KR19980051220A - 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조 방법에 관한 것으로 바이패스 질소 밸브(1)를 열고 유량 조절계(2)로 조절된 질소를 질소 밸브(3)를 열고 물 조절공급기(4)에 공급하고 물 홀더(6)에서 물 조절공급기의 온도 조절기(5)를 조절하여 물 조절공급기(4)에 장입된 물로 포화수분량을 갖는 질소를 제조하는 단계,
상기 수분-조절된 질소를 유동층 반응기(12)에 공급하고 질소 밸브(16)을 열고 유량 조절계(15)로 조절된 질소로 실리카 홀더(14)로 부터 실리카를 유동층 반응기(12)에 도입하는 단계,
상기 유동층 반응기에서 물에 포화된 질소와 실리카를 혼합하여 실리카의 수분 함량을 조절하는 단계,
상기 수분-조절된 용융 실리카에 액체 펌프(17)를 통하여 유기 용매에 용해된 유기알루미늄을 공급하고 유동층 반응기의 온도 조절기(11)을 조절하여 반응시키는 단계 및 반응이 완료한 후 진공 건조하고 저장하는 단계를 포함하는 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 담지형 알루미녹산은 비담지형 알루미녹산으로 제조시 결과물인 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 저하되는 것을 개선하는 효과가 우수하다.
Description
본 발명은 유동성이 우수한 실리카를 반응 물질로 사용하여 유동층에서 알루미녹산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 종래의 수화염대신 실리카를 사용하여 유동층 반응기에서 유기알루미녹산과 실리카를 반응시켜 폴리에틸렌 제조시 조촉매로 사용가능한 담지형 알루미녹산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미녹산은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체를 합성하는 올리고머형태의 조촉매로서 메탈로센 촉매(비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)의 발견에 의해 점차 중요성이 더해가는 화합물이다.
알루미녹산은 트리알킬알루미늄과 물을 발열 반응시켜 합성하는 것으로 알려져 있으나, 급격한 발열로 인한 결과물인 알루미녹산의 재현성과 제조시의 위험성으로인해 대체 제법이 제안되어왔다.
물과 트리알킬알루미늄의 직접적인 접촉을 피하기 위해 대표적인 방법인 CuSO2,5H2O, FeSO4, 5H2O, (Al3SO4)3, 16H2O 등과 같은 수화염 형태의 화합물을 물의 공급원으로써 사용하여 물과 트리알킬알루미늄의 반응성을 조절법이 US 특허 제 4,544,762 및 US 특허 제 4,555,203 등에 개시되었다. 이와 같이 제조된 알루미녹산은 불순물로부터 분리된 후, 톨루엔등과 같은 지방족 용매에 용해시켜 각종 폴리에틸렌제조시 반응의 조촉매로 메탈로센 촉매와 함꼐 사용된다.
상기 방법으로 생성된 알루미녹산은 용액 상태로 중합 공정에 투입되는 것이 일반적이며, 메탈로센이 비담지형 촉매이고 알루미녹산이 비담지형 조촉매이므로 중합공정에 함께 참여하는 경우, 생성물인 중합체의 겉보기 밀도(bulk density)가 감소되어 고분자 생성량이 현저하게 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 중합 공정시 용액 상태로 장입되던 비담지형 알루미녹산 조촉매를 대신하여 실리카를 담체 및 수학반응원으로 하여 제조된 담지형 알루미녹산을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담지형 알루미녹산을 조촉매로 하고 촉매로는 메탈로센을 함께 사용하여 중합 반응에 참여함으로써 겉보기 밀도가 개선된 폴리에틸렌을 제조하는 것이다.
도 1a 는 종래의 알루미녹산 조촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한숫자도,
도 1b 는 본 발명에 의한 담지형 알루미녹산의 제조 방법을 개략적으로 도시한순서도, 및
도 2는 본 발명에 의한 알루미녹산의 제조공정에 대한 공정 개략도이다.
[도면의 주요부분에 대 한부호의 설 명 ]
1,3,8,9,10,13,16 : 조절 밸브 2,7,15 : 유량 조절계
4 : 물 공급 조절기 5 : 물 공급 조절기의 온도 조절기
6 : 물 홀더 14 : 실리카 홀더
11 : 유동층 반응기의 온도 조절기 12 : 유동층 반응기
17 : 유기 알루미늄 공급용 펄프
본 발명의 일견지에 의하면, 바이페스 질소 밸브(1)를 열고 유량 조절계(2)로 조절된 질소를 질소 밸브(3)를 열고, 물 조절공급기(4)에 공급하고 물 홀더(6)에서 물 조절공급기의 온도 조절기(5)를 조절하여 물 조절공급기(4)에 장입된 물로 포화수분량을 갖는 질소를 제조하는 단계,
상기 수분-조절된 질소를 유동층 반응기(12)에 공급하고 질소 밸브(16)을 열고 유량 조절계(15)로 조절된 질소로 실리카 홀더(14)로 부터 실리카를 유동층 반응기(12)에 도입하는 단계,
상기 유동층 반응기에서 물에 포화된 질소와 실리카를 혼합하여 실리카의 수분 함량을 조절하는 단계,
상기 수분-조절된 용융 실리카에 액체 펌프(17)를 통하여 유기 용매에 용해된 유기알루미늄을 공급하고 유동층 반응기의 온도 조절기(11)을 조절하여 반응시키는 단계 및 반응이 완료한 후 진공 건조하고 저장하는 단계 를 포함하는 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2견지에 의하면, 제1견지에 의하여 제조된 담지형 알루미녹산을 조촉매로 사용하고 비담지형 촉매인 메탈로센을 함께 사용하여 중합된 폴리에틸렌에 관한 것이다.
