ES2548726T3 - Composiciones de catalizadores de metaloceno soportados, su síntesis y su uso para la polimerización de olefinas - Google Patents

Composiciones de catalizadores de metaloceno soportados, su síntesis y su uso para la polimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de: a) combinar un material de soporte con una primera composición que incluye una primera porción de por lo menos un aluminoxano en un primer disolvente, en donde la primera composición contiene por lo menos 5 mmoles de por lo menos un aluminoxano por gramo de material de soporte; b) calentar el material de soporte combinado con la primera composición en el primer disolvente hasta una temperatura comprendida entre por lo menos 30°C y 200°C para proporcionar un soporte cargado con aluminoxano; y c) poner en contacto el soporte cargado con aluminoxano con una segunda composición que incluye por lo menos un compuesto de metaloceno, un segundo disolvente y un co-catalizador, en donde el co-catalizador incluye una segunda porción de por lo menos un aluminoxano, solo o en combinación con un compuesto iónico y/o un ácido de Lewis.

Description

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de anillo hidrocarbonado, y la unidad puente R9 tiene el significado expuesto anteriormente respecto de la fórmula 1a.
El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y el heteroátomo(s) que contiene análogos de indenilo correspondientes a los compuestos 1b son de igual importancia.
En la fórmula 1b, preferiblemente M1 es zirconio o hafnio,
R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistemas de anillos,
R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado que puede estar halogenado, por ejemplo un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono,
R4, R5 R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilsililo o arilsililo sustituido o no sustituido, un grupo alquilo cíclico lineal o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5’, R6' pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge= R40 r41C= o -(R40R41C-CR4°R41)-, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado C1-C30, en particular un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono o un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono o un grupo alquilsililo sustituido o no sustituido, un grupo alquil(aril)sililo un grupo arilsililo.
El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y el (a) heteroátomo(s) que contiene análogos de indenilo correspondientes a los compuestos 1b son de igual importancia.
En la fórmula 1 b, se prefiere muy particularmente que M1 sea zirconio,
R1 y R2 sean idénticos o diferentes y sean metilo, cloro o fenolato,
R3 y R3', sean idénticos o diferentes y sean cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado que puede estar halogenado, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono,
R4 y además R4' sean hidrógeno,
R5, R6, R7, R8 y también R5', R6', R7', R8' sean idénticos o diferentes y sean cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' respectivamente juntos puedan formar un sistema de anillo,
R9 sea R40R41Si= o R40R41Ge=, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
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de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo arilo sustituido o no sustituido de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono,
R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado C1 -C30, en particular un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono o un grupo alquilsililo sustituido o no sustituido, un grupo alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.
El 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y el (a) heteroátomo(s) que contiene análogos de indenilo correspondientes a los compuestos 1c son de igual importancia.
En la fórmula 1c, se prefiere muy particularmente que
M1 sea zirconio,
R1 y R2 sean idénticos y sean metilo, cloro o fenolato,
R3 y R3' sean idénticos o diferentes y sean cada uno un metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo lineal, cíclico o ramificado,
R4 y también R4' sean hidrógeno,
R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' sean idénticos o diferentes y sean cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br,
R5 y R5' sean idénticos o diferentes y sean fenilo, naftilo, para-(alquil C1-C10-)fenilo, para-(fluoroalquil C1-C10-)fenilo, meta-(alquil C1-C10)fenilo, meta-(alquil C1-C10)fenilo, meta, meta'-(alquil C1-C10)2fenilo o meta, meta'-(fluoroalquil C1C10)2fenilo,
R9 sea R40R41Si= o R40R41Ge=, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.
