰ」）を生じうるため、オレフィンのアイソタクチックポリオレフィンへの重合にメタロセンを用いる場合は異性体として純粋なラセミ型を調製することが特に好ましい。異性体的に純粋なラセミ体は、ｒａｃ：メソ比率が少なくとも５：１、好ましくは１０：１、最も好ましくは２０：１を意味すると理解される。
上記のように、本発明は式１ａ〜１ｄの少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の担体材料及び少なくとも１種の共触媒を含む触媒システムに関する。
本発明の触媒システムに存在する適切な共触媒成分は、少なくとも１種のアルミノキサン型の化合物を含む。
アルミノキサンはアルミニウム酸素化合物のオリゴマー又は重合体であり、直鎖状、環状、ケージド、重合体の形で存在しうる。アルミノキサンの正確な構造は未だ周知ではないが、アルキルアルミノキサンが一般式２で表されることが周知である。
（Ｒ−ＡｌＯ）ｐ （２）
アルミノキサンの環状、直鎖状又はケージ構造の例を式３、４及び５で表す。
（５）
式（２）、（３）、（４）及び（５）における基Ｒは同一また異なり、各々炭素原子数１〜約６のアルキル基、炭素原子数６〜約１８のアリール基、ベンジルなどの炭化水素基又は水素原子であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。
好ましくは基Ｒは同一であり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル基であり、特にメチル基が好ましい。
基Ｒが異なる場合、これらは好ましくはメチル及び水素、メチル及びイソブチル又はメチル及びｎ−ブチルであり、水素、イソブチル又はｎ−ブチル基は（基Ｒの数に対して）０．０１〜４０％の比率で存在するのが好ましい。
アルミノキサンは、周知の多様な方式で調製可能である。１つの方法は、トルエンなどの不活性溶媒中で、ガス状、固体状、液状又は結晶水としてのアルミニウム−炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物と水とを反応させることを含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するため、望ましい組成物及び反応性に対応する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９（１９９０）４２９及び欧州特許出願公開第０３０２４２４号公報）。
調製法は何であれ、全てのアルミノキサン溶液は一般に、遊離型又は付加化合物として存在する任意の量の未反応アルミニウム出発化合物を有する。
更に、式２、３、４又は５のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基又は水素原子が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミド基によって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを用いることもまた可能である。
担持触媒システムの調製に用いるアルミノキサン及びメタロセンの量を一定範囲内で変化させることができる。しかし、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物中のアルミニウムとメタロセン化合物中の遷移金属との原子比率が１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１、及び特に３０：１〜４００：１の範囲となる量で用いるのが好ましいことを見出した。メチルアルミノキサンの場合、３０％以上の強度のトルエン溶液の使用が好ましいが、１０％の強度の溶液の使用もまた可能である。
本発明では、アルミノキサン及びイオン化合物を含む混合物及び／又はルイス酸を用いることも可能である。
本発明の触媒システムでは、更なる成分として、式６の金属化合物を含めることができる。
Ｍ５（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（Ｒ２４）ｔ （６）
式中、Ｍ５は元素周期表のアルカリ、アルカリ土類金属又は１３族の金属であり、Ｒ２２は、水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数６〜約１５のアリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール部分を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数約６〜約１５のＣ６−Ｃ１５−アリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール基を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ基であり、ｒは１〜３の整数であり、ｓ及びｔは０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ５の価数に対応し、この成分が上述した共触媒化合物と同一でない。また、式６の金属化合物の多様な混合物を用いることも可能である。
Ｍ５（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（Ｒ２４）ｔ （６）
式中、Ｍ５は元素周期表のアルカリ、アルカリ土類金属又は１３族の金属であり、Ｒ２２は、水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数６〜約１５のアリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール部分を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数約６〜約１５のＣ６−Ｃ１５−アリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール基を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ基であり、ｒは１〜３の整数であり、ｓ及びｔは０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ５の価数に対応し、この成分が上述した共触媒化合物と同一でない。また、式６の金属化合物の多様な混合物を用いることも可能である。
式６の金属化合物の中で、Ｍ５がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムであり、Ｒ２３及びＲ２４が各々炭素原子数１〜約１０のアルキルであるのが好ましい。式６の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドライド、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又はこれらの混合物である。
式６の金属化合物を用いる場合、Ｍ５と式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物中に由来する遷移金属とのモル比が好ましくは８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１で触媒システムに存在することが好ましい。
ルイス酸として、式７の化合物を用いることがより好ましい。
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （７）
式中、Ｍ２は元素周期表の１３族の元素であり、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢ又はＡｌであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数６〜約１５のアリール基、各々アルキル基中に１〜１０の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル基、又はハロアリール基、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、アリール又はハロアリールなどの不飽和基（例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）基であることが好ましい。
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （７）
式中、Ｍ２は元素周期表の１３族の元素であり、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢ又はＡｌであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数６〜約１５のアリール基、各々アルキル基中に１〜１０の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル基、又はハロアリール基、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、アリール又はハロアリールなどの不飽和基（例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）基であることが好ましい。
好ましいルイス酸としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好ましい。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −又はＣｌＯ４ −などの非配位アニオンを含有する化合物を用いることが好ましい。適切な対イオンは、ルイス酸又はブレンステッド酸カチオンのいずれかである。
ブレンステッド酸としては、特にプロトン化アミン又はアニリン誘導体を用いることが好ましく、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。適切なルイス酸カチオンは式８で示されるカチオンである。
［（Ｙ＋）Ｑ１Ｑ２．．．Ｑｚ］ｄ ＋ （８）
式中、Ｙは元素周期表の１〜１６族の元素であり、Ｑ１〜Ｑｚは、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アリール基中に６〜約２０炭素原子を有し、アルキル基中に１〜約２８炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、炭素原子数３〜約１０のシクロアルキル基（更に置換基として炭素原子数１〜約１０のアルキル基を有していてもよい）、ハロゲン、炭素原子数１〜２８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基、シリル又はメルカプチル基などの一価の負電荷基である。
［（Ｙ＋）Ｑ１Ｑ２．．．Ｑｚ］ｄ ＋ （８）
式中、Ｙは元素周期表の１〜１６族の元素であり、Ｑ１〜Ｑｚは、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アリール基中に６〜約２０炭素原子を有し、アルキル基中に１〜約２８炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、炭素原子数３〜約１０のシクロアルキル基（更に置換基として炭素原子数１〜約１０のアルキル基を有していてもよい）、ハロゲン、炭素原子数１〜２８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基、シリル又はメルカプチル基などの一価の負電荷基である。
ａは１〜６の整数であり、ｚは０〜５の整数であり、ｄはａ〜ｚに依存するが１以上である。特に適切なカチオンは、カルボニウムカチオン（例えばトリフェニルカルベニウム）、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン（例えばテトラヒドロチオフェニウム）、ホスホニウムカチオン（例えばトリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム及びジフェニルホスホニウム）、及びカチオン性遷移金属複合体（例えば銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオン）である。
本発明では、使用可能な好ましいイオン性化合物としては：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートが挙げられる。特にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートが挙げられる。特にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
上記及び下記のカチオン形成化合物の全ての混合物を用いることもまた可能である。アルミノキサン及びイオン性化合物、及び／又はルイス酸を含む混合物であることが好ましい。
ルイス酸、又はルイス酸若しくはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物に対して０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
本発明に係る触媒システムの担体材料成分は、いかなる有機又は無機不活性固体であってもよく、特に多孔質固体（例えばハイドロタルサイト）、タルク、無機オキシド及び微粉末化重合体粉末が挙げられる。
適切な無機オキシドとしては、元素周期表２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の金属オキシドが挙げられ、例えばシリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又はＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２、又はＡｌ／Ｓｉオキシド、Ｍｇ／Ａｌオキシド又はＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉオキシドなどの混合オキシドが含まれる。他の適切な無機担体材料としてはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２及びＡｌ（ＮＯ３）３が挙げられる。
適切な重合体粉末としてはホモ重合体、共重合体、架橋重合体又は重合体混合物が挙げられる。かかる重合体の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、塩化ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール又はポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましい担体材料は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積及び１〜５００μｍの平均粒子径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積及び５〜２５０μｍの平均粒子径を有する担体材料であることがより好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積及び１０〜１００μｍの平均粒子径を有する担体材料であることが特に好ましい。
キャリアーの特定の性質（例えば水又はヒドロキシル基の含量）を調整するために担体材料を熱的及び化学的に前処理することも可能である。
担体材料の水分含量が低いか、又は残留する溶媒量が少ない場合、使用前の脱水又は乾燥を省くことも可能である。担体材料としてシリカゲルを用いた場合など、これが当てはまらない場合には脱水又は乾燥が適切である。減圧下で、同時に不活性ガス（窒素）ブランケティングを行い、担体材料の熱脱水又は乾燥を実施することも可能である。乾燥温度は１００℃〜１０００℃、好ましくは１５０℃〜８００℃、最も好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲である。乾燥プロセスの時間は、１〜２４時間とすることができる。しかし、これより短い又は長い乾燥時間であってもよい。
本発明の好ましい実施態様では、０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、好ましくは０．３重量％以下のＬＯＤの担体材料が用いられる。１重量％までの高い量で物理的に水吸着させることも可能であるが、触媒活性の減少につながる。担体材料の強熱減量（ＬＯＩ）は好ましくは１重量％以上、又は１．５〜３．５重量％が好ましい。乾燥減量（ＬＯＤ）はゆえに室温〜３００℃の間の重量減少、及び強熱減量（ＬＯＩ）は３００℃〜１０００℃間の重量減少として定義される。
更に、担体材料の脱水又は乾燥を化学的手段、すなわち吸着水及び／又は表面ヒドロキシル基を適切な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化試薬との反応により、ヒドロキシル基を完全に又は部分的に触媒活性中心との不都合な相互作用をまったく示さない型に変換することも可能である。適切な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シラン又はアミンであり、例えば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、又はアルミニウム、ホウ素及びマグネシウムの有機金属化合物、例えばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン又はジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
上に概説するように、微粉末化ポリオレフィン粉末などの有機担体材料を用いることもまた可能であり、同様に使用前に付着した水分、溶媒残渣又は他の不純物を適切な精製及び乾燥操作によって取り除かなければならない。
定義済みのパラメータを有するシリカゲルを担体材料として用いるのが好ましい。メソ及びマクロ孔、空腔及びチャネルを本質的に呈する噴霧乾燥シリカグレードが顆粒状シリカグレードの中では好ましい。
本発明は担持メタロセンの調製方法であって、適切な溶媒中に少なくとも１つの共触媒の第１部分と少なくとも１つの担体材料とを接触させる第１工程を含む方法に関する。第２段階（飽和工程）では、共触媒を結合させた担体材料を少なくとも１つのメタロセン及び少なくとも１つの共触媒の第２部分を適切な溶媒に含む懸濁液又は溶液で浸漬する。好適な共触媒はアルミノキサン又はアルミノキサンの混合物である。アルミノキサン及びイオン性化合物、及び／又はルイス酸を含む混合物であることが好ましい。
より詳細には、本発明の触媒システムは、高温でアルミノキサンの第１部分又はアルミノキサン混合物と少なくとも１つの担体材料とを適切な溶媒中で接触させることにより調製する。次の飽和工程では、下で定義済みの適切な溶媒中で、アルミノキサンを結合させた担体材料を、上記の式１ａ〜１ｄのメタロセン成分の少なくとも１つ、及びアルミノキサンの第２部分又はアルミノキサン混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸を含む懸濁液又は溶液と接触させる。以上で得られた担持触媒を均一に結合させることで、高い触媒活性を示し、良好な重合体粒子の形態となる。
本発明によれば、アルミノキサンの第１部分又はアルミノキサン混合物と担体材料との反応は、空気及び水分の非存在下で、担体材料の適切な溶媒中の懸濁液と、アルミノキサンの第１部分又はアルミノキサンの混合物の芳香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン）などの適切な溶媒への溶液を混合させることにより実施する。反応は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で実施する。反応時間は、３０分間〜２０時間、好ましくは１〜６時間である。その後、アルミノキサンを結合させた担体材料を濾過又は不活性条件下での固体の堆積及び溶媒のデカントにより分離し、上記の通りに任意に適切な不活性溶剤で１時間以上洗浄する。アルミノキサンを結合させた担体材料を不活性ガス流、又は減圧下でその後乾燥するか、又は適切な溶媒中に分散させる。
本発明の担持メタロセンを調製する過程では、好ましくは、担体材料（好ましくは予め熱処理したシリカ）をトルエンなどの適切な溶媒の中に懸濁させ、その懸濁液を１０〜３０℃の温度で、適切な溶媒中でアルミノキサン類又はアルミノキサン（好ましくはメチルアルミノキサン）の溶液と接触させることにより、担体材料をアルミノキサン混合物の第１部分又はアルミノキサン混合物と反応させる。アルミノキサンの添加終了後、反応混合物は０〜１２時間、好ましくは０．１５〜２時間、加熱前に２０℃に維持することができる。次の工程では、担体材料／アルミノキサン混合物を３０℃〜２００℃の温度、好ましくは５０℃〜１６０℃、最も好ましくは８０℃〜１４０℃の温度に加熱する。これらの高温での反応時間は３０分〜２０時間、好ましくは１〜６時間が好ましい。
本発明によれば、触媒調製工程の第１工程では、アルミノキサン混合物又はアルミノキサン（好ましくはメチルアルミノキサン）の一部だけを添加する。用いる量は一定範囲内で任意に調節可能であるが、担体材料を担体材料１ｇ当たり少なくとも５ｍｍｏｌｅ、好ましくは７ｍｍｏｌｅ、最も好ましくは１０ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物で処理するのが好適であることを見出した。
飽和工程で用いる懸濁液又は溶液は通常、適切な溶媒中で、式１ａ〜１ｄのメタロセン成分のうちの少なくとも１つ、アルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分又はイオン化合物及び／又はルイス酸及び必要に応じて他の添加物（下記で定義）を懸濁又は溶解させて調製する。
好ましい溶媒は炭化水素及び炭化水素混合物であって、選択した反応温度で液体であり、好ましくは個々の成分が第２溶媒中に溶解している。しかし、飽和工程が完了したとき、更に未溶解の成分が選択された第２溶媒中に存在しないことが確実である限り、個々の成分の溶解性は問題ではない。適切な第２溶媒としては、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロアルカンなどのアルカン、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン、並びに例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンなどの芳香族が挙げられる。第２溶媒としてはトルエン、ヘプタン及びエチルベンゼンを用いることが特に好ましい。
飽和懸濁液又は飽和工程に用いる溶液の調製は０℃〜１００℃の温度、好ましくは２０℃〜３０℃で実施する。より高い温度又はより低い温度でも可能である。固体の形の式１ａ〜１ｄのメタロセンのうちの少なくとも１つを、アルミノキサン又はアルミノキサン混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸などの共触媒の溶液を適切な溶媒中に溶解する。また、適切な溶媒中に別々にメタロセンを溶解し、この溶液を共触媒溶液と混合することも可能である。トルエンの使用が好ましい。必要に応じて、得られる懸濁液又は溶液を予備活性化してもよい。予備活性化する時間は１分間〜２００時間である。予備活性化するときは、１０〜１００℃までの温度、好ましくは２０〜３０℃で行うことができる。個々の場合では、より高い温度を用いることで、予備活性化に必要な時間の減少、及び活性の増強が可能となる。この場合、３０℃〜１００℃に温度を上昇させる。
本発明の飽和工程では、共触媒を結合させた担体材料を、上記で定義した適切な溶媒中で、上記の式１ａ〜１ｄのメタロセン成分のうちの少なくとも１つ、及びアルミノキサン又はアルミノキサン混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸などの適切な共触媒を含む飽和懸濁液又は溶液と接触させる。この工程で使用される共触媒の量を一定範囲内で変更できる。しかし、担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅの共触媒、好ましくは担体材料１ｇ当たり少なくとも１．０ｍｍｏｌｅの共触媒の使用が有利であることを見出した。
本発明の触媒調製手順で使用するアルミノキサン又はアルミノキサンの混合物などの共触媒の総量はメタロセン化合物の性質及び担体材料の物理的性質に依存し、通常担体材料１ｇ当たり６ｍｍｏｌｅ〜２４ｍｍｏｌｅのアルミノキサンである。好ましくは、担体材料１ｇ当たり８〜２０ｍｍｏｌｅのアルミノキサンを用い、特に好ましくは担体材料１ｇ当たり１１ｍｍｏｌｅ〜１８ｍｍｏｌｅアルミノキサンを用いる。メタロセンの結合は、各々のメタロセンのタイプ及び機能特性に応じて変化させることができるが、好ましくはアルミノキサンを担体材料１ｇ当たり０．１〜１．７ｍｏｌ％である。
飽和工程そのものは様々な方法で実施できる。一般に、上記の飽和懸濁液又は溶液を共触媒を結合した担体材料と結合し、乾燥粉末の形、又は前述したいずれか１つの溶媒中の懸濁液として調製する。通常、共触媒を結合させた担体材料は乾燥粉末の状態で用いるか、又は懸濁液媒体からの分離後に得られる状態で用いる。飽和懸濁液又は溶液を共触媒を結合した担体材料に添加することもでき、あるいは共触媒を結合した担体材料を初めにチャージした飽和懸濁液又は溶液に導入されることができる。飽和懸濁液又は溶液の量は、使用する担体材料の総空隙体積の１００％を上回ってもよく、あるいは総空隙体積の最高１００％未満であってもよい。
飽和懸濁液又は溶液を共触媒をロードした担体材料と接触させる温度は１０℃〜１００℃の範囲で調節できる。飽和懸濁液又は溶液と担体材料を結合させた共触媒とを接触させ、それらの各々を反応させる時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜６時間である。
本発明の好ましい実施態様では、飽和工程は飽和懸濁液又は溶液を直接担体材料を結合させた共触媒中に流入させることにより実施する。通常、この手順は共同触媒を結合させた担体材料で充填した、注入・排出装置を有するカラム、シリンダー、チューブ、円錐上の反応容器で実施される。飽和工程は各々米国特許第６５８９９０５号及び国際公開第００／０５２７７号にて説明したように、他の３つの変法においても実施てき、その各々が参照によって本明細書に援用される。
他の好ましい実施態様では、本発明の触媒システムは初期浸漬法により形成され、飽和工程で用いる飽和懸濁液若しくは溶液の量又は総液体積は、各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らない。
本発明では、特に好ましくは、触媒調製手順の第一段階において担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物を使用し、共触媒を結合させた担体材料中に飽和懸濁液又は溶液を直接流入させることによって飽和工程を実施する。
本発明の一実施態様では、得られる担持メタロセン触媒システムを任意に洗浄し、次いで乾燥させ、溶媒を確実に担体材料の孔から完全に、又はほとんど除去する。流動性の粉末として担持触媒が得られる。本発明の他の実施例では、担持触媒を回収し、芳香族炭化水素及び／又はパラフィン炭化水素の溶媒で任意に洗浄する。次いで、単離した触媒をパラフィン系炭化水素溶媒、ミネラルオイル又はワックスなどの非反応性の懸濁媒体に分散させる。
溶媒を完全に又は大部分担持触媒システムから除去しつつ混合物を撹拌し、また必要に応じて加熱することもできる。好ましくは、可視部分及び担体材料の孔中部分両方の溶媒を除去する。減圧及び／又は不活性ガスのパージを用いる慣用的な方法で溶媒の除去を行うことも可能である。乾燥工程中、フリーの溶媒が除去されるまで混合物を加熱することが可能であり、通常３０℃〜６０℃の好適な温度で１〜３時間を要する。フリーの溶媒とは混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の場合、残りの溶媒は孔中に存在する部分である。
また、溶媒の完全除去の代替法として、ある程度の残渣溶媒量しか残らず、遊離溶媒が完全に取り除かれるまで、担持触媒システムを乾燥させることも、可能である。続いて、担持触媒システムを例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの低沸点の炭化水素で洗浄し、及び再び乾燥させることも可能である。
このように、本発明の流動性担持触媒システムの調製方法は、以下の工程を含む。
ａ）担体材料に約１０〜３０℃の温度で少なくとも１つのアルミノキサンを第１溶媒に含む第１組成物を接触させ、次いでその混合物を０〜１２時間２０℃に維持し、次いで得られる混合物を３０〜２００℃の温度に加熱し、次いでその混合物を３０分〜２０時間、３０〜２００℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄのメタロセンの少なくとも１つ、並びにアルミノキサン又はアルミノキサンの混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸の第２部分を第２溶媒又は懸濁溶媒中で０〜１００℃の温度で懸濁又は溶解させ、次いで任意に、１０〜１００℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製した担体材料を結合させたアルミノキサンに添加し、１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合液から溶媒の大部分を除去し、得られた担持触媒を任意に適切な溶媒で洗浄し、
ｅ）担持共触媒システムを単離し、
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と重合させ、重合した担持触媒システムを得る工程。
ａ）担体材料に約１０〜３０℃の温度で少なくとも１つのアルミノキサンを第１溶媒に含む第１組成物を接触させ、次いでその混合物を０〜１２時間２０℃に維持し、次いで得られる混合物を３０〜２００℃の温度に加熱し、次いでその混合物を３０分〜２０時間、３０〜２００℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄのメタロセンの少なくとも１つ、並びにアルミノキサン又はアルミノキサンの混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸の第２部分を第２溶媒又は懸濁溶媒中で０〜１００℃の温度で懸濁又は溶解させ、次いで任意に、１０〜１００℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製した担体材料を結合させたアルミノキサンに添加し、１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合液から溶媒の大部分を除去し、得られた担持触媒を任意に適切な溶媒で洗浄し、
ｅ）担持共触媒システムを単離し、
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と重合させ、重合した担持触媒システムを得る工程。
より詳細には、本発明の流動性担持触媒システムの調製方法は以下の工程を含む。
ａ）担体材料を、約２０℃の温度で、第１溶媒中に担体材料１ｇ当たり少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物を含む第１組成物と接触させ、次いで混合液を０．１５〜２時間約２０℃に維持し、次いで得られた混合液を５０〜１６０℃の温度に加熱し、１〜６時間混合液を５０〜１６０℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分を第２溶媒又は懸濁液媒体中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ（メタロセンが担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用いられる）、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
ａ）担体材料を、約２０℃の温度で、第１溶媒中に担体材料１ｇ当たり少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物を含む第１組成物と接触させ、次いで混合液を０．１５〜２時間約２０℃に維持し、次いで得られた混合液を５０〜１６０℃の温度に加熱し、１〜６時間混合液を５０〜１６０℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分を第２溶媒又は懸濁液媒体中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ（メタロセンが担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用いられる）、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
好ましい実施態様では、本発明の流動性担持触媒システムの調製方法は以下の工程を含んでなる。
ａ）担体材料を、約２０℃の温度で、トルエンなどを含む適切な溶媒中に担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を８０〜１４０℃に加熱し、１〜６時間混合液を８０〜１４０℃に維持し、次いで任意にトルエンなどの適切な第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
ａ）担体材料を、約２０℃の温度で、トルエンなどを含む適切な溶媒中に担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を８０〜１４０℃に加熱し、１〜６時間混合液を８０〜１４０℃に維持し、次いで任意にトルエンなどの適切な第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
更に好ましい実施態様では、本発明の流動性担持触媒システムの調製方法は、以下の工程を含む：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、約２０℃の温度で、トルエン中で担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、約２０℃の温度で、トルエン中で担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