도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 공정은 제조된 성분이 산소 및 공기에 민감하기 때문에 비활성 질소 가스분위기하에서 수행하였다.
바이패스 질소 밸브(1)를 열고 유량 조절계(2)로 조절된 질소를 질소 밸브(3)를 열고 물조절 공급기(4)에 공급하고 물 홀더(6)에서 물 조절공급기의 온도 조절기(5)를 조절하여 물 조절공급기(4)에 장입된 물로 포화수분량을 갖는 질소를 제조하였다.
수분 조절 온도는 과다한 수분 공급을 피하도록 수분 증기양을 조절하는 0-90℃가 바람직하다. 상기 포화 수분량은 압력과 온도에 따라 결정된다.
90℃ 이상일 때는 함유된 수분이 전부 증발할 것이고 70℃ 이하인 경우, 하기 유동층 반응기의 조절 온도 40-70℃를 고려할 때 유기 알루미늄을 용해시킨 유기 용매보다 물이 비등점이 높은 관계로 물의 휘발이 유기 용매의 휘발 속도를 따라가지 못해 반응 종결후 잔류한 물이 많아 진공에서 건조시키는 시간이 길어질 것이다. 상기 수분-조절된 질소를 유동층 반응기(12)에 공급하고 질소 밸브(16)을 열고 유량 조절계(15)로 조절된 질소로 실리카 홀더(14)로 부터 실리카를 유동층 반응기(12)에 취입하여 실리카의 수분 함량을 조절하였다.
상기 수분-조절된 용융 실리카에 액체 펌프(17)를 통하여 유기 용매에 용해된 유기 알루미늄을 공급하고 유동층 반응기의 온도 조절기(11)을 조절하여 반응시켰다.상기 유기 알루미늄으로는 일반적으로 α-올레핀 제조시 사용하는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 혹은 이들의 혼합물을 이용하였다. 상기 유기알루미늄외 용매로는 헥산 혹은 톨루엔과 같은 일반적인 유기 용매를 사용하였다.
사용하는 유기 알루미늄의 양은 실리카 1g당 1.5mmol 을 사용하였다.
상기 유동층 반응기내에서 실리카와 유기 알루미늄의 반응 조건은 실리카와 유기알루미늄의 평형 유지 상태인 40-70℃에서 2-3 시간을 사용하는 것이 본 발명에서제조하고자 하는 담지형 조촉매가 중합 반응에 이용될 때 결과물인 폴리에틸렌의 겉보기 밀도를 극대화시키기에 적절하다. 실리카와 알루미늄이 저온(40℃ 이하)에서 반응하는 경우, 실리카에 포함된 수분과 유기 알루미늄간의 활성화에너지가 낮아 미반응 유기 알루미늄이 다량 존재함으로 중합 반응시 폴리에틸렌중의 알루미늄비가 높게 된다. 그 결과 올리고머 형태의 폴리에틸렌이 제조된다.
반면 고온(70℃ 이상)에서는 수분과 유기 알루미늄의 급격한 발열 반응으로 인해 폭발의 위험을 내포한다.
또한, 실리카와 유기 알루미늄의 반응 시간에 있어서는, 반응 시간이 2시간 이하인경우는 저온에서와 마찬가지로 미반응 유기 알루미늄이 존재하게 되고, 10시간 이상 반응시는 실리카 표면에 결합되는 알루미녹산의 분자량이 크게 됨으로써 중합성능이 감소하는 문제점이 발생한다.
유동층 반응기의 반웅온도 40-70℃에서는 상기 유기 알루미늄을 용해한 유기 용매가 약간 내지는 완전히 휘발되면서 반응에 완전히 참여하게 된다.
유동층 반응기(12)에 계속 공급된 질소는 상기 고형분을 유동시키면서 반응을 일으킨다. 상기 반응기내의 물 및 유기 용매가 휘발되고 나면, 반응은 종결되며, 결과물인 고형분 형테의 알루미녹산은 (9) (2)(1)의 밸브를 순서대로 열고 수집하여 진공 건조한 다음 글로브 박스에 보관한다.
진공에서 건조하는 온도는 잔류 유기-용매를 완전히 휘발하기 위하여 평균 비등점 온도인 90℃이하에서 건조시켰다.
생성된 담지형 알루미녹산 조촉매를 중합반응에서 비담지형 메탈로센 촉매를 함께사용하고 중합하여 폴리에틸렌을 중합하였다.