Lo más preferible para la producción de copolímeros aleatorios de alto peso molecular o de goma copolimérica, para la producción de copolímeros de impacto que comprenden copolímeros de alto peso molecular o para la producción de polipropilenos con puntos de fusión superiores a 155 °C para aplicaciones en donde se requiere rigidez como el componente de metaloceno del sistema catalizador de la presente invención es el uso de por lo menos un compuesto de la fórmula 1d siguiente,
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A-bis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-t-butil-indenil)zirconiodicloruro,
5 A-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-etil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-acenaftil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2,4-dimetil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-indenil)zirconiodicloruro,
10 A-bis(2-etil-4-etil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2,4,6-trimetil-indenil)zirconiodicloruro,
15 A-bis(2,5,6-tr¡metil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2,4,7-trimetil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-5-isobutil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-5-t-butil-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
20 A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
25 A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-etil-4-(4-methoxy-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-bis(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo,
30 A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo,
35 A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo, A-bis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconiodimetilo,
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A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
5 A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)--zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
10 A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
15 A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro,
20 A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro,
25 A-(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro,
30 A-(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro,
35 A-(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil) zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)metil-fenil)-indenil)zirconiodicloruro,
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A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-azapentaleno)(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metilindenil)zirconiodicloruro,
5 A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metilindenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metilindenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metilindenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metilindenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro,
10 A-(2-metil-5-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro,
15 A-(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro, A-(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(indenil)zirconiodicloruro,
20 A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metiI-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro,
25 A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro,
30 A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro,
35 A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro, A-(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro,
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A-(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconiodicloruro,
A-bis(2-metil-4-azapentaleno)zirconiodicloruro,
A-bis(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno) zirconiodicloruro,
A-bis(2-metil-4-tiapentaleno)zirconiodicloruro.
A es Dimetilsilanodiilo, Dietilsilanodiilo, Dipropilsilanodiilo, Dibutilsilanodiilo, Dipentilsilanodiilo, Difenilsilanodiilo, Dihexilsilanodiilo, Diheptilsilanodiilo, Dioctilsilanodiilo, Dinonanilsilanodiilo, Didecanilsilanodiilo, Diundecanilsilanodiilo, Didodecanilsilanodiilo, Dimetilgermanodiilo, Dietilgermanodiilo, Dipropilgermanodiilo, Dibutilgermanodiilo, Dipentilgermanodiilo, Difenilgermanodiilo, Dihexilgermanodiilo, Diheptilgermanodiilo, Dioctilgermanodiilo, Dinonanilgermanodiilo, Didecanilgermanodiilo, Diundecanilgermanodiilo o Didodecanilgermanodiilo, Hexil(metil)germanodiilo,Etil(metil)germanodiilo, Fenil(metil)germanodiilo, Etil(metil)silanodiilo, Propil(metil)silanodiilo, 3,3,3-trifluoropropil(metil)silanodiilo, Propil(etil)silanodiilo, Phenil(metil)silanodiilo, Butil(metil)silanodiilo, Butil(etil)silanodiilo, Butil(propil)silanodiilo, Pentil(metil)silanodiilo, Pentil(etil)silanodiilo, Pentil(propil)silanodiilo, Pentil(butil)silanodiilo, Hexil(metil)silanodiilo, Hexil(etil)silanodiilo o Hexil(propil)silanodiilo, Hexil(butil)silanodiilo o Hexil(pentil)silanodiilo, de modo tal que la lista de los elementos puente A se ha de entender de forma tal que el nombre de los sustituyentes en el átomo puente también tiene como fin incluir a todos los isómeros estructurales como si se nombraran explícitamente. Por ejemplo, dibutilsilanodiilo simultáneamente incluye di(n-butil)silanodiilo, di(sec-butil)silanodiilo, di(terc-butil)silanodiilo o mezclas de estos isómeros estructurales. De modo similar, la denominación de dipentilsilanodiilo también incluye, por ejemplo, di(ciclopentil)silanodiilo o la denominación de hexil(metil)silanodiilo también incluye, por ejemplo, ciclohexil(metil)silanodiilo.
En lugar de los compuestos de metaloceno racémicos o seudorracémicos en puente, quirales que se prefieren de las fórmulas 1a a 1d, se pueden utilizar mezclas de los metalocenos de fórmulas 1a a 1d y los correspondientes meso o pseudomeso metalocenos en la preparación del catalizador. No obstante, la forma isoméricamente pura es especialmente preferida para el uso de metalocenos en la polimerización de olefinas a poliolefinas isotácticas, dado que la correspondiente forma meso puede producir polipropileno (PP) isotáctico no deseado. Se entiende que forma racémica isoméricamente pura significa una relación rac:meso de por lo menos 5:1, preferiblemente 10:1 y lo más preferiblemente 20:1.
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isómero rac/seudorracémico isómero meso/seudomeso
Como se señaló anteriormente, la presente invención se refiere a un sistema catalizador que comprende por lo menos un compuesto de fórmulas 1 -1d, por lo menos un soporte y por lo menos un co-catalizador.