特に好ましい実施態様では、本発明の流動性担持触媒システムの調製方法は以下の工程を含む：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１．５〜３．５重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、約２０℃の温度で、トルエン中で担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサンの第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１．５〜３．５重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、約２０℃の温度で、トルエン中で担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に適切な溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、
ｂ）式１ａ〜１ｄの少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサンの第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に適切な溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。
本発明に従って調製した担持触媒システムを、オレフィン重合に直接使用しても、又は重合工程で用いる前に、モル質量制御剤として水素の使用を伴い又は伴わずに、１以上のオレフィン単量体と予備重合させて使用してもよい。担持触媒システムを予備重合する方法は国際公開第９４／２８０３４号に記載されている。
米国出願第０８／３６５，２８０号に記載のように、活性増強成分又は静電防止剤として、スチレン又はフェニルジメチルビニルシランなどの少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィンを添加剤として、担持触媒システムの調製中又は調製後に添加することも可能である。添加物の式１ａ〜１ｄのメタロセン成分に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、非常に特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
本発明はまた、少なくとも１つの遷移金属成分を含む式１ａ〜１ｄに係る本発明の触媒システムの存在下で、１以上のオレフィンを重合させることによるポリオレフィン調製法も提供する。本発明における重合という用語は、ホモ重合及び共重合の両方を指し、また共重合という文言には、三重合又は４以上の異なる単量体の共重合が含まれる。
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎで示されるオレフィンの重合であることが好ましく、式中、Ｒｍ及びＲｎは同一又は異なり、各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜約２０、特に炭素原子数１〜１０の基であり、及びＲｍ及びＲｎは、これらと結合する原子と共に１以上の環を形成できる。
適切なオレフィンとしては、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン等の１−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン等のジエン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられる。本発明の方法では、プロペン又はエテンのホモ重合、又はプロペンとエテン及び／又は４〜２０の炭素原子を有する１以上の１−オレフィン、例えば１−ブテン又はヘキセン、及び／又は４〜２０の炭素原子を有する１以上のジエン、例えば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合であることが好ましい。非常に適切な共重合体としては、エテン−プロペン共重合体、プロペン−１−ペンテン・共重合体及びエテン−プロペン−１−ブテン、エテン−プロペン−１−ペンテン又はエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエン三元重合体である。
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは５０℃〜９５℃で行われる。圧力は０．５〜２０００ｂａｒ、好ましくは５〜１００ｂａｒである。
重合は溶液中、バルク中、懸濁物中、又はガス相中で、連続又はバッチ方式で、１以上の工程で行ってもよい。例えば、インパクト共重合体を、好ましくは１以上の工程で製造する。かかる重合体のホモ重合体又はランダムな共重合体成分を最初の段階で製造し、共重合体ゴム成分を一連の段階で製造することができる。幅広い分子重量分布を有するホモ重合体若しくはランダム共重合体、又は２ピーク性又は多モード性の分子重量分布を有するホモ重合体又はランダム共重合体は、異なる水素及び／又は異なるコモノマー濃度によって、２又は複数の反応装置のカスケードで製造できる。更に、２又は複数の反応装置のカスケードにおいて異なるコモノマー成分を適用することによって、幅広、２ピーク性又は多モード性の溶融動態を有する重合体が得られる。
本発明に従って調製される担持触媒システムは、オレフィン重合のための唯一の触媒成分として、又は好ましくは周期表の第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の少なくとも１種のアルキル化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム又はアルキルリチウム又はアルミノキサンと組み合わせて用いることも可能である。アルキル化合物を単量体又は懸濁媒体に添加して、これを触媒活性を阻害しうる物質の単量体の除去に利用する。添加するアルキル化合物の量は用いる単量体の性質により異なる。
広い分子量分布又は２ピーク性の分子量分布、又は広い融解範囲又は２ピーク性の融解範囲を有するオレフィン重合体を調製するためには、２以上の異なるメタロセン及び／又は２以上の異なる共触媒を含む触媒システムを用いることが好ましい。あるいは、本発明の２以上の異なる触媒システムを混合物として用いることも可能である。
モル質量制御剤として、及び／又は活性を増加させるために、必要に応じて水素を添加してもよい。
触媒は、固体として、又は炭化水素中の懸濁物の形で、重合系に添加することが可能であり、また、パラフィン、油又はワックスなどの不活性成分と共に処理して、より良好な計測を可能にすることもできる。触媒システムを重合させる単量体又は重合させる単量体混合物と共に反応装置中に測り入れる場合、混合装置及び計測ラインを冷却することが好ましい。
更に本発明の方法では、静電防止剤又はアルコールなどの添加剤を用いて、例えばオレフィン重合体の粒子形態を改善することも可能である。一般的にオレフィン重合に適する全ての静電防止剤が使用可能である。用いる触媒システムと共に、又は別個に、静電防止剤を直接、重合システムに投入することが好ましい。
本発明の触媒システムを用いて調製した重合体は均一な粒子形態を示し、また微粉を含まない。本発明の触媒システムを用いた重合では凝集粉又は沈着物が生じない。
本発明の触媒システムによりポリプロピレンなどの重合体が得られ、それは残留する触媒を含まず、高分子量で、広範囲の立体特異性及び位置特異性を有する。
本発明の式１ｄで表されるメタロセン系の触媒システムを用いて調製できる共重合体は、先行技術と比較し明らかに高いモル質量を有する。同時に、本発明の触媒システムを用いることで、沈着物の形成を伴わずに、高い生産性及び産業的に適切な工程パラメータで共重合体を調製することも可能である。
本発明の方法により調製される重合体は特に、優れた特性の繊維、フィラメント、射出生成物、フィルム、シート、キャップ、蓋、ボトル又はパイプなどの大型の中空体を製造するのに適する。
以下の実施例で本発明を更に例示するが、それらに限定されない。比較例は、比較のみを目的として示すものであり、本発明を例示するものではない。
＜一般的方法＞
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管又はグローブボックスを用い、有機金属化合物の前処理及び調製を行った。全ての溶媒にアルゴンを通し、使用前に分子篩により脱水した。
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管又はグローブボックスを用い、有機金属化合物の前処理及び調製を行った。全ての溶媒にアルゴンを通し、使用前に分子篩により脱水した。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ及びＩＲ分光法によって、生成した重合体及び用いたメタロセンを同定した。
以下の略語を用いる。
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒システム
ｈ＝時間
ＶＮ＝ｃｍ３／ｇで表す粘度
ＭＷ＝ｇ／ｍｏｌで表す重合体の重量平均モル質量
ＭＷ／Ｍｎ＝ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した多分散性
ＭＦＲ＝２，１６ｋｇを装填して２３０℃で測定した溶融流れ速度（ＩＳＯ１１３３）
ｍ．ｐ．＝重合体融点（℃）（第１加熱／冷却／第２加熱（２０℃／分の加熱速度）による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）で測定）
Ｔｇ＝ガラス転移温度（℃）（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、条件に関しては上記を参照）により測定）
室温：２０℃。
共重合体のエチレン含有量はＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した。
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒システム
ｈ＝時間
ＶＮ＝ｃｍ３／ｇで表す粘度
ＭＷ＝ｇ／ｍｏｌで表す重合体の重量平均モル質量
ＭＷ／Ｍｎ＝ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した多分散性
ＭＦＲ＝２，１６ｋｇを装填して２３０℃で測定した溶融流れ速度（ＩＳＯ１１３３）
ｍ．ｐ．＝重合体融点（℃）（第１加熱／冷却／第２加熱（２０℃／分の加熱速度）による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）で測定）
Ｔｇ＝ガラス転移温度（℃）（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、条件に関しては上記を参照）により測定）
室温：２０℃。
共重合体のエチレン含有量はＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した。
（実施例１）：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）の調製
１０．９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１９０ｍＬのトルエン及び１１ｍＬのテトラヒドロフラン中に添加し、引き続き、１７．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、これを４０℃に冷却し、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを、徐々に一滴ずつ添加した。次いで、添加後に、反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、及びカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。所望のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量６．６ｇ（４４％）（純度９８％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４２−７．０４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６０，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０４，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３３，１．３１（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２０−１．０２（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６７−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
１０．９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１９０ｍＬのトルエン及び１１ｍＬのテトラヒドロフラン中に添加し、引き続き、１７．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、これを４０℃に冷却し、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを、徐々に一滴ずつ添加した。次いで、添加後に、反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、及びカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。所望のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量６．６ｇ（４４％）（純度９８％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４２−７．０４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６０，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０４，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３３，１．３１（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２０−１．０２（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６７−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
（実施例２）：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
７．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．１ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃に冷却し、２．３６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。次いで、ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成した沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して分離し、２０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。目的生成物の収量は４．９ｇ（５５％）であり、ｒａｃ：メソ比は＞２０：１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６０−６．９６（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８７−１．３５（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
７．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．１ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃に冷却し、２．３６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。次いで、ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成した沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して分離し、２０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。目的生成物の収量は４．９ｇ（５５％）であり、ｒａｃ：メソ比は＞２０：１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６０−６．９６（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８７−１．３５（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
（実施例３）：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
１４３ｇ（０．５４ｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で２．４ｌのトルエン及び１４３ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２３４ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、３３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランをこの反応溶液に滴下した。反応溶液を６０℃で３時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、２１８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を滴下した。この添加終了後、溶液を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７１．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。溶液を４５℃で２時間撹拌し、形成した沈殿物をＧ３フリットガラスフィルター濾過によって分離し、７００ｍＬのテトラヒドロフランで注意深く洗浄した。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、収量１５５ｇ（８０％）及び１：１のｒａｃ：メソ比で生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３−６．８５（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ，メソ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，３Ｈ，ｒａｃ−ＣＨ３），１．４６（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＳｉＭｅ２），１．３３−１．２９（ｍ，２１Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル，ｒａｃ−ＳｉＭｅ２），１．２３（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＣＨ３）。
１４３ｇ（０．５４ｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で２．４ｌのトルエン及び１４３ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２３４ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、３３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランをこの反応溶液に滴下した。反応溶液を６０℃で３時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、２１８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を滴下した。この添加終了後、溶液を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７１．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。溶液を４５℃で２時間撹拌し、形成した沈殿物をＧ３フリットガラスフィルター濾過によって分離し、７００ｍＬのテトラヒドロフランで注意深く洗浄した。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、収量１５５ｇ（８０％）及び１：１のｒａｃ：メソ比で生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３−６．８５（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ，メソ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，３Ｈ，ｒａｃ−ＣＨ３），１．４６（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＳｉＭｅ２），１．３３−１．２９（ｍ，２１Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル，ｒａｃ−ＳｉＭｅ２），１．２３（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＣＨ３）。
（実施例４）：ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランの調製
６５ｍＬのテトラヒドロフラン中の２−メチル−４，５−ベンゾインデン及び２−メチル−６，７−ベンゾインデンの７．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の異性体混合物の溶液を、１５．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、還流下で１時間加熱した。次いで、得られた赤色溶液を室温で１０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランの溶液に滴下し、得られた溶液を還流下で５〜６時間加熱した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、氷水に注いだ。６０ｍＬのジエチルエーテルで、水相を繰り返し抽出した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０１−７．３６（ｍ，１２Ｈ，芳香族−Ｈ），７．２１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．９６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
６５ｍＬのテトラヒドロフラン中の２−メチル−４，５−ベンゾインデン及び２−メチル−６，７−ベンゾインデンの７．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の異性体混合物の溶液を、１５．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、還流下で１時間加熱した。次いで、得られた赤色溶液を室温で１０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランの溶液に滴下し、得られた溶液を還流下で５〜６時間加熱した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、氷水に注いだ。６０ｍＬのジエチルエーテルで、水相を繰り返し抽出した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０１−７．３６（ｍ，１２Ｈ，芳香族−Ｈ），７．２１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．９６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
（実施例５）：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
３０ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）シランの溶液を、５．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、溶液を室温まで加温し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、残渣を５ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、収量２．３２ｇ（５６％）、ｒａｃ：メソ比がほぼ１：１で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８５−７．１０（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
３０ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）シランの溶液を、５．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、溶液を室温まで加温し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、残渣を５ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、収量２．３２ｇ（５６％）、ｒａｃ：メソ比がほぼ１：１で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８５−７．１０（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
（実施例６）：ジメチルシランジイルビス（２−メチリデンビス）ジルコニウムジクロリドの調製
８．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを室温で１７５ｍＬのトルエン及び１３ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２４．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃に冷却し、３．９６ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。７０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量８．１６ｇ（８４％）（純度９９％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５５−７．１２（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ），６．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５１，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０９，２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．７１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．０８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
８．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを室温で１７５ｍＬのトルエン及び１３ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２４．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃に冷却し、３．９６ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。７０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量８．１６ｇ（８４％）（純度９９％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５５−７．１２（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ），６．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５１，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０９，２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．７１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．０８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
（実施例７）：ジメチルビス（２−メチル４−フェニリデニル）シランの調製
４５ｍＬのテトラヒドロフラン中の５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチルインデニル）シランの溶液を１２．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、溶液を室温に加熱し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、残渣を１０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで残渣を真空中で乾燥させ、収量１．８９ｇ（５０％）、１：１に近いｒａｃ：メソ比で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７５−６．８５（ｍ，１０Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２５（ｓ，６Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
４５ｍＬのテトラヒドロフラン中の５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチルインデニル）シランの溶液を１２．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、溶液を室温に加熱し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物を、Ｇ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、残渣を１０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで残渣を真空中で乾燥させ、収量１．８９ｇ（５０％）、１：１に近いｒａｃ：メソ比で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７５−６．８５（ｍ，１０Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２５（ｓ，６Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
（実施例８）：ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
８．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデンを室温で１８０ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、次いで１５．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。４０℃に冷却し、次いで２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。８０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を８０ｍＬの水で洗浄し、水相を総量８０ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量７．２７ｇ（８０％）（純度９７％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７３−７．１２（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．７６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
８．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデンを室温で１８０ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、次いで１５．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。４０℃に冷却し、次いで２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。８０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を８０ｍＬの水で洗浄し、水相を総量８０ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量７．２７ｇ（８０％）（純度９７％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７３−７．１２（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．７６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