Un componente co-catalizador adecuado que está presente de acuerdo con la presente invención en el sistema catalizador comprende por lo menos un compuesto del tipo de un aluminoxano.
Los aluminoxanos son compuestos oligoméricos o poliméricos de aluminio-oxi, que pueden existir en la forma de estructuras lineales, cíclicas, enjauladas o poliméricas. Si bien la estructura(s) exacta de los aluminoxanos todavía se desconoce, está bien aceptado que los alquilaluminoxanos tienen la fórmula general 2.
(R-Al-O)p (Fórmula 2)
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trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)aluminato,
trifenilcarbeniotetrakis(fenil)aluminato,
ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)borato y/o
ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)aluminato,
Se da preferencia a trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil.) borato, N,Ndimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato o N,N-dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
Es también posible emplear mezclas de todos los compuestos formadores de cationes mencionados anteriormente y en lo sucesivo. Las mezclas preferidas comprenden aluminoxanos y un compuesto iónico, y/o ácido de Lewis.
La cantidad de ácidos de Lewis o compuestos iónicos que tienen cationes de ácido de Lewis o de ácido de Broensted es preferiblemente entre 0,1 y 20 equivalentes, preferiblemente entre 1 y 10 equivalentes, en base al compuesto de metaloceno de las fórmulas 1 -1d.
El componente de soporte del sistema catalizador de la presente invención puede ser cualquier sólido inerte orgánico o inorgánico, o una mezcla de dichos sólidos, en sólidos porosos particulados tales como hidrotalcitas, talco, óxidos inorgánicos y polvos poliméricos finamente divididos.
Los óxidos inorgánicos adecuados que preferiblemente se emplean incluyen los óxidos de metal de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla periódica de los elementos, tales como dióxido de silicio, óxido de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, MgO, ZrO2, TiO2 o B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2 o mezclas de óxidos como óxidos Al/Si, óxidos Mg/AI u óxidos Al/Mg/Si. Otros materiales de soporte inorgánicos adecuados son Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCI2, Na2SO4, AI2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 y AI(NO3)3.
Los polvos poliméricos adecuados son homopolímeros, copolímeros, polímeros reticulados o mezclas de polímeros. Los ejemplos de dichos polímeros son polietileno,
polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno reticulado con divinilbenceno, cloruro de polivinilo, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal o alcohol polivinílico.
Los materiales de soporte preferidos tienen un área de superficie específica en el intervalo de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 5 cm3/g y un tamaño de partícula promedio de 1 a 500 pm. Se da preferencia a soportes que tengan un área de superficie de 50 a 500 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,5 a 3,5 cm3/g y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 5 a 250 pm. Se da particular preferencia a soportes que tengan un área de superficie específica en el intervalo de 200 a 400 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,8 a 3,0 cm3/g y un tamaño de partícula promedio de 10 a 100 pm.
Los materiales de soporte pueden pretratarse térmica y/o químicamente con el fin de ajustar ciertas propiedades del vehículo, tales como el contenido de agua y/o del grupo hidroxilo.
Si el material de soporte tiene un bajo contenido de humedad o contenido de disolvente residual, puede omitirse la deshidratación o el secado antes del uso. Si este no es el caso, como cuando se usa gel de sílice como material de soporte, se aconseja la deshidratación o el secado. La deshidratación térmica o el secado del material de soporte pueden llevarse a cabo a presión reducida con o sin manto de gas inerte (nitrógeno) simultáneo. La temperatura de secado está en el intervalo de 80°C a 1000°C, preferiblemente entre 150°C y 800°C y lo más preferiblemente entre 150°C y 400°C. La duración del proceso de secado puede ser entre 1 y 24 horas. Pero son también posibles periodos de secado más breves o más extensos.
En una realización preferida de la presente invención, se usan materiales de soporte con una pérdida de peso en la sequedad (LOD) de 0,5% en peso o menos, e incluso más preferiblemente con un LOD de 0,3% en peso o menos. Son posibles cantidades mayores de agua físicamente adsorbida de hasta 1% en peso, pero producen menores actividades del catalizador. La pérdida de ignición (LOI) del material de soporte es preferiblemente 1% en peso o más, o incluso más preferiblemente entre 1,5 y 3,5% en peso. La pérdida de peso en la sequedad (LOD) se define entonces como la pérdida de peso entre la temperatura ambiente y 300°C y la pérdida de peso en la ignición (LOI) como la pérdida de peso entre 300°C y 1000°C.
Además o alternativamente, la deshidratación o el secado del material de soporte pueden también llevarse a cabo por medios químicos, sometiendo a reacción el agua adsorbida y/o los grupos hidroxilo de superficie con agentes de pasivación adecuados. La reacción con el reactivo de pasivación puede convertir los grupos hidroxilo completa o parcialmente en una forma, que no muestra ninguna interacción adversa con los centros catalíticamente activos. Los agentes de pasivación adecuados son haluros de silicio, silanos o aminas, p. ej., tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, diclorodialquilsilanos, dimetilaminotriclorosilano, N,N-dimetilanilina o N,N-dimetilbencilamina, o
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compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, p. ej., aluminoxanos, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, trietilborano o dibutilmagnesio.
Como se señaló anteriormente, los materiales de soporte orgánico tales como los polvos de polímero finamente divididos se pueden utilizar también y deben, antes del uso, liberarse de cualquier humedad adherente, residuos de disolvente u otras impurezas mediante operaciones de purificación y secado apropiadas.
Se da preferencia al uso de geles de sílice que tienen parámetros definidos como materiales de soporte. Los grados de sílice secado por pulverización, que inherentemente exhiben meso y macro poros, cavidades y canales, se prefieren frente a grados de sílice granular.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metalocenos soportados, que comprende una primera etapa de poner en contacto por lo menos un material de soporte con una primera porción de por lo menos un co-catalizador en un disolvente adecuado. En una segunda etapa (etapa de impregnación), el soporte cargado con co-catalizador se impregna con una suspensión o disolución, que comprende por lo menos un metaloceno y una segunda porción de por lo menos un co-catalizador en un disolvente adecuado. El co-catalizador preferido es un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos. No obstante, también es posible usar mezclas que comprenden aluminoxanos y un compuesto iónico y/o ácido de Lewis.
Más específicamente, el sistema catalizador de la presente invención se prepara poniendo en contacto por lo menos un material de soporte con una primera porción de un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos en un disolvente adecuado a temperaturas elevadas. En una etapa de impregnación subsiguiente, el material de soporte cargado con aluminoxano se pone en contacto con una suspensión o disolución de por lo menos uno de los componentes de metaloceno anteriormente descritos de fórmulas 1 -1d y una segunda porción del aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos o un compuesto iónico y/o un ácido de Lewis en un disolvente adecuado como se define a continuación. Los catalizadores soportados así obtenidos cargados homogéneamente demuestran altas actividades del catalizador y producen buenas morfologías de las partículas del polímero.
De acuerdo con la presente invención, la reacción del material de soporte con la primera porción de un aluminoxano
o una mezcla de aluminoxanos se lleva a cabo mezclando, bajo la exclusión de aire y humedad, una suspensión del material de soporte en un disolvente adecuado con la primera porción de un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos disuelta en un disolvente adecuado como hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como pentano, hexano, isohexano, heptano, tolueno o xileno. La reacción se lleva a cabo a temperaturas de 30°C a 200°C, preferiblemente entre 50°C y 160°C, particularmente entre 80°C y 140°C. La duración de la reacción es de 30 minutos a 20 horas, preferiblemente de 1 a 6 horas.
Posteriormente, el material de soporte cargado con aluminoxano se aísla por filtración o por sedimentación del sólido y decantación del disolvente bajo condiciones inertes, y opcionalmente se lava una o más veces con disolventes inertes adecuados como se describió anteriormente. El material de soporte cargado con aluminoxano se seca posteriormente en una corriente de gas inerte o a presión reducida, o se dispersa en un disolvente adecuado.
En el proceso de preparación de metalocenos soportados de acuerdo con la presente invención se da preferencia a hacer reaccionar el material de soporte con una primera porción de un aluminoxano o de una mezcla de aluminoxanos suspendiendo el material de soporte, preferiblemente una sílice pretratada térmicamente, en un disolvente adecuado tal como tolueno y poniendo la suspensión en contacto con una disolución de una mezcla de aluminoxanos o un aluminoxano, preferiblemente metilaluminoxano, en un disolvente adecuado, a temperaturas de 10 a 30°C. Una vez que se completa la adición de aluminoxano, la mezcla de reacción se puede mantener de 0 a 12 horas, preferiblemente de 0,15 a 2 horas a 20°C antes de calentarse a temperaturas elevadas. En una etapa subsiguiente, la mezcla de soporte/aluminoxano se calienta a temperaturas de 30 °C a 200°C, preferiblemente de 50°C a 160°C, y lo más preferiblemente hasta temperaturas de 80°C a 140°C. La duración de la reacción a estas temperaturas elevadas es de 30 minutos a 20 horas, preferiblemente de 1 a 6 horas.