（実施例９）：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル）インデンを室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．４９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加し、次いで溶液を室温に加熱し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、２０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、収量３．７０ｇ（５５％）、約１：１のｒａｃ：メソ比で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９−６．９３（ｍ，１８Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル）インデンを室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．４９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加し、次いで溶液を室温に加熱し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して濾過し、２０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、収量３．７０ｇ（５５％）、約１：１のｒａｃ：メソ比で目的生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９−６．９３（ｍ，１８Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
（実施例１０）：ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）の調製
１２．３ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１９０ｍＬのトルエン及び１１ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて１８．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、７．４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロゲルマンを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。７０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物であるジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量１１．０ｇ（６１％）（純度９５％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５０−７．１４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６３，３．５０（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０６，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３６，１．３３（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２３−１．０７（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７９−０．７１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６５−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
１２．３ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１９０ｍＬのトルエン及び１１ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて１８．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、７．４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロゲルマンを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。７０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物であるジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量１１．０ｇ（６１％）（純度９５％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５０−７．１４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６３，３．５０（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０６，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３６，１．３３（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２３−１．０７（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７９−０．７１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６５−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
（実施例１１）：ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
６．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、６．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。０℃まで冷却し、次いで１．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。次いで、ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して分離し、１０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。収量３．６ｇ（４７％）及びｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の目的生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７４−７．０３（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９２−１．４０（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
６．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを室温で８０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、６．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。０℃まで冷却し、次いで１．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。次いで、ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して分離し、１０ｍＬのジエチルエーテルで一回洗浄した。次いで残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。収量３．６ｇ（４７％）及びｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の目的生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７４−７．０３（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９２−１．４０（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
（実施例１２）：シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン）の調製
４．０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で６８ｍＬのトルエン及び４ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて６．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）ジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。５０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物であるシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量２．３５ｇ（４８％）（純度９７％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４５−７．０２（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６１（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ，ベンジル−Ｈ），２．２１，２．０６（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．８１−１．２３（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３８，１．３７（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．１８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。
４．０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で６８ｍＬのトルエン及び４ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて６．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで４０℃まで冷却し、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）ジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。５０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物であるシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量２．３５ｇ（４８％）（純度９７％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４５−７．０２（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６１（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ，ベンジル−Ｈ），２．２１，２．０６（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．８１−１．２３（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３８，１．３７（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．１８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。
（実施例１３）：シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
７．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を室温で７０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．５１ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して濾過によって分離し、６ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、及び収量４．６６ｇ（５３％）、ｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の目的生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４０−６．９７（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１９−１．４６（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
７．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を室温で７０ｍＬのジエチルエーテルに添加し、８．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．５１ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。形成された沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターを通して濾過によって分離し、６ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、及び収量４．６６ｇ（５３％）、ｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の目的生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４０−６．９７（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１９−１．４６（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
（実施例１４）：（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルクロロシランの調製
１５．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１８０ｍＬのトルエン及び８．４ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２３．２ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。−４０℃に冷却した１９０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２５．３ｍｌ（１６９ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロシランの溶液に、得られた反応溶液を徐々に滴下した。次いで溶液を室温に加温し、一晩撹拌した。溶媒を真空オイルポンプで除去し、残渣を７５ｍＬのトルエンに溶解させた。不溶の塩化リチウムをＧ４ガラスフィルタで濾過した。次いで残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。所望の生成物を２４．８ｇ（９８％）の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３−７．０（ｍ、７Ｈ、芳香族−Ｈ）６．７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）３．５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−インデン）２．１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．３（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）０．３、０．０５（各ｓ、各３Ｈ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
１５．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１８０ｍＬのトルエン及び８．４ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、続いて２３．２ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。−４０℃に冷却した１９０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２５．３ｍｌ（１６９ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロシランの溶液に、得られた反応溶液を徐々に滴下した。次いで溶液を室温に加温し、一晩撹拌した。溶媒を真空オイルポンプで除去し、残渣を７５ｍＬのトルエンに溶解させた。不溶の塩化リチウムをＧ４ガラスフィルタで濾過した。次いで残渣を真空オイルポンプで乾燥させた。所望の生成物を２４．８ｇ（９８％）の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３−７．０（ｍ、７Ｈ、芳香族−Ｈ）６．７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）３．５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−インデン）２．１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．３（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）０．３、０．０５（各ｓ、各３Ｈ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
（実施例１５）：ジエチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
１６．４ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１２０ｍＬのトルエン及び４．０ｍＬのジメトキシエタンに入れ、及び続いて２２．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで室温に冷却した。得られた反応溶液を滴下により１時間にわたり２４６ｍＬのトルエンの（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルクロロシランの２０．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌｅｓ）の溶液に添加した。混合液を室温で一晩撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過して除去した後に、溶媒を除去し、残りは油ポンプ真空で乾燥させた。所望の製品は、３１．６ｇ（９０％）（純度：９０％）の収量で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５１−７．１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７１、６．６２（各ｓ、各１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）３．３５、３．３１（各ｓ、各２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｈ）１．３５、１．３３（各ｓ、各９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピルＣＨ３）０．２、０．０（各ｄ、各３Ｈ、ＳｉＣＨ３）。
１６．４ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１２０ｍＬのトルエン及び４．０ｍＬのジメトキシエタンに入れ、及び続いて２２．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで室温に冷却した。得られた反応溶液を滴下により１時間にわたり２４６ｍＬのトルエンの（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルクロロシランの２０．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌｅｓ）の溶液に添加した。混合液を室温で一晩撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、形成される相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過して除去した後に、溶媒を除去し、残りは油ポンプ真空で乾燥させた。所望の製品は、３１．６ｇ（９０％）（純度：９０％）の収量で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５１−７．１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７１、６．６２（各ｓ、各１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）３．３５、３．３１（各ｓ、各２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｈ）１．３５、１．３３（各ｓ、各９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピルＣＨ３）０．２、０．０（各ｄ、各３Ｈ、ＳｉＣＨ３）。
（実施例１６）：ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
３６．６ｇ（６０ｍｍｏｌｅｓ）のジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１、−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）の３６６ｍＬのジエチルエーテルに添加し、４４．９ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．６８Ｍ）を室温で連続的に添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、反応溶液を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成した沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターにより濾過して分離し、次いで２０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄した。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、収量１５５ｇ（８０％）及び１：１のｒａｃ：メソ比で生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７−６．９（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）３．２６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）２．２３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．３１（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）１．３３、１．３２（各ｓ、各３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）１．０８、１．０３（各ｄ、各３Ｈ、イソプロピルＣＨ３）。
３６．６ｇ（６０ｍｍｏｌｅｓ）のジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１、−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）の３６６ｍＬのジエチルエーテルに添加し、４４．９ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．６８Ｍ）を室温で連続的に添加した。添加終了後、この温度で混合物を一晩撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。この添加後、反応溶液を室温に加温し、この温度で２時間撹拌した。形成した沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターにより濾過して分離し、次いで２０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄した。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、収量１５５ｇ（８０％）及び１：１のｒａｃ：メソ比で生成物を得た。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、更なる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７−６．９（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）３．２６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）２．２３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．３１（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）１．３３、１．３２（各ｓ、各３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）１．０８、１．０３（各ｄ、各３Ｈ、イソプロピルＣＨ３）。
（実施例１７ａ）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２２．４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１１２ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温で５７ｍＬのトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中のメチルアルミノキサンの３０重量％溶液を徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１１２ｍＬのトルエンで２回、及び１１２ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、３６．２ｇの収量で流動性粉末として得た。
２２．４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１１２ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温で５７ｍＬのトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中のメチルアルミノキサンの３０重量％溶液を徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１１２ｍＬのトルエンで２回、及び１１２ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、３６．２ｇの収量で流動性粉末として得た。
（実施例１７ｂ）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２９．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、９０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＝０．９重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）の溶液７３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４５ｍＬのトルエンで２回、及び１４５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを５３．７ｇの収量で流動性粉末として得た。
２９．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、９０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＝０．９重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）の溶液７３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４５ｍＬのトルエンで２回、及び１４５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを５３．７ｇの収量で流動性粉末として得た。
（実施例１７ｃ）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２８．１ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、真空乾燥し、アルゴンを５回通し、ＬＯＤ＞２ｗｔ％）の１４０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）溶液７１ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４０ｍＬのトルエンで２回、及び１４０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、４９．８ｇの収量で流動性粉末として得た。実施例１７ａ及び１７ｂと比較し、ＭＡＯを添加したとき激しい反応を観察した。得られたメチルアルミノキサン処理シリカは大量の小さい粒子（断片）の状態を呈していた。
２８．１ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、真空乾燥し、アルゴンを５回通し、ＬＯＤ＞２ｗｔ％）の１４０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）溶液７１ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４０ｍＬのトルエンで２回、及び１４０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、４９．８ｇの収量で流動性粉末として得た。実施例１７ａ及び１７ｂと比較し、ＭＡＯを添加したとき激しい反応を観察した。得られたメチルアルミノキサン処理シリカは大量の小さい粒子（断片）の状態を呈していた。
（実施例１８ａ）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製した１７．５ｇのメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドと、４４ｍＬのトルエン及び４．９ｍＬのトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液を混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製した１７．５ｇのメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドと、４４ｍＬのトルエン及び４．９ｍＬのトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液を混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例１８ｂ）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ｂで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１７．０ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２６５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．２ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ｂで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１７．０ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２６５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．２ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例１８ｃ）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ｃで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。２０．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ｃで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。２０．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例１９）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
８．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の４１ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０．９ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌された。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを窒素流中で乾燥させた。
８．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の４１ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０．９ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に制御した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌された。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを窒素流中で乾燥させた。
（比較例２０）：担持メタロセン触媒の調製
比較例１９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．９ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例１９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．９ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例２１）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
１９．７ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の９８ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、２４．３ｇの収量で流動性粉末として得た。
１９．７ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の９８ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、２４．３ｇの収量で流動性粉末として得た。
（比較例２２）：担持メタロセン触媒の調製
比較例２１で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２４３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．４ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例２１で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２４３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．４ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例２３）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
１６．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の８０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを窒素流中で乾燥させた。
１６．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の８０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを窒素流中で乾燥させた。
（比較例２４）：担持メタロセン触媒の調製
比較例２３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４６４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、６５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３１．６ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。２６．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例２３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４６４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、６５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３１．６ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。２６．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例２５）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
９．８ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝１８０℃及び１ｍｂａｒで２．６重量％を乾燥させた）の４９ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを７５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、窒素流中で乾燥させた。
９．８ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝１８０℃及び１ｍｂａｒで２．６重量％を乾燥させた）の４９ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、ＭＡＯ処理シリカを７５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、窒素流中で乾燥させた。
（比較例２６）：担持メタロセン触媒の調製
比較例２５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２８３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１９．３ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例２５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２８３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１９．３ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例２７）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１３．１ｇを８０ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２３４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、２０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌して深赤色の溶液を得、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンのフラスコを２０ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１４０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１３．１ｇを８０ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２３４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、２０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌して深赤色の溶液を得、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンのフラスコを２０ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１４０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例２８）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２１．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１０５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６２．５ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、残りが１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。３０．９ｇの収量で流動性粉末としてＭＡＯ処理シリカを得た。
２１．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１０５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６２．５ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。溶媒を濾過して除去し、残りが１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。３０．９ｇの収量で流動性粉末としてＭＡＯ処理シリカを得た。
（比較例２９）：担持メタロセン触媒の調製
比較例２８で調製した１２．２ｇのメチルアルミノキサン処理シリカを４１ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２４０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに４１ｍＬのトルエンを混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に溶媒を濾過して除去し、触媒を１１５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１４．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例２８で調製した１２．２ｇのメチルアルミノキサン処理シリカを４１ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２４０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに４１ｍＬのトルエンを混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に溶媒を濾過して除去し、触媒を１１５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１４．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例３０）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２８．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４１ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８４．５ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を２８０ｍＬのトルエンで２回、及び２８０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４１．８ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
２８．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４１ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８４．５ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を２８０ｍＬのトルエンで２回、及び２８０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４１．８ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
（比較例３１）：担持メタロセン触媒の調製
実施例３０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．５ｇを６９ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２３１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、２０ｍＬのトルエンを混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１１５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１１．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例３０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．５ｇを６９ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２３１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、２０ｍＬのトルエンを混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１１５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１１．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例３２）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２５．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の２５０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８０．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を２５０ｍＬのトルエンで２回、及び２５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４２．１ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
２５．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の２５０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８０．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を２５０ｍＬのトルエンで２回、及び２５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４２．１ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
（比較例３３）：担持メタロセン触媒の調製
実施例３２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．８ｇを３４ｍＬのトルエン中で懸濁させ、アイスバスで０℃に冷却した。独立したフラスコ中で、２０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに３４ｍＬのトルエンを混合し、更に０℃に冷却した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。触媒混合液を０℃で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１２０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１１．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例３２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．８ｇを３４ｍＬのトルエン中で懸濁させ、アイスバスで０℃に冷却した。独立したフラスコ中で、２０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに３４ｍＬのトルエンを混合し、更に０℃に冷却した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。触媒混合液を０℃で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１２０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１１．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例３４）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１６．５ｇを滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４０ｍＬのトルエン及び４．８ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、触媒を５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。１８．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１６．５ｇを滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４０ｍＬのトルエン及び４．８ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、触媒を５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。１８．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例３５）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製した１２．７ｇのメチルアルミノキサン処理シリカをフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２２８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更にメチルアルミノキサン処理シリカに添加した。全ての固体粒子が同じ色を示すまで、混合液をスパチュラで完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒は徐々に濾過して除去し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１３．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製した１２．７ｇのメチルアルミノキサン処理シリカをフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２２８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更にメチルアルミノキサン処理シリカに添加した。全ての固体粒子が同じ色を示すまで、混合液をスパチュラで完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒は徐々に濾過して除去し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１３．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例３６）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
３０．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１５６ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７９ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、１時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１５５ｍＬのトルエンで２回、及び１５５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。５５．０ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
３０．３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１５６ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７９ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、１時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１５５ｍＬのトルエンで２回、及び１５５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。５５．０ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
（実施例３７）：担持メタロセン触媒の調製
実施例３６で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．５ｇを滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２６２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．２ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。更にこの溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例３６で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．５ｇを滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２６２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．２ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。更にこの溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例３８）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２９．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６２．１ｍＬ徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４５ｍＬのトルエンで２回、及び１４５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４９．８ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
２９．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１４５ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６２．１ｍＬ徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１４５ｍＬのトルエンで２回、及び１４５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。４９．８ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
（実施例３９）：担持メタロセン触媒の調製
実施例３８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．５ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２７７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６．５ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例３８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．５ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２７７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６．５ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例４０）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２９．２ｇの噴霧乾燥シリカ（１６時間１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、平均粒子直径：２０ミクロン、特定表面：３１０ｍ２／ｇ、空隙体積：１．５ｍｌ／ｇ、ＬＯＤ＜０．３重量％及びＬＯＩ＝２．５重量％）の１４６ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７４ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１５０ｍＬのトルエンで２回、及び１５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。５３．２ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
２９．２ｇの噴霧乾燥シリカ（１６時間１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、平均粒子直径：２０ミクロン、特定表面：３１０ｍ２／ｇ、空隙体積：１．５ｍｌ／ｇ、ＬＯＤ＜０．３重量％及びＬＯＩ＝２．５重量％）の１４６ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７４ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１５０ｍＬのトルエンで２回、及び１５０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。５３．２ｇの収量で流動性粉末としてメチルアルミノキサン処理シリカを得た。
（実施例４１）：担持メタロセン触媒の調製
実施例４０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．８ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．７ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例４０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．８ｍＬを混合した。スラリーを１時間室温で撹拌し、深赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．７ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例４２）：担持メタロセン触媒の生産
２０ｋｇの担持触媒を、パイロットプラントで、実施例１７ａ及び１８ａに従って調製した。
２０ｋｇの担持触媒を、パイロットプラントで、実施例１７ａ及び１８ａに従って調製した。
（実施例４３）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、溶液３２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン３．７ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、溶液３２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン３．７ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．４ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例４４）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．８ｍＬと混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液は、慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１８．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．８ｍＬと混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液は、慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１８．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例４５）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１４．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２０５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬと混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１４．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２０５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬと混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例４６）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカを、８．４ｇのシリカ、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．６ｍＬを用い比較例１９に従って調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカを、８．４ｇのシリカ、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．６ｍＬを用い比較例１９に従って調製した。
（比較例４７）：担持メタロセン触媒の調製
比較例４６で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５９ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例４６で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５９ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例４８）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカを、８．４ｇのシリカ、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．３ｍＬを用い比較例１９に従って調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカを、８．４ｇのシリカ、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．３ｍＬを用い比較例１９に従って調製した。
（比較例４９）：担持メタロセン触媒の調製
比較例４８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５９ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．９ｍＬに混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例４８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５９ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．９ｍＬに混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例５０）：担持メタロセン触媒の調製