De acuerdo con la presente invención, solamente parte de la mezcla de aluminoxanos o del aluminoxano, preferiblemente metilaluminoxano, se añade en la primera etapa del procedimiento de preparación del catalizador. La cantidad empleada puede variar hasta cierto grado, no obstante, se ha descubierto que es ventajoso tratar el material de soporte con por lo menos 5 mmol, preferiblemente 7 mmol, lo más preferiblemente 10 mmol del aluminoxano o de la mezcla de aluminoxanos por g de material de soporte.
La suspensión o disolución utilizada en la etapa de impregnación en general se prepara suspendiendo o disolviendo por lo menos una los componentes de metaloceno de las fórmulas 1-1 d, la segunda porción de un aluminoxano o de una mezcla de aluminoxanos o un compuesto iónico y/o un ácido de Lewis y, si se desea, otros aditivos, como se define a continuación, en un disolvente adecuado.
Los disolventes adecuados son hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, que son líquidos en la temperatura de reacción seleccionada y en donde los componentes individuales preferiblemente se disuelven. La solubilidad de los componentes individuales no es, sin embargo, un prerrequisito en la medida que se asegure que una vez completado el proceso de impregnación, no haya otros componentes sin disolvente en el disolvente seleccionado. Los disolventes preferidos son alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano y
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y
f) Opcionalmente prepolimerizar el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador soportado prepolimerizado.
En una realización preferida, el proceso para preparar un sistema catalizador soportado fluido de acuerdo con la presente invención comprende las etapas de:
a) Poner en contacto un material de soporte de sílice pretratada térmicamente con por lo menos 10 mmol de un aluminoxano por g de material de soporte en un disolvente adecuado tal como tolueno a una temperatura de aproximadamente 20°C seguido de posterior calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura de 80 a 140°C y mantener la mezcla a 80 a 140°C durante 1 a 6 horas, opcionalmente seguido de extracción de todo o parte del disolvente adecuado tal como tolueno y/u opcionalmente seguido de una o más etapas de lavado usado un disolvente adecuado,
b) Suspender y/o disolver, respectivamente, por lo menos un metaloceno de fórmula 1a -1d y por lo menos 0,5 mmol de una segunda porción de aluminoxano por g de material de soporte en tolueno, en donde el metaloceno se usa en una cantidad de por lo menos 0,1% en mol de la cantidad total de aluminoxano o de una mezcla de aluminoxano por g de material de soporte, a una temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido de un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30°,
c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con aluminoxano producido en a), a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas,
d) Extraer la mayor parte del tolueno de la mezcla resultante y
e) Opcionalmente lavar el catalizador soportado resultante con un disolvente adecuado,
y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60°C,
y
f) Opcionalmente prepolimerizar el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador soportado prepolimerizado.