比較例３０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．８ｇを７１ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２４７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、２０ｍＬのトルエンと混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１２０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１２．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例３０で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１１．８ｇを７１ｍＬのトルエン中で懸濁させた。独立したフラスコ中で、２４７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、２０ｍＬのトルエンと混合した。メタロセン懸濁液を５分間撹拌し、更にメチルアルミノキサン処理シリカ懸濁液に添加した。メタロセンフラスコを５ｍＬのトルエンでリンスした。溶液を室温で２時間撹拌した。更に、溶媒を濾過して除去し、触媒を１２０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで窒素流中で乾燥させた。１２．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例５１）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ９．０２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１３３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドは、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２３ｍＬのトルエン及び２．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。９．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ９．０２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１３３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドは、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２３ｍＬのトルエン及び２．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。９．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例５２）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、５１ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．２５ｇのシリカ、１０．４ｍＬを使用し調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、５１ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．２５ｇのシリカ、１０．４ｍＬを使用し調製した。
（比較例５３）：担持メタロセン触媒の調製
比較例５２で調製しメチルアルミノキサン処理シリカをなめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２４４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０．２ｍＬに混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例５２で調製しメチルアルミノキサン処理シリカをなめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２４４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２０．２ｍＬに混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例５４）担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液は、慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液は、慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例５５）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、８．５ｇのシリカ、４３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．７ｍＬを使用し調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、８．５ｇのシリカ、４３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．７ｍＬを使用し調製した。
（比較例５６）：担持メタロセン触媒の調製
比較例５５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例５５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１６．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例５７）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．１ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３３０ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドは、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３３ｍＬのトルエン及び３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．１ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３３０ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドは、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３３ｍＬのトルエン及び３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例５８）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカを比較例１９に従って、９．３ｇのシリカ、４７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液９．５ｍＬを使用し調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカを比較例１９に従って、９．３ｇのシリカ、４７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液９．５ｍＬを使用し調製した。
（比較例５９）：担持メタロセン触媒の調製
比較例５８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７６ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３８ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１８．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例５８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７６ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３８ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１８．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例６０）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例６１）：担持メタロセン触媒の調製
実施例３８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１４．６ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．８ｍＬを混合した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例３８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１４．６ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．８ｍＬを混合した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例６２）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、７．６ｇのシリカ、３８ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７．７ｍＬを使用し調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、７．６ｇのシリカ、３８ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液７．７ｍＬを使用し調製した。
（比較例６３）：担持メタロセン触媒の調製
比較例６２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２８５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３１ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１５．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例６２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２８５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３１ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１５．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．２ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例６４）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３９４ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１７．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１４．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３９４ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１７．１ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例６５）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、１０．８ｇのシリカ、５４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１１．０ｍＬを使用し調製した。
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って、１０．８ｇのシリカ、５４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１１．０ｍＬを使用し調製した。
（比較例６６）：担持メタロセン触媒の調製
比較例６５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４７６ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例６５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４７６ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１７．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例６７）：担持メタロセン触媒の調製
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７２ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．９ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７２ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドに、３３ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（比較例６８）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って調製し、８．８ｇのシリカ、４４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．９ｍＬを使用した。
メチルアルミノキサン処理シリカは比較例１９に従って調製し、８．８ｇのシリカ、４４ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８．９ｍＬを使用した。
（比較例６９）：担持メタロセン触媒の調製
比較例６８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４０５ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１７．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
比較例６８で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、４０５ｍｇのｒａｃ−ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを、３６ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１７．３ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７０）：担持メタロセン触媒の調製
２２３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬに溶解させた。溶液を１１ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．４ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の１２５％であった。添加終了後、混合液を更に５〜１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。触媒は、１２．９ｇの収量で流動性の粉末として得た。
２２３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬに溶解させた。溶液を１１ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１２．４ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の１２５％であった。添加終了後、混合液を更に５〜１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。触媒は、１２．９ｇの収量で流動性の粉末として得た。
（実施例７１）：担持メタロセン触媒の調製
２３１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬに溶解させた。溶液を１４．５ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．９ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の１５０％であった。添加終了後、混合液を更に５〜１０分間撹拌し、次いで１時間静置した。一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
２３１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬに溶解させた。溶液を１４．５ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．９ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の１５０％であった。添加終了後、混合液を更に５〜１０分間撹拌し、次いで１時間静置した。一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１３．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７２）：担持メタロセン触媒の調製
２２４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬに溶解させた。溶液を１９．９ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．５ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の２００％であった。添加終了後、混合液を更に５−１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１３．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
２２４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬに溶解させた。溶液を１９．９ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１２．５ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の２００％であった。添加終了後、混合液を更に５−１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１３．５ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７３）：担持メタロセン触媒の調製
２３３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬに溶解させた。溶液を２６．７ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１３．０ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の２５０％であった。添加終了後、混合液を更に５−１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
２３３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．７ｍＬに溶解させた。溶液を２６．７ｍＬのトルエンで希釈し、室温で１時間撹拌した。更に、撹拌しながらこの溶液を実施例１７ａで調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１３．０ｇに添加した。飽和溶液の量は、担体材料の空隙体積の２５０％であった。添加終了後、混合液を更に５−１０分間撹拌し、更に１時間静置した。一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７４）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
２６３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１３００ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６７０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１３００ｍＬのトルエンで２回、及び１３００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、４７１ｇの収量で流動性粉末として得た。
２６３ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１３００ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液６７０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１３００ｍＬのトルエンで２回、及び１３００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン処理シリカを、４７１ｇの収量で流動性粉末として得た。
（実施例７５）：
ａ）メタロセン化合物であるメチル（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
５ｇ（１９ｍｍｏｌ）の４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンを、２５０ｍＬのフラスコ中で５０ｍＬのトルエン及び５ｍＬのＴＨＦに溶解した。７．６ｍｌ（１当量）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６Ｍ）を室温で添加し、溶液は８０℃で１ｈ撹拌した。４５℃まで冷却した後に、メチル（ｎ−プロピル）（ジクロロ）シラン１．５ｇ（０．５当量）を添加し、撹拌を６０℃で３時間継続させた。７．６ｍｌ（リガンドに対し２当量）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６Ｍ）を添加し、溶液を８０℃で１ｈ撹拌した。室温に冷却した後、２．２ｇ（リガンドに対し０．５当量）の四塩化ジルコニウムを添加し、混合液を４５℃で２時間撹拌した。塩化リチウムを濾過により除去し、各々５ｍＬのトルエンで２回洗浄した。濾過物を真空濃縮し、１．２：１のｒａｃ／メソ比率を有する粗複合体（量的）を得た。ヘプタンによる分画結晶化により、１３：１＞のｒａｃ／メソ比率を有する複合体５００ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ、７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６３、７．５６、７．４３、７．３５、７．０９（５×ｍ、１４Ｈ、芳香族化合物）６．９８（ｓ、２Ｈ、インデニル−Ｈ）２．２３（ｓ、６Ｈ、インデニル−ＣＨ３）１．９１−１．８２（ｍ、４Ｈ、脂肪族化合物）（１．３１（ｓ、１８Ｈ）Ｃ、ＣＨ３）３１．２７（ｍ、５Ｈ、Ｈ３Ｃ）Ｓｉ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ｐｐｍ．
ａ）メタロセン化合物であるメチル（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６３、７．５６、７．４３、７．３５、７．０９（５×ｍ、１４Ｈ、芳香族化合物）６．９８（ｓ、２Ｈ、インデニル−Ｈ）２．２３（ｓ、６Ｈ、インデニル−ＣＨ３）１．９１−１．８２（ｍ、４Ｈ、脂肪族化合物）（１．３１（ｓ、１８Ｈ）Ｃ、ＣＨ３）３１．２７（ｍ、５Ｈ、Ｈ３Ｃ）Ｓｉ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ｐｐｍ．
ｂ）担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１５．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、メチル（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド３２９ｍｇに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１５．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１５．３ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、メチル（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド３２９ｍｇに、３５ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液５．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１５．８ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７６）：
ａ）メタロセン化合物であるジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチルシランの調製：
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、５２５ｍＬのトルエン及び５３ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）８０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却した後、１５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロジエチルシランを添加した。混合液を６０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、１００ｍＬの水を添加し、層を分離させた。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムの分離の後、溶媒を真空除去し、茶色のガラス質の固体６３ｇを得た。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離剤：ヘプタン／ジクロロメタン９：１）による精製を行い、１５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ、２５％）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５３−７．０３（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７２（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）６．６７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．７３（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）３．５９（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）２．０５、２．０１（２×ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．３５（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．０３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）０．９１−０．７１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）ｐｐｍ．
ａ）メタロセン化合物であるジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチルシランの調製：
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、５２５ｍＬのトルエン及び５３ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）８０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却した後、１５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロジエチルシランを添加した。混合液を６０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、１００ｍＬの水を添加し、層を分離させた。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムの分離の後、溶媒を真空除去し、茶色のガラス質の固体６３ｇを得た。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離剤：ヘプタン／ジクロロメタン９：１）による精製を行い、１５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ、２５％）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５３−７．０３（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７２（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）６．６７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．７３（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）３．５９（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）２．０５、２．０１（２×ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．３５（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．０３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）０．９１−０．７１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）ｐｐｍ．
ａ２）ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
１５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを、１５０ｍＬのトルエン及び１５ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、５．８３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを段階的に添加した。懸濁液を室温で２時間撹拌し、固体複合体はＧ３フリットガラスフィルタで濾過して分離し、各々５ｍＬの冷却したトルエンで二度洗浄した。複合体を合計２００ｍＬの加熱したトルエンで抽出し、真空濃縮し、濾過物を合計５０ｍｌ得た。一晩室温で結晶化し、Ｇ３フリットガラスフィルタで濾過し、真空乾燥し、明るい黄色の粉末（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＞５０：１）として、ｒａｃ−ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド３．９７ｇ（５．１６ｍｍｏｌ、２１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６９−７．０１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．９９（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）２．２４（ｓ、６Ｈ、ｒａｃ−ＣＨ３）１．５１−１．４１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）１．３２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．０７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
１５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを、１５０ｍＬのトルエン及び１５ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。０℃に冷却した後、５．８３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを段階的に添加した。懸濁液を室温で２時間撹拌し、固体複合体はＧ３フリットガラスフィルタで濾過して分離し、各々５ｍＬの冷却したトルエンで二度洗浄した。複合体を合計２００ｍＬの加熱したトルエンで抽出し、真空濃縮し、濾過物を合計５０ｍｌ得た。一晩室温で結晶化し、Ｇ３フリットガラスフィルタで濾過し、真空乾燥し、明るい黄色の粉末（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＞５０：１）として、ｒａｃ−ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド３．９７ｇ（５．１６ｍｍｏｌ、２１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６９−７．０１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．９９（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）２．２４（ｓ、６Ｈ、ｒａｃ−ＣＨ３）１．５１−１．４１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）１．３２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．０７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ｂ）担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１７．５ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７８ｍｇのｒａｃ−ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１８．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１７．５ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３７８ｍｇのｒａｃ−ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１８．３ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７７）：
ａ）メタロセン化合物であるジエチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチルシランの調製：
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン５８．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、５８０ｍＬのトルエン及び５８ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）８０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却した後、１５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロジエチルシランを添加した。混合液を６０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、１００ｍＬの水を添加し、層を分離させた。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムの分離の後、溶媒を真空除去し、茶色のガラス質の固体６６ｇを得た。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離剤：ヘプタン／ジクロロメタン９：１）による精製を行い、１１．３ｇ（１７ｍｍｏｌ、１７％）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１イル］−ジエチル−シランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９−７．０１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）６．７２（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．８１（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）３．６９（Ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）２．３３、２．２７（２×ｍ、２Ｈ、−ｉＰｒ−ＣＨ−）１．３７（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．３０−０．７１（ｍ、２２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ３、ｉＰｒ−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ａ）メタロセン化合物であるジエチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチルシランの調製：
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン５８．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、５８０ｍＬのトルエン及び５８ｍＬのＴＨＦに溶解した。更に、ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエンの２．５Ｍ）８０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却した後、１５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロジエチルシランを添加した。混合液を６０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、１００ｍＬの水を添加し、層を分離させた。有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、水相を総量２０ｍＬのトルエンで２回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムの分離の後、溶媒を真空除去し、茶色のガラス質の固体６６ｇを得た。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離剤：ヘプタン／ジクロロメタン９：１）による精製を行い、１１．３ｇ（１７ｍｍｏｌ、１７％）のビス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１イル］−ジエチル−シランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９−７．０１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７７（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）６．７２（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．８１（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）３．６９（Ｓ、１Ｈ、−ＣＨ）２．３３、２．２７（２×ｍ、２Ｈ、−ｉＰｒ−ＣＨ−）１．３７（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．３０−０．７１（ｍ、２２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ３、ｉＰｒ−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ａ２）ジエチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライドの調製
１１．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）のビス−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを、２５０ｍＬのフラスコ中で１１３ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。１３．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエンの２．５Ｍ）を室温で添加し、溶液を一晩撹拌した。更に、４ｇ（１７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを添加し、室温で５時間撹拌を継続させた。懸濁液を濾過し、固体を各々１５ｍＬのジエチルエーテルで二回洗浄した。乾燥し、ｒａｃ／ｍｅｓｏの比率＝１．６：１を有する粗複合体８．９３ｇを得た。トルエン及び分別晶出による抽出を行い、明るい黄色の粉末（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＞５０：１）として、純粋なラセミ複合体３．１１ｇ（３．８ｍｍｏｌ、２２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６−７．１１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．８１（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）２．８４−２．７１（ｍ、２Ｈ、ｉＰｒ−ＣＨ−）１．４７−１．４３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）１．３５（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．１５−０．９６（ｍ、１２Ｈ、ｉＰｒ−ＣＨ３）ｐｐｍ．
１１．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）のビス−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジエチル−シランを、２５０ｍＬのフラスコ中で１１３ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。１３．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（トルエンの２．５Ｍ）を室温で添加し、溶液を一晩撹拌した。更に、４ｇ（１７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを添加し、室温で５時間撹拌を継続させた。懸濁液を濾過し、固体を各々１５ｍＬのジエチルエーテルで二回洗浄した。乾燥し、ｒａｃ／ｍｅｓｏの比率＝１．６：１を有する粗複合体８．９３ｇを得た。トルエン及び分別晶出による抽出を行い、明るい黄色の粉末（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＞５０：１）として、純粋なラセミ複合体３．１１ｇ（３．８ｍｍｏｌ、２２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６−７．１１（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．８１（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）２．８４−２．７１（ｍ、２Ｈ、ｉＰｒ−ＣＨ−）１．４７−１．４３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）１．３５（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）１．１５−０．９６（ｍ、１２Ｈ、ｉＰｒ−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ｂ）担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１９ｍｇのｒａｃ−ジエチルシランジイル−ビス（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライドに、３２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．７ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３１９ｍｇのｒａｃ−ジエチルシランジイル−ビス（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライドに、３２ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３．６ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１４．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７８）：
ａ）メタロセン化合物であるジメチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ジメチルビス（４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの調製
２０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１４５ｍＬのトルエン及び４．５ｍＬのジメトキシエタンに添加し、続いて２７．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。４０℃に冷却し、次いで２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。８０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５１−７．０２（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７６（ｓ、２Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．４１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ）２．８０−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−）１．３８（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．０７（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）−０．１８（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ａ）メタロセン化合物であるジメチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製
ａ１）ジメチルビス（４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの調製
２０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを室温で１４５ｍＬのトルエン及び４．５ｍＬのジメトキシエタンに添加し、続いて２７．６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加した。この添加終了後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。４０℃に冷却し、次いで２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを徐々に滴下した。次いで、添加後に反応溶液を６０℃で３時間撹拌し、室温で一晩撹拌した。８０ｍＬの水を添加し、形成された相を分離した。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を総量１００ｍＬのトルエンで３回抽出した。複合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製した。目的生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５１−７．０２（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．７６（ｓ、２Ｈ、オレフィン−Ｈ）３．４１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ）２．８０−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−）１．３８（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．０７（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）−０．１８（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ジメチルシラネジル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
ジメチルビス（４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２、−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン６．８ｇ（１０．７ｍｍｏｌｅｓ）を、６０ｍＬの無水トルエン及び３ｍＬの無水ＴＨＦに添加した。９．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を室温で添加した。この添加終了後、混合液を８０℃で１時間撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．４９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。添加終了後、反応混合物を５０℃で１時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、Ｇ３フリットガラスフィルタを通じて濾過した。残渣を真空乾燥し、オレンジ色の粉末３．９ｇを得た。この粉末をトルエン／ＴＨＦで分別晶出により精製し、ジメチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの純粋なラセミ異性体１．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７−７．０５（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．９８（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）３．２２−３．１７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ）１．３４（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）１．３３（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．１０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ジメチルビス（４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２、−イソ−プロピル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン６．８ｇ（１０．７ｍｍｏｌｅｓ）を、６０ｍＬの無水トルエン及び３ｍＬの無水ＴＨＦに添加した。９．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を室温で添加した。この添加終了後、混合液を８０℃で１時間撹拌した。次いで０℃まで冷却し、２．４９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを徐々に添加した。添加終了後、反応混合物を５０℃で１時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、Ｇ３フリットガラスフィルタを通じて濾過した。残渣を真空乾燥し、オレンジ色の粉末３．９ｇを得た。この粉末をトルエン／ＴＨＦで分別晶出により精製し、ジメチルシランジイル−ビス−（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの純粋なラセミ異性体１．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７−７．０５（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）６．９８（ｓ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）３．２２−３．１７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ）１．３４（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ３）１．３３（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）１．１０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ３）ｐｐｍ．
ｂ）担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３６５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１６．４ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３６５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、４０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、色の濃い溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例７９）：担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１５．６ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１６７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１７５ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３５ｍＬのトルエン及び４．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤紫色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカの１５．６ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１６７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１７５ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３５ｍＬのトルエン及び４．０ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、赤紫色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１５．６ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例８０）：担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．８ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１６９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１０５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３６ｍＬのトルエン及び４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、ピンク色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．８ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、１６９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１０５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３６ｍＬのトルエン及び４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、ピンク色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１６．０ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例８１）：担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１８．２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２１９ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１２１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４０ｍＬのトルエン及び４．７ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、紫色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１８．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１８．２ｇを、滑らかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２１９ｍｇのｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド及び１２１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４０ｍＬのトルエン及び４．７ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、紫色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量になるまで触媒に窒素供給し、乾燥させた。１８．９ｇの収量で流動性粉末として触媒を得た。
（実施例８２）：
ａ）メタロセン化合物である（メチル）（フェニル）−シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライドの調製
１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）の４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンを、１７０ｍＬのトルエン及び１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１６ｍｌ（１．０５当量）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６Ｍ）を室温で添加し、溶液を８０℃で１時間撹拌した。４５℃まで冷却した後、３．６４ｇ（０．５当量）の（メチル）（フェニル）ジクロロシランを添加し、６０℃で１７時間撹拌を継続させた（リガンドのＧＣ収率：９３％）。溶媒を真空除去し、残留する油状物を２００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。１６ｍｌ（１．０５当量）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６Ｍ）を室温で添加し、溶液を１２時間室温で撹拌した。更に４．７１ｇ（リガンドに対し０．５当量）の四塩化ジルコニウムを添加し、混合物を室温で４時間撹拌した。複合体を濾過により分離し、１５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、塩化リチウムと共にラセミ複合体（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１８：１）５．１８ｇを得た。複合体をジクロロメタンで抽出し、溶媒を真空除去し、明るい黄色の粉末（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＞１３５：１）として４．０１ｇ（５ｍｍｏｌ、インデンに対して２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５８−６．８３（ｍ、２１Ｈ、芳香族化合物、インデニル−Ｈ）２．５３、２．３４、１．９５（３×ｓ、６Ｈ、インデニル−ＣＨ３）１．３６（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）１．３２（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
ａ）メタロセン化合物である（メチル）（フェニル）−シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライドの調製
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５８−６．８３（ｍ、２１Ｈ、芳香族化合物、インデニル−Ｈ）２．５３、２．３４、１．９５（３×ｓ、６Ｈ、インデニル−ＣＨ３）１．３６（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）１．３２（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
ｂ）担持メタロセン触媒の調製
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．５ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２５ｍｇのｒａｃ−（メチル）（フェニル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３３ｍＬのトルエン及び３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、濃く着色した溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程は止められる。及び、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
実施例７４で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１３．５ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３２５ｍｇのｒａｃ−（メチル）（フェニル）シランジイル−ビス−（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液３３ｍＬのトルエン及び３．８ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、濃く着色した溶液を得た。この溶液を慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程は止められる。及び、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（実施例８３）：メチルアルミノキサン処理シリカの調製
３３．４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１６０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８４．３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１６０ｍＬのトルエンで２回、及び１６０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥させた。メチルアルミノキサン処理シリカを、６０．８ｇの収量で流動性粉末として得た。
３３．４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１６０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液８４．３ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離した。残渣を１６０ｍＬのトルエンで２回、及び１６０ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥させた。メチルアルミノキサン処理シリカを、６０．８ｇの収量で流動性粉末として得た。
（実施例８４）：メチルアルミノキサンを用いた担持メタロセン触媒の調製
実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１９．１ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４２．８ｍＬのトルエン及び４．９ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌しオレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、瀘過物ケーキをスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１９．１ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、３０３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４２．８ｍＬのトルエン及び４．９ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌しオレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、瀘過物ケーキをスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（実施例８４ｂ）：メチルアルミノキサン／アルミニウムアルキル混合物を用いた異なる一連の担持メタロセン触媒の調製