En una realización más preferida, el procedimiento para preparar un sistema catalizador soportado fluido de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas:
a) Poner en contacto un material de soporte de sílice pretratada con una pérdida de peso en la sequedad (LOD) de 0,5% en peso o menos y una pérdida de peso en la ignición (LOI) de 1,0% en peso o más con una primera composición que incluye por lo menos 10 mmol de metilaluminoxano por g de material de soporte en tolueno a una temperatura de aproximadamente 20°C seguido de posterior calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura de 110°C y mantener la mezcla a 110°C durante 1 a 6 horas, opcionalmente seguido de eliminación de todo o parte del tolueno, y/u opcionalmente seguido de una o más etapas de lavado usando un disolvente adecuado,
b) Suspender y/o disolver, respectivamente, por lo menos un metaloceno de fórmula 1b -1d y por lo menos 1 mmol de una segunda porción de metilaluminoxano por g de material de soporte en tolueno, en donde el metaloceno se utiliza en una cantidad de por lo menos 0,1% en mol de la cantidad total de aluminoxano por g de material de soporte, a una temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido de un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas, a una temperatura de 20 a 30°,
c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con metilaluminoxano producido en a), pasando la suspensión o disolución de impregnación b) por un material de soporte cargado con metilaluminoxano en un flujo directo, usando una técnica de impregnación de humedad incipiente, en donde el volumen de la suspensión o disolución de impregnación, o el volumen de líquido total utilizado en la etapa de impregnación, respectivamente, no excede 250% del volumen de poro total del material de soporte, a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas,
d) Extraer la mayor parte del tolueno de la mezcla resultante, y
e) Opcionalmente lavar el catalizador soportado resultante con un disolvente adecuado,
y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60°C,
y
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Procedimiento de polimerización C (copolimerización de propileno/etileno)
Una autoclave de 5 dm3 seca y purgada con nitrógeno, equipada con un agitador helicoidal, se cargó con 0,049 g de
hidrógeno, 1 cm3 de triisobutilaluminio (25% en peso de disolución en heptano) y 1500 cm3 de propileno líquido. La
mezcla se agitó durante por lo menos 5 minutos (velocidad del agitador: 200 rpm) a 20°C. Luego se suspendieron
5 aprox. 50 mg del catalizador de metaloceno respectivo (véase la Tabla 4) en 5 cm3 de aceite blanco y se inyectaron
con 1500 cm3 de propileno líquido. La autoclave se calentó hasta una temperatura interna de 65°C en 11 minutos.
La reacción de polimerización se dejó procesar a 65°C durante 60 minutos. La adición de etileno comenzó después
de la inyección del catalizador en la autoclave y continuó a un índice constante durante el calentamiento de la fase y
el tiempo de polimerización. La copolimerización se detuvo liberando los monómeros y enfriando el reactor. El 10 copolímero producido se secó a presión reducida a 80°C (las cantidades de comonómero añadidas y los resultados
de las copolimerizaciones se resumen en las Tablas 4 y 5).
Tabla 1: Resultados de polimerización (Procedimiento de polimerización A)
Ejemplo de polimerización
Catalizador soportado Productividad [g PP/g catalizador x h]
P 1
Ejemplo 8.700
P 2
Ejemplo 18b 7.600
P 3
Ejemplo 1.900
P4
Ejemplo CE 20 3.800
P 5
Ejemplo CE 22 4.200
P 6
Ejemplo CE 24 4.500
P 7
Ejemplo CE 26 4.400
P 8
Ejemplo CE 27 4.700
P 9
Ejemplo CE 29 3.300
P 10
Ejemplo CE 31 7.400
P 11
Ejemplo CE 33 7.200
P 12
Ejemplo 34 8.700
P 13
Ejemplo 35 7.900
P 14
Ejemplo 37 7.700
P 15
Ejemplo 39 8.900
P 16
Ejemplo 41 8.900
P 17
Ejemplo 42 7.500
P 18
Ejemplo 43 5.300
P 19
Ejemplo 44 4.400
P 20
Ejemplo 45 4.800