実施例８４にて説明したように、実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを用いる。独立したフラスコ中で、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドにトルエンを混合した。実施例８４とは対照的に、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液を用いる代わりに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液、及び、ヘプタン中の１０重量％アルキルアルミニウム溶液の混合物を用いた。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物を慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒は濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。一連の異なる触媒を調製するために、混合物中のメチルアルミノキサン／アルキルアルミニウムの分子比率を変化（１０：１、５：１、２：１、１：１、１：２、１：５に及び１：１０に）させ、また使用するアルキルアルミニウムのタイプを変化（トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム）させた。実施例８４（表７、重合例Ｐ１０９）で調製した触媒で明らかとなった触媒生産効率と比較して、合成した触媒の変形例は全て低い触媒生産効率を示した。例えば、メチルアルミノキサン及びトリイソブチルアルミニウムの１：１のモル比混合物を用いて得た触媒では、１３，８００ｇのＰＰ／ｇ触媒×時間の生産効率を示した。
実施例８４にて説明したように、実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカを用いる。独立したフラスコ中で、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドにトルエンを混合した。実施例８４とは対照的に、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液を用いる代わりに、トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液、及び、ヘプタン中の１０重量％アルキルアルミニウム溶液の混合物を用いた。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物を慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒は濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。一連の異なる触媒を調製するために、混合物中のメチルアルミノキサン／アルキルアルミニウムの分子比率を変化（１０：１、５：１、２：１、１：１、１：２、１：５に及び１：１０に）させ、また使用するアルキルアルミニウムのタイプを変化（トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム）させた。実施例８４（表７、重合例Ｐ１０９）で調製した触媒で明らかとなった触媒生産効率と比較して、合成した触媒の変形例は全て低い触媒生産効率を示した。例えば、メチルアルミノキサン及びトリイソブチルアルミニウムの１：１のモル比混合物を用いて得た触媒では、１３，８００ｇのＰＰ／ｇ触媒×時間の生産効率を示した。
（比較例８５）：メチルアルミノキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いる担持メタロセン触媒の調製
実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．２９ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、１０ｍＬのトルエン及びヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の１０重量％トリイソブチルアルミニウム溶液５１．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
実施例８３で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１５．２９ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２３６ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、１０ｍＬのトルエン及びヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の１０重量％トリイソブチルアルミニウム溶液５１．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の瀘過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（比較例８６）：メチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理シリカの調製
１６．７１ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝１８０℃及び１ｍｂａｒで２．６重量％を乾燥させた）の８３ｍＬのトルエン中撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．１ｍＬ、続いてヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液１１２．６ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を８５ｍＬのトルエンで２回、及び８５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカを２５．４ｇの収量で流動性粉末として得た。
１６．７１ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝１８０℃及び１ｍｂａｒで２．６重量％を乾燥させた）の８３ｍＬのトルエン中撹拌懸濁液に、室温でトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２１．１ｍＬ、続いてヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液１１２．６ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を８５ｍＬのトルエンで２回、及び８５ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥した。メチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカを２５．４ｇの収量で流動性粉末として得た。
（比較例８７）：メチルアルミノキサンを用いる担持メタロセン触媒の調製
比較例８６からのメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理シリカ１４．５７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２７７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３９ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．５ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
比較例８６からのメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理シリカ１４．５７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２７７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、３９ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．５ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（比較例８８）：トリイソブチルアルミニウムを用いる担持メタロセン触媒の調製
比較例８６からのメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカ１０．９１ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２０８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で、１５ｍＬのトルエン及びヘプタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液１５ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
比較例８６からのメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカ１０．９１ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２０８ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で、１５ｍＬのトルエン及びヘプタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液１５ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にメチルアルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム処理したシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（比較例８９）：トリイソブチルアルミニウム処理シリカの調製
２０．８４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の８５ｍＬのトルエン中撹拌懸濁液に、室温でヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液３２８．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。２５．３１ｇの収量で流動性粉末としてトリイソブチルアルミニウム処理シリカを得た。
２０．８４ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の８５ｍＬのトルエン中撹拌懸濁液に、室温でヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液３２８．０ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量となるまで真空乾燥した。２５．３１ｇの収量で流動性粉末としてトリイソブチルアルミニウム処理シリカを得た。
（比較例９０）：メチルアルミノキサンを用いる担持メタロセン触媒の調製
比較例８９からのトリイソブチルアルミニウム処理シリカ１０．７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で３７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
比較例８９からのトリイソブチルアルミニウム処理シリカ１０．７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２５４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で３７ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液４．１ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（比較例９１）：トリイソブチルアルミニウムを用いる担持メタロセン触媒の調製
比較例８９からのトリイソブチルアルミニウム処理シリカ１２．４７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、１０ｍＬのトルエン及び室温でトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液２１．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
比較例８９からのトリイソブチルアルミニウム処理シリカ１２．４７ｇを、なめらかな表面を有するカラム状のフリットガラスフィルタに添加した。独立したフラスコ中で、２９７ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、１０ｍＬのトルエン及び室温でトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中の２５重量％トリイソブチルアルミニウム溶液２１．４ｍＬを混合した。スラリーを室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム処理シリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
（比較例９２）：トリイソブチルアルミニウム／メチルアルミノキサンを用いた担持メタロセン触媒の調製
２２．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１１０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）のトリイソブチルアルミニウムの２５重量％の溶液の１４８．０ｍＬ、続くトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２７．８ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥した。独立したフラスコ中で、６３４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で９０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．３ｍＬを混合した。スラリー室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム／メチルアルミノキサン処理されたシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
２２．０ｇのシリカ（グレイスＸＰＯ２１０７、１６時間、１８０℃及び１ｍｂａｒで乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％及びＬＯＩ＝２．６重量％）の１１０ｍＬのトルエン中の撹拌懸濁液に、室温でヘプタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）のトリイソブチルアルミニウムの２５重量％の溶液の１４８．０ｍＬ、続くトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液２７．８ｍＬを徐々に添加した。添加の間、温度を３０℃以下に厳密に維持した。添加終了後、混合物を室温で３０分間撹拌し、更に加熱し、４時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を濾過により分離させた。残渣を１００ｍＬのトルエンで２回、及び１００ｍＬのイソヘキサンで３回洗浄し、一定の重量になるまで真空乾燥した。独立したフラスコ中で、６３４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドに、室温で９０ｍＬのトルエン及びトルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）中の３０重量％メチルアルミノキサン溶液１０．３ｍＬを混合した。スラリー室温で１時間撹拌し、オレンジ色の溶液を得た。この溶液を更に慎重にトリイソブチルアルミニウム／メチルアルミノキサン処理されたシリカに添加し、約３０分間徐々に濾過して除去した。着色溶液の液面がシリカの表面に至ったとき、濾過工程を停止し、ケーキ状の濾過物をスパチュラで慎重かつ完全に撹拌した。触媒を更に１時間静置した。残留する溶媒を濾過して除去し、一定の重量となるまで触媒を窒素流中で乾燥させた。流動性の粉末として担持触媒を得た。
＜重合手順Ａ＞
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、適宜１００ｇのメタロセンポリマーを付着させたベッド、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。７０〜１００ｍｇの担持メタロセン触媒（白油中５ｃｍ３を懸濁）に液体プロピレン１５００ｃｍ３を注入した。反応装置を１０分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で６０分間重合反応を進行させた。液体単量体を遊離させ、反応装置を冷却して重合を停止させた。重合体を減圧下で放出し、乾燥させた。
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、適宜１００ｇのメタロセンポリマーを付着させたベッド、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。７０〜１００ｍｇの担持メタロセン触媒（白油中５ｃｍ３を懸濁）に液体プロピレン１５００ｃｍ３を注入した。反応装置を１０分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で６０分間重合反応を進行させた。液体単量体を遊離させ、反応装置を冷却して重合を停止させた。重合体を減圧下で放出し、乾燥させた。
＜重合手順Ｂ（モル重量調節物質として水素を使用）＞
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、適宜１００ｇのメタロセンポリマーを付着させたベッド、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）、２４．３ｍｍｏｌの水素及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。４０〜７０ｍｇの担持メタロセン触媒（白油中５ｃｍ３を懸濁）に液体プロピレン１５００ｃｍ３を注入した。反応装置を１１分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で６０分間重合反応を進行させた。液体単量体を遊離させ、反応装置を冷却して重合を停止させた。重合体を減圧下で放出し、乾燥させた。
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、適宜１００ｇのメタロセンポリマーを付着させたベッド、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）、２４．３ｍｍｏｌの水素及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。４０〜７０ｍｇの担持メタロセン触媒（白油中５ｃｍ３を懸濁）に液体プロピレン１５００ｃｍ３を注入した。反応装置を１１分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で６０分間重合反応を進行させた。液体単量体を遊離させ、反応装置を冷却して重合を停止させた。重合体を減圧下で放出し、乾燥させた。
＜重合手順Ｃ（プロピレン／エチレン共重合）＞
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、０．０４９ｇの水素、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。次いで、およそ５０ｍｇの各々のメタロセン触媒（実施例４）を５ｃｍ３のホワイトオイルに懸濁させ、及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンとともに注入した。オートクレーブを１０分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で９０分間、重合反応を進行させた。オートクレーブへの触媒の注入後にコモノマーの添加を開始し、加熱及び重合時間の間一定の速度で続けた。単量体を遊離させ、反応装置を冷却し、共重合を停止させた。産生した共重合体を８０℃で減圧乾燥させた（添加したコモノマー量及び共重合の結果を表５及び表６に示す）。
乾燥させ窒素を通した、らせんスターラーを装備した５ｄｍ３のオートクレーブに、０．０４９ｇの水素、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中１０重量％溶液）及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンを添加した。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で撹拌した。次いで、およそ５０ｍｇの各々のメタロセン触媒（実施例４）を５ｃｍ３のホワイトオイルに懸濁させ、及び１５００ｃｍ３の液体プロピレンとともに注入した。オートクレーブを１０分以内に内部温度６５℃まで加熱した。６５℃で９０分間、重合反応を進行させた。オートクレーブへの触媒の注入後にコモノマーの添加を開始し、加熱及び重合時間の間一定の速度で続けた。単量体を遊離させ、反応装置を冷却し、共重合を停止させた。産生した共重合体を８０℃で減圧乾燥させた（添加したコモノマー量及び共重合の結果を表５及び表６に示す）。
表１：重合結果（重合手順Ａ）
表２：モル重量調節物質として水素を用いた重合結果（重合手順Ｂ）
表３：ポリマー特性
表４：重合手順Ｃ：共重合条件及び触媒の生産効率
表５：重合手順Ｃ：共重合の特性
（重合例Ｐ８７）
重合例Ｐ８５を反復したが、３０ｍｇの触媒及び０．０５Ｎｄｍ３の水素を使用し、重合時間を９０分間とし、共重合体の添加は触媒の添加から６０分以内には行わず、エチレンの量をオートクレーブに重合時間の残り３０分の間に添加した。エチレンは３００ｇではなく、２００ｇのみ添加した。
重合例Ｐ８５を反復したが、３０ｍｇの触媒及び０．０５Ｎｄｍ３の水素を使用し、重合時間を９０分間とし、共重合体の添加は触媒の添加から６０分以内には行わず、エチレンの量をオートクレーブに重合時間の残り３０分の間に添加した。エチレンは３００ｇではなく、２００ｇのみ添加した。
単離した耐衝撃性の共重合体は１０ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。重合体を分画した結果、ホモ重合体部分（８０重量％）は１５７℃の融点を示し、一方、共重合体のラバー部分（２０重量％）は−９℃のＴｇ及び１０．２重量％のエチレン含量を示した。０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、各０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ１６８を添加し上記重合体を用いて製造した射出成形物は優れた白化現象を示した。
（重合例Ｐ８８）
重合例Ｐ３２を繰り返したが、エチレンは１８０ｇではなく、６０ｇのみを添加した。
重合例Ｐ３２を繰り返したが、エチレンは１８０ｇではなく、６０ｇのみを添加した。
単離した耐衝撃性共重合体は２０ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。重合体を分画した結果、ホモ重合体部分（８０重量％）は１５７℃の融点を示し、一方、共重合体のラバー部分（２０重量％）は−９℃のＴｇ及び１０．２重量％のエチレン含量を示していた。０．２５重量％のＭｉｌｌａｄ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８を添加して、上記重合体を用いて得た射出成形物は剛性、透過性及び低温衝撃力の優れた組み合わせを示した。
（重合例Ｐ８９）
重合例Ｐ３２を繰り返したが、エチレンは１８０ｇではなく６０ｇのみを添加した。
重合例Ｐ３２を繰り返したが、エチレンは１８０ｇではなく６０ｇのみを添加した。
単離した耐衝撃性の共重合体は２０ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。重合体を分画した結果、ホモ重合体部分（８１重量％）は１５７℃の融点を示し、一方、共重合体のラバー部分（１９重量％）は−３５℃のＴｇ及び１８．２重量％のエチレン含量を示していた。０．２重量％のＭｉｌｌａｄ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８を添加して上記重合体を用いて得た射出成形部分は、剛性、透過性及び０℃での衝撃力の優れた組み合わせを示していた。
（重合例Ｐ９０）
重合例Ｐ８７を繰り返した。しかし、共重合体の添加は以下の方法で行った。触媒を添加した後、第１の重合の６０分間、３０ｇのエチレンを添加し、重合時間の残りの３０分間に更に１２０ｇのエチレンを添加した。
重合例Ｐ８７を繰り返した。しかし、共重合体の添加は以下の方法で行った。触媒を添加した後、第１の重合の６０分間、３０ｇのエチレンを添加し、重合時間の残りの３０分間に更に１２０ｇのエチレンを添加した。
単離した耐衝撃性の共重合体は１０ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。重合体を分画した結果、ランダム共重合体部分（８５重量％）は１４９℃の融点及び２．２重量％のエチレン含量を示し、一方、共重合体のラバー部分（１５重量％）は−４５℃のＴｇ及び２５．５重量％のエチレン含量を示した。０．２２重量％のＭｉｌｌａｄ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８を添加し、上記重合体を用いて得た射出成形物は剛性、透過性及び３０℃の低温衝撃力の優れた組み合わせを示した。
（重合例Ｐ９１〜Ｐ１００）
実施例７５〜８２、８４及び比較例８５の担持メタロセン触媒を重合手順Ａに従って重合した。
結果を表６に示す。
実施例７５〜８２、８４及び比較例８５の担持メタロセン触媒を重合手順Ａに従って重合した。
結果を表６に示す。
表６：重合結果（重合手順Ａ）
（重合例Ｐ１０１〜Ｐ１１０）
実施例７５〜８２、８４及び比較例８５の担持メタロセン触媒を、モル重量調節物質として水素を用いた重合手順Ｂに従って重合した。結果を表７に示す。
実施例７５〜８２、８４及び比較例８５の担持メタロセン触媒を、モル重量調節物質として水素を用いた重合手順Ｂに従って重合した。結果を表７に示す。
表７：重合結果（水素を用いた重合手順Ｂ）
表８：重合例Ｐ９１〜Ｐ１１０で調製した重合体の特性
２つの異なるメタロセン（実施例７９、８０及び８１）を塗布した触媒は、わずか１つのメタロセンを使用したタイプの比較用の触媒より高い生産効率を示すことが予想外にも明らかとなった（算出結果（表９）を参照）。驚くべき結果として、活性成分間の相乗効果の存在が示唆された。高い活性メタロセンと低い活性のメタロセンとの混合により、高い活性のメタロセンと比較しより高い活性が得られることは、従来知られていなかった。
更に、実施例７９、８０及び８１の触媒を使用して生産した重合体の性能プロファイルは各々、各タイプのメタロセンを使用した場合に得られる重合体混合物の予想される性能プリファイルを示さなかった。重合例Ｐ９５、Ｐ９６、Ｐ９７、Ｐ１０５、Ｐ１０６及びＰ１０７の特性は予想外であったが、それは触媒に担持されている二つの異なるメタロセン間での現在までに知られていない相互作用によるものとしか説明することができない。
表９：２つの異なるメタロセンを有する触媒を用いた生産効率の向上
ＭＣ＝メタロセン
ＭＡＯ＝メチルアルモノキサン
＊ＭＣ結合量当たりの予測生産効率＝使用したメタロセンの付加的な生産効率の貢献分を排除（実施例５７、５１及び４３からの生産効率及び対応する実施例７９、８０及び８１で用いた触媒のＭＣ結合量を用いて算出）
ＭＡＯ＝メチルアルモノキサン
＊ＭＣ結合量当たりの予測生産効率＝使用したメタロセンの付加的な生産効率の貢献分を排除（実施例５７、５１及び４３からの生産効率及び対応する実施例７９、８０及び８１で用いた触媒のＭＣ結合量を用いて算出）
カラムＡとＣ、及びカラムＢとＤとの比較により、全ての場合で実験的に解明した生産効率Ａ及びＢが予想生産効率Ｃ及びＤ（計算値）より高いことが明らかとなり、それはオレフィン重合においてもメタロセン合成混合物の相乗作用の相互作用を示唆する実施例７９、８０及び８１と符合することを示す。
（比較例８７〜９２の触媒を用いた重合試験）
比較例（ＣＥ）８７、８８、９０、９１及び９２からの触媒を、重合手順Ｂを使用して重合した。生産効率は、わずか２，０００（ＣＥ８７）、２，７００（ＣＥ８８）、２８０（ＣＥ９０）、４４０（ＣＥ９１）及び１，０００（ＣＥ９２）ｇのＰＰ／ｇ触媒×時間であった。
比較例（ＣＥ）８７、８８、９０、９１及び９２からの触媒を、重合手順Ｂを使用して重合した。生産効率は、わずか２，０００（ＣＥ８７）、２，７００（ＣＥ８８）、２８０（ＣＥ９０）、４４０（ＣＥ９１）及び１，０００（ＣＥ９２）ｇのＰＰ／ｇ触媒×時間であった。
以上の説明には多くの詳細が含まれているが、それらの詳細は本発明の範囲を限定するものではなく、単に好ましい実施例を例示するものと解釈すべきである。当業者であれば、本明細書に添付の請求項記載の本発明の範囲及び技術的思想の範疇で、他の多くの可能性に想到するであろう。
Claims (74)
- 触媒システムの調製方法であって、
ａ）担体材料と、芳香族炭化水素から選択される第１溶媒に溶解した少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１組成物とを結合させ、
ｂ）第１溶媒中に少なくとも１つのアルミノキサンを溶解させたままの状態で、少なくとも１つのアルミノキサンと混合した前記担体材料を少なくとも３０℃〜２００℃の温度に加熱し、アルミノキサン結合担体材料を形成させ、
ｃ）前記アルミノキサン結合担体材料を、
少なくとも１つのメタロセン化合物、第２溶媒及び共触媒（該共触媒が少なくとも１つのアルミノキサンの第２部分を単独で、又はイオン化合物及び／若しくはルイス酸との組み合わせで含む）を含む第２組成物と接触させる工程を含んでなる方法。 - 加熱工程（ｂ）を少なくとも５０℃〜１６０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 加熱工程（ｂ）を少なくとも８０℃〜１４０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が担体材料１ｇ当たり少なくとも５ｍｍｏｌｅのアルミノキサンと結合する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が担体材料１ｇ当たり少なくとも７ｍｍｏｌｅのアルミノキサンと結合する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌｅのアルミノキサンと結合する、請求項１記載の方法。
- 前記第１溶媒がトルエン及びキシレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料がシリカ担体材料であり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、前記第１溶媒がトルエンであり、前記シリカ担体材料と前記第１組成物を１０℃〜３０℃未満の温度で接触させ、１２時間以下前記温度に維持し、その後加熱工程（ｂ）を３０分〜２０時間、低くとも３０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料がシリカ担体材料であり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、前記第１溶媒がトルエンであり、前記シリカ担体材料及び前記第１組成物を１８℃〜２２℃の温度で接触させ、０．１５時間〜２時間前記温度に保持し、その後加熱工程（ｂ）を１時間〜６時間低くとも３０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料がシリカ担体材料であり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、前記第１溶媒がトルエンであり、前記シリカ担体材料及び前記第１組成物を１８℃〜２２℃の温度で接触させ、０．１５時間〜２時間前記温度に保持し、その後加熱工程（ｂ）を１時間〜６時間低くとも５０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料がシリカ担体材料であり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、前記第１溶媒がトルエンであり、前記シリカ担体材料及び前記第１組成物を１８℃〜２２℃の温度で接触させ、０．１５時間〜２時間前記温度に保持し、その後加熱工程（ｂ）を１時間〜６時間低くとも８０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料がシリカ担体材料であり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、前記第１溶媒がトルエンであり、前記シリカ担体材料及び前記第１組成物を１８℃〜２２℃の温度で接触させ、０．１５時間〜２時間前記温度に保持し、その後加熱工程（ｂ）を１時間〜６時間低くとも１１０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 前記接触工程（ｃ）を０℃〜１００℃の温度で１分〜２００時間実施する、請求項１記載の方法。
- 前記接触工程（ｃ）を２０℃〜３０℃の温度で１分〜２００時間実施する、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）で、担体材料１ｇ当たり前記アルミノキサン又はアルミノキサンの混合物の前記第２部分を少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ用いる、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）で、担体材料１ｇ当たり前記アルミノキサン又はアルミノキサンの混合物の前記第２部分を少なくとも１．０ｍｍｏｌｅ用いる、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）で、前記アルミノキサン結合担体材料を１分〜２４時間前記第２組成物と接触させる、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）で、前記アルミノキサン結合担体材料を５分〜６時間前記第２組成物と接触させる、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）が前記第２組成物の直接流動による前記アルミノキサン結合担体材料の通過を含んでなる、請求項１記載の方法。
- 接触工程（ｃ）で、前記第２組成物の総体積が前記担体材料の空隙体積の２５０％を上回らない、請求項１記載の方法。