P 21
Ejemplo CE 47 3.100
P 22
Ejemplo CE 49 3.800
P 23
Ejemplo CE 50 3.400
P 24
Ejemplo 51 7.500
P 25
Ejemplo CE 53 4.600
P 26
Ejemplo 54 6.300
P 27
Ejemplo CE 56 2.600
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Ejemplo de polimerización
Catalizador soportado Productividad [g PP/g catalizador x h]
P 28
Ejemplo 57 9.300
P 29
Ejemplo CE 59 4.200
P 30
Ejemplo 60 9.800
P 31
Ejemplo 61 10.300
P 32
Ejemplo CE 63 4.700
P 33
Ejemplo 64 11.400
P 34
Ejemplo CE 66 5.100
P 35
Ejemplo 67 10.900
P 36
Ejemplo CE 69 4.900
P 37
Ejemplo 70 7800
P 38
Ejemplo 71 8700
P 39
Ejemplo 72 7800
P40
Ejemplo 73 7600
Tabla 2: Resultados de la polimerización que usa hidrógeno como regulador de peso en mol (Procedimiento de polimerización B)
Ejemplo de polimerización
Catalizador soportado Productividad [g PP/g catalizador x h]
P 41
Ejemplo 18.000
P 42
Ejemplo 16.600
P 43
Ejemplo 3.400
P 44
Ejemplo CE 20 6.100
P 45
Ejemplo CE 22 7.200
P 46
Ejemplo CE 24 8.100
P 47
Ejemplo CE 26 8.000
P 48
Ejemplo CE 27 8.800
P 49
Ejemplo CE 29 5.900
P 50
Ejemplo CE 31 11.900
P 51
Ejemplo CE 33 13.000
P 52
Ejemplo 34 17.600
P 53
Ejemplo 35 16.000
P 54
Ejemplo 37 15.700
P 55
Ejemplo 39 18.100
P 56
Ejemplo 41 17.500
P 57
Ejemplo 42 16.500
P 58
Ejemplo 43 22.400
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Ejemplo de polimerización
Catalizador soportado Productividad [g PP/g catalizador x h]
P 59
Ejemplo 44 16.500
P 60
Ejemplo 45 18.400
P 61
Ejemplo CE 47 12.600
P 62
Ejemplo CE 49 15.300
P 63
Ejemplo CE 50 15.900
P 64
Ejemplo 51 11.700
P 65
Ejemplo CE 53 6.900
P 66
Ejemplo 54 11.200
P 67
Ejemplo CE 56 5.100
P 68
Ejemplo 57 21.600
P 69
Ejemplo CE 59 7.700
P 70
Ejemplo 60 24.100
P 71
Ejemplo 61 22.900
P 72
Ejemplo CE 63 8.400
P 73
Ejemplo 64 24.700
P 74
Ejemplo CE 66 9.100
P 75
Ejemplo 67 23.000
P 76
Ejemplo CE 69 8.600
P 77
Ejemplo 70 15.600
P 78
Ejemplo 71 16.700
P 79
Ejemplo 72 15.900
P 80
Ejemplo 73 15.100
Tabla 3: Propiedades del polímero
Ejemplo de polimerización
m.p. del polímero [°C] MFR [g/10 min] PM [kg/mol] Mw/Mn Solubles en xileno [% en peso]
P 1
145 4,6 272 2,9 1,0
P 18
156 1,8 404 3,1 1,0
P 24
147 14 193 2,7 1,2
P 26
150 0,15 856 2,7 1,1
P 28
150 0,18 1020 3,3 1,3
P 30
151 0,30 920 3,2 0,9
P 33
153 0,16 768 3,0 1,2
P 35
151 0,21 870 3,0 1,1
P 41
- 65 - - -
54
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E05852607
30-09-2015
Ejemplos de polimerización P101 -P110
Los catalizadores de metaloceno soportados de los Ejemplos 75 -82, 84 y del Ejemplo comparativo 85 se polimerizaron de acuerdo con el Procedimiento de polimerización B, usando hidrógeno como regulador de peso en moles. Los resultados se exponen en la Tabla 7.
Tabla 7: Resultados de polimerización (Procedimiento de polimerización B que usa hidrógeno)
Ejemplo de polimerización
Catalizador soportado Productividad [g PP/g catalizador x h]
P 101
Ejemplo 75 21.500
P 102
Ejemplo 76 23.200
P 103
Ejemplo 77 n.m.
P 104
Ejemplo 78 n.m.
P105
Ejemplo 79 22.800
P 106
Ejemplo 80 24.500
P 107
Ejemplo 81 36.400
P 108
Ejemplo 82 30.100
P 109
Ejemplo 84 17.500
P 110
Ejemplo comparativo 85 10.700
Tabla 8: Propiedades de los polímeros elaborados en los Ejemplos de polimerización P91-P110
Ejemplo de polimerización
m.p. del polímero [°C] MFR [g/10 min] Mw [kg/mol] Mw/Mn
P 91
149 0,04 865 3,2
P 92
151 0,25 965 3,3
P 93
152 29 276 3,0
P 94
153 25 328 3,4
P 95
152 0,1 674 3,5
P 96
153 4,4 250 2,6
P 97
151 1,3 758 3,4
P 98
153 0,7 782 3,0
P 101
151 3,7 295 3,7
P 102
151 4,0 286 2,5
P 103
152 155 104 3,0
P 104
152 167 98 2,4
P 105
154 4,6 316 3,9
P 106
154 38 133 2,3
P 107
150 2,6 359 3,3
P 108
153 1,7 410 2,9
P 110
145 91 146 2,2
Se ha de mencionar que los catalizadores en los que se han aplicado dos metalocenos diferentes (Ejemplos 79, 80 y 10 81) demuestran productividades superiores en comparación con los catalizadores en los que se ha usado solamente
57
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