- 工程（ａ）及び（ｃ）で用いるアルミノキサンの総量が、共に担体材料１ｇ当たり６ｍｍｏｌｅ〜２４ｍｍｏｌｅのアルミノキサンである、請求項１記載の方法。
- 工程（ａ）及び（ｃ）で用いるアルミノキサンの総量が、共に担体材料１ｇ当たり８ｍｍｏｌｅ〜２０ｍｍｏｌｅのアルミノキサンである、請求項１記載の方法。
- 工程（ａ）及び（ｃ）で用いるアルミノキサンの総量が、共に担体材料１ｇ当たり１１ｍｍｏｌｅ〜１８ｍｍｏｌｅのアルミノキサンである、請求項１記載の方法。
- 用いるメタロセン化合物の量が担体材料１ｇ当たりのアルミノキサンに対して、０．１ｍｏｌ％〜１．７ｍｏｌ％である、請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１つのアルミノキサンが次式
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｐ
の化合物を含み、式中Ｒが１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基、ベンジル基又は水素から選択される基を１つ以上含み、ｐが２〜５０の整数である、請求項１記載の方法。 - Ｒがメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル基である、請求項２５記載の方法。
- Ｒが、Ｒの総数に対して少なくとも６０％のメチル基、及び０．０１％〜４０％の水素、イソブチル又はｎ−ブチル基を含んでなる、請求項２５記載の方法。
- 前記少なくとも１つのアルミノキサンが次式の化合物
- Ｒがメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル基である、請求項２８記載の方法。
- Ｒが、Ｒの総数に対して少なくとも６０％のメチル基、及び０．０１％〜４０％の水素、イソブチル又はｎ−ブチル基を含んでなる、請求項２８記載の方法。
- 前記少なくとも１つのアルミノキサンが、次式の化合物
（式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基、ベンジル基又は水素から選択される１つ以上の基を含み、ｐは２〜５０の整数である。） - Ｒがメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル基である、請求項３１記載の方法。
- Ｒが、Ｒの総数に対して少なくとも６０％のメチル基、及び０．０１％〜４０％の水素、イソブチル又はｎ−ブチル基を含んでなる、請求項３１記載の方法。
- 前記少なくとも１つのアルミノキサンが次式の化合物
- Ｒがメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル基である、請求項３４記載の方法。
- Ｒが、Ｒの総数に対して少なくとも６０％のメチル基、及び０．０１％〜４０％の水素、イソブチル又はｎ−ブチル基を含んでなる、請求項３４記載の方法。
- 前記第２溶媒が炭化水素化合物である、請求項１記載の方法。
- 前記第２溶媒がペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンからなる群から選択される、請求項３７記載の方法。
- 前記担体材料が、無機化合物及び微粉末化した重合体粉末からなる群から選択される粒状の多孔質固体を含んでなる、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が、シリカ、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、アルミニウム／シリカ混合オキシド、マグネシウム／アルミニウム混合オキシド、アルミニウム／マグネシウム混合オキシド、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２及びＡｌ（ＮＯ３）３からなる群から選択される粒子状の無機化合物を含んでなる、請求項３９記載の方法。
- 前記担体材料がシリカである、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料を８０℃〜１０００℃の温度で、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気下で熱により予備処理する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料を１５０℃〜４００℃の温度で、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気下で熱により予備処理する、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が０．５重量％以下の乾燥減量、及び１重量％以上の強熱減量を特徴とするシリカである、請求項１記載の方法。
- 前記担体材料が０．３重量％以下の乾燥減量、及び１．５〜３．５重量％の強熱減量を特徴とするシリカである、請求項１記載の方法。
- 前記メタロセン化合物が式（１）で表される、請求項１記載の方法。
（Ｒ９）ｎ（Ｌ１）ｍＭ１（Ｒ１）ｑ （１）
（式中、ｎが０又は１であり、
ｍが１、２又は３であり、
ｑが１、２又は３であり、
ｍ及びｑの合計がＭ１の酸化状態に等しく、
Ｌ１は同一又は異なり、各々置換若しくは非置換の単核若しくは多核炭化水素又は１つ以上のヘテロ原子を含む炭化水素基であり、Ｍ１と配位し、
Ｒ１は同一又は異なり、各々水素原子、１〜１０の炭素原子数のアルキル基、１〜１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜２０の炭素原子数のアリール基、６〜１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基であり、式中、Ｒ３２は１〜１０の炭素原子数のアリール基又は６〜１４の炭素原子数のアルキル基であり、２つ又は３つのＲ１は１つ以上の環系を形成でき、
Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ９は以下から選択した２つのリガンドＬ１を結合させる架橋基であり、
各々水素原子、炭素原子数１〜３０個のアルキル基、炭素原子数６〜４０個のアリール基、炭素原子数１〜１０個のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０個のアルキルアリール基、置換された又は非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基、又は炭素原子数８〜４０個のアリールアルケニル基から選択されるＣ１−Ｃ４０基であり、
Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と１つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、及びＢｒから選択される更なるヘテロ原子を含んでもよく、
ｘは１〜１８の整数であり、
Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及び
Ｒ９もまた式１の２つの単位を互いに連結できるか、
又はＲ９はＲ９−Ｚ１基を形成し、Ｒ９は１つのＬ１基及びＭ１と結合するＺ１と結合し、
Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４２又はＰＲ４２ −を含み、Ｒ４２が水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリルアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基である。） - 前記Ｌ１炭化水素基が置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基からなる群から選択される、請求項４６記載の方法。
- 前記メタロセン化合物が式１ａで表される、請求項１記載の方法。
Ｒ９Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｒ１Ｒ２ （１ａ）
（式中、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々単核であるか多核の炭化水素基又は１つ以上のヘテロ原子を含む置換炭化水素であり、サンドイッチ構造を中心原子Ｍ１と形成でき、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、１〜１０の炭素原子数のアルキル基、１〜１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜２０の炭素原子数のアリール基、６〜１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基であり、式中、Ｒ３２は１〜１０の炭素原子数のアルキル基又は６〜１４の炭素原子数のアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の環系を形成でき、
Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ９は２つのリガンドＬ１を結合させる架橋基であり、
Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と１つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される更なるヘテロ原子を含んでもよく、
ｘは１〜１８の整数であり、
Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及び
Ｒ９もまた式１ａの２つの単位を互いに連結できる。） - Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜３０個の炭化水素基（特に炭素原子数１〜１０個のアルキル基）、炭素原子数６〜４０個のアリール基、炭素原子数７〜１４個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１４個のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である、請求項４８記載の方法。 - Ｍ１はジルコニウムであり、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、
架橋単位Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である、請求項４８記載の方法。 - 前記メタロセン化合物が次式１ｂで表される、請求項４８記載の方法。
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、若しくは炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基から選択される直鎖状、環状若しくは分枝状炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、但しＲ３及びＲ３’は水素でなく、
前記の基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６又はＲ５’とＲ６’、Ｒ６とＲ７又はＲ６’とＲ７’、Ｒ７とＲ８又はＲ７’とＲ８’は各々の場合で炭化水素環を形成してもよく、架橋単位Ｒ９は式１ａにて上述した意味を有する。） - Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であるか、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環系を形成し、
Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化されていてもよく、且つ、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、置換又は非置換アルキルシリル若しくはアリールシリル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状若しくは分枝状アルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６、又はＲ５’とＲ６’は炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜３０個の炭化水素基（特に炭素原子数１〜１０個のアルキル基）、炭素原子数６〜４０個のアリール基、炭素原子数７〜１４個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１４個のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である請求項５１記載の方法。 - Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、メチル、塩素又はフェノラートであり、
Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化されていてもよい直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ４’は水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、及び／又は２つの隣接する基Ｒ５とＲ６及びＲ５’とＲ６’は各々共に環系を形成でき、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である、請求項５１記載の方法。 - 前記メタロセン化合物が次式１ｃで表される、請求項４８記載の方法。
Ｍ１は元素周期律表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、若しくは炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基から選択される直鎖状、環状若しくは分枝状炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、
但しＲ３及びＲ３’は水素でなく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、炭素原子数６〜４０の置換又は非置換アリール基であり、
炭化水素基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、架橋単位Ｒ９は、式１ａにて上記された意味を有する。） - Ｍ１は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子であるか、又はＲ１及びＲ２は１以上の環系を形成してもよく、
Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化されていてもよい直鎖状、環状又は分枝炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状又は分枝アルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよく、
Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜４０の置換又は非置換アリール基であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０の炭化水素基（特に炭素原子数１〜１０のアルキル基）、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜１４のアリールアルキル基、又は炭素原子数７〜１４のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である、請求項５４記載の方法。 - Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一であり、メチル、塩素又はフェノラートであり、
Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々直鎖状、環状又は分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基であり、
Ｒ４及びＲ４’は水素であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル又はメタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニル基であり、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル又はシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である、請求項５４記載の方法。 - 前記メタロセン化合物が次式１ｄで表される、請求項４８記載の方法。
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２ ３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基である。）であり、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環を形成してもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、若しくは炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基から選択される直鎖状、環状若しくは分枝状炭化水素基、置換若しくは非置換アルキルシリル又はアリールシリル基であり、但しＲ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜４０の置換アリール基であり、
前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ３は炭化水素基であり、α位で環状又は分枝状でなく、及び炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜４０のアリール置換アルキル基、又は炭素原子数８〜４０のアリール置換アルケニル基から選択され、
前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ３’はα位が環状若しくは分枝状の、又はβ位が分枝状の炭化水素基であり、及び炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、及び炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、
前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
架橋単位Ｒ９は式１ａで前述した意味を有する。） - Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３は炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン化されていてもよく、
Ｒ３’は炭素原子数３〜２０の、α位が環状又は分枝状アルキル基、炭素原子数３〜２０のアルケニル基、又は炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基又はトリメチルシリル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状若しくは分枝状アルキル基であり、前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々、フェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル基から選択される、炭素原子数６〜４０の置換アリール基であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０基（特に炭素原子数１〜１０のアルキル基）、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数７〜１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１４のアルキルアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル若しくはアリールシリル基）である、請求項５７記載の方法。 - Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一であり、メチル、塩素又はフェノラートであり、
Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル基であり、
Ｒ３’はイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペント−２−エニル、シクロペント−３−エニル、シクロヘクス−２−エニル、シクロヘクス−３−エニル、パラ−メチル−シクロヘキシル又はトリメチルシリル基であり、
Ｒ４及びＲ４’は水素原子であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、環状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々ｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル−フェニル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリスフルオル）トリメチル−フェニル、ｍ，ｍ’−ジメチル−フェニル基であり、及び
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一又は異なり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である、請求項５７記載の方法。 - 前記少なくとも１つのメタロセン化合物が
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス、（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレンｅ）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド、
Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド、及び
Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロライドからなる群から選択され、
Ａはジメチルシランジイル、ジエチルシランジイル、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノナニルシランジイル、ジデカニルシランジイル、ジウンデカニルシランジイル、ジドデカニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、ジエチルゲルマンジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジフェニルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノナニルゲルマンジイル、ジデカニルゲルマンジイル、ジウンデカニルゲルマンジイル、又は、ジドデカニルゲルマンジイル（ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）ゲルマンジイル、フェニル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）シランジイル、プロピル（メチル）シランジイル、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）シランジイル、プロピル（エチル）シランジイル、フェニル（メチル）シランジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（ブチル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル）、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノニルゲルマンジイル、ジデシルゲルマンジイル、ジウンデシルゲルマンジイル又はジドデシルゲルマンジイル、ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル基、並びにそれらの全ての構造異性体から選択される、請求項１記載の方法。 - 前記ルイス酸が、式Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３で表される化合物であり、Ｍ２がホウ素、アルミニウム又はガリウムから選択され、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が同じ又は異なり、各々独立に水素、１〜２０の炭素原子数のアルキル基、６〜１５の炭素原子数のアリール基、又はアルカリル、アラルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール基であってそのアルキル基が１〜１０の炭素原子を有し、そのアリール基が６〜２０の炭素原子を有し、前記ハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい、請求項１記載の方法。
- 前記ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
- 前記イオン化合物がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −又はＣｌＯ４ −からなる群から選択される非配位アニオンを含んでなる、請求項１記載の方法。
- 以下の工程を含んでなる、担持触媒システムの調製方法：
ａ）担体材料に１０〜３０℃の温度で、芳香族炭化水素から選択される第１溶媒に溶解した少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１組成物を接触させ、次いでその混合物を０〜１２時間、２０℃に維持し、次いで得られる混合物を３０〜２００℃の温度に加熱し、次いでその混合物を、前記アルミノキサンを前記第１溶媒に溶解させたままの状態で３０分〜２０時間、３０〜２００℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、アルミノキサン結合担体材料を調製し、
ｂ）メタロセンの少なくとも１つ、並びにアルミノキサン又はアルミノキサンの混合物又はイオン化合物及び／又はルイス酸の第２部分を第２溶媒又は懸濁溶媒中で０〜１００℃の温度で懸濁又は溶解させ、次いで任意に、１０〜１００℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、飽和溶液を調製し、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製した担体材料を結合させたアルミノキサンに添加し、１分〜２４時間接触させ、担持触媒を調製し、
ｄ）得られた混合液から溶媒の大部分を除去し、担持触媒を任意に溶媒で洗浄し、
ｅ）担持共触媒システムを単離し、
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と重合させ、重合した担持触媒システムを得る工程。 - 以下の工程を含んでなる、担持触媒システムの調製方法：
ａ）担体材料を、２０℃の温度で、芳香族炭化水素から選択される第１溶媒中に溶解した担体材料１ｇ当たり少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物を含む第１組成物と接触させ、次いで混合液を０．１５〜２時間２０℃に維持し、次いで得られた混合液を５０〜１６０℃の温度に加熱し、前記アルミノキサンを前記第１溶媒に溶解させたままの状態で１〜６時間混合液を５０〜１６０℃に維持し、次いで任意に第１溶媒の全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、アルミノキサン結合担体材料を調製し、
ｂ）少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分を第２溶媒又は懸濁液媒体中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ（メタロセンが担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用いられる）、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、飽和溶液を調製し、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、担持触媒を調製し、
ｄ）担持触媒から溶媒の大部分を除去し、
ｅ）任意に溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。 - 以下の工程を含んでなる、担持触媒システムの調製方法：
ａ）担体材料を、２０℃の温度で、トルエン中に溶解した担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を８０〜１４０℃に加熱し、前記アルミノキサンを前記トルエンに溶解させたままの状態で１〜６時間混合液を８０〜１４０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、アルミノキサン結合担体材料を調製し、
ｂ）少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅのアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサン又はアルミノキサン混合物の総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、飽和溶液を調製し、
ｃ）１０〜１００℃の温度で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したアルミノキサン結合担体材料に添加し１分〜２４時間接触させ、担持触媒を調製し、
ｄ）担持触媒からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。 - 以下の工程を含んでなる、担持触媒システムの調製方法：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、２０℃の温度で、トルエン中で、前記トルエンに溶解した担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、前記メチルアルミノキサンを前記トルエンに溶解させたままの状態で１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、アルミノキサン結合担体材料を調製し、
ｂ）少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサンの第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜３０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、担持触媒を調製し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。 - 以下の工程を含んでなる担持触媒システムの調製方法：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、及び１．５〜３．５重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とする担体材料を、２０℃の温度で、トルエン中で、前記トルエンに溶解した担体材料１ｇ当たり少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１組成物と接触させ、次いで得られた混合液を１１０℃に加熱し、前記メチルアルミノキサンを前記トルエンに溶解させたままの状態で１〜６時間混合液を１１０℃に維持し、次いで任意にトルエンの全部又は一部を除去し、及び／又は次いで任意に溶媒を用い１つ以上の洗浄工程を行い、アルミノキサン結合担体材料を調製し、
ｂ）少なくとも１つのメタロセン、及び担体材料１ｇ当たり少なくとも１ｍｍｏｌｅのメチルアルミノキサンの第２部分をトルエン中で２０〜５０℃の温度で各々懸濁及び／又は溶解させ、そこでは該メタロセンを担体材料１ｇ当たりアルミノキサンの総量の少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で用い、次いで任意に２０〜５０℃の温度で１分〜２００時間予備活性化を行い、
ｃ）１０〜１００℃、１分〜２４時間の接触時間で、ｂ）で調製した混合液をａ）で調製したメチルアルミノキサン結合担体材料に、ｂ）の飽和懸濁液又は溶液を直接流動でメチルアルミノキサン結合担体材料を通過させるか、又は初期浸漬法を用いて添加し、ここで、飽和懸濁液又は溶液の量又は飽和工程で用いる総液体積は各々担体材料の総空隙体積の２５０％を上回らず、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去し、
ｅ）任意に溶媒で得られた担持触媒を洗浄し、及び／又は３０〜６０℃の温度で得られた担持触媒を乾燥させ、並びに
ｆ）任意に、得られた担持触媒システムを１以上のオレフィン単量体と予備重合させ、予備重合した担持触媒システムを得る工程。 - オレフィンの重合方法であって、
ａ）請求項１の方法に従って触媒システムを調製し、
ｂ）重合反応条件下で２〜２０の炭素原子を有する１つ以上のオレフィン各々と請求項１の方法に従って調製した該触媒システムとを接触することを含む方法。 - 少なくとも１つのオレフィンが１−オレフィンである、請求項６９記載の方法。
- 少なくとも１つのオレフィンが式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎの構造を有し、
式中Ｒｍ及びＲｎが同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する基であるか、又はＲｍ及びＲｎが共に１つ以上の環を形成する、請求項６９記載の方法。 - 前記オレフィンがエチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する１−オレフィンを１つ以上含む、請求項６９記載の方法。
- 前記オレフィンがプロピレンを含む、請求項６９記載の方法。
- 前記オレフィンがプロピレン及びエチレンを含む、請求項６９記載の方法。
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