생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량을 하기 방법으로 측정하였다.
함량 측정 방법 :
생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer, ARL-3510)로 측정하였고, 실리카의 수분 함량(유기 알루미늄을 첨가하기 전)은 TGA(Thermal Gravity Analyzer)로 측정하였으며 겉보기 밀도는 ASTM D 1895법으로 측정하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단지 본 발명을 구체화하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명의 공정에 있어서 촉매의 반응성과 직접 관련되는 활성화 에너지에 영향을 주는 각종 반응 인자 (예를 들면, 유기 알루미늄의 종류, 반응 온도, 반응 시간 등)를 바꿔가면서 수행한 실험이다.
[비교예 1]
500m1 유기 반응 용기에 300m1 톨루엔, 7.7×10-5mo1의 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 질소 분위기하에서 장입하고 60℃, 10psi에서 에틸렌을 포화시킨 다음 0.025mol 메틸알루미녹산을 투입한 후 30분간 중합하였다. 중합 및 분석결과를 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
180ml / 초의 질소 유량하에 물 공급 조절기의 온도 70℃에서 실리카 1g당 트리메틸알루미늄 1.5mmol을 공급하여 반응 온도 40℃에서 3시간 동안 유동층 반응기에서 유동화한 후 진공 건조하여 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 4.1중량%였다.
500m1 유기 반응 용기에 7.7×10-5mo1의 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 질소 분위기하에서 장입하고 60℃, 10psi에서 에틸렌을 포화시킨 다음 상기제조한 담지형 알루미녹산 0.025mol 을 투입한 후 30분간 중합하였다. 메틸알루미녹산을 동일한 함량의 담지형 알루미녹산을 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하었다.
[실시예 2]
물 공급 조절기의 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 5.3중량%였다.
상기 제조된 담지형 알루미녹산 0.025몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하었다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[실시에 3]
실리카 1g당 트리이소부틸알루미늄 1.5mmol 을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 5.1중량%였다.
상기 제조된 담지형 알루미녹산 0.025몰을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하였다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[실시예 4]
실리카 1g당 트리헥실알루미늄 1.5mmol 을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 2.1중량%였다.
상기 제조된 담지형 알루미녹산 0.025몰을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하었다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[실시예 5]
반응 은도 60℃에서 3시간 동안 유동층 반응기에서 유동화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 4.3중량%였다.
상기 제조된 담지형 알루미녹산 0.025몰을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하였다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[비교예 2]
반응 온도 100℃에서 3시간 동안 유동층 반응기에서 유동화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하었다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 4.1중량%였다.
메틸알루미녹산을 대신하여 0.025몰의 담지형 알루미녹산을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하였다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[실시예 6]
반응 온도 40℃에서 2시간 동안 유동층 반응기에서 유동화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 4.2중량%였다.
상기 제조묀 담지형 알루미녹산 0.025몰을 메틸알루미녹산을 대신하여 주입한 것을제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에 중합하었다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기표 1에 요약하였다.
[비교예 3]
반응 온도 40℃에서 20시간 동안 유동층 반응기에서 유동화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지형 알루미녹산을 제조하였다. 생성된 담지형 알루미녹산의 알루미늄 함량은 약 4.1중량%였다.
메틸알루미녹산을 대신하여 상기 제조된 담지형 알루미녹산 0.025몰을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하였다. 중합 결과 및 분석 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
분석 결과에서 보듯이, 상기 유동층 반응기(12)에서 실리카와 유기 알루미늄의 반응 조건은 40-70℃에서 2-3 시간이 겉보기 밀도의 극대화에 적절함을 알 수 있다.반응 시간이 길어짐에 따라 겉보기 밀도는 개선되나 촉매의 활성도가 극히 감소하는 문제점이 있었다. 본 발명에 의한 담지형 알루미녹산으로 제조되는 폴리에틸렌의 겉보기 밀도는 0.19 이상이었다.
수화염을 대신하여 수분 함유량을 조절시킨 유동성 실리카를 유동층 반응기내에서 사용하여 담지형 알루미녹산을 제조함으로써 비담지형 알루미녹산 제조도중 발열반응의 위험성을 제거하였고, 비담지형 메탈로센 촉매와 중합에 참여하여 제조된 폴리에틸렌의 겉보기 밀도를 또한 개선하였다.
Claims (4)
- 바이페스 질소 밸브(1)를 열고 유량 조절계(2)로 조절된 질소를 질소 밸브(3)를 열고 물 조절공급기(4)에 공급하고 물 홀더(6)에서 물 조절공급기의 온도 조절기(5)를 조절하여 물 조절공급기(4)에 장입된 물로 포화수분량을 갖는 질소를 제조하는 단계,상기 수분-조절된 질소를 유동층 반응기(12)에 공급하고 질소 밸브(16)을 열고 유량 조절계(15)로 조절된 질소로 실리카 홀더(14)로 부터 실리카를 유동층 반응기(12)에 도입하는 단계,상기 유동층 반응기에서 물에 포화된-질소와 실리카를 혼합하여 실리카의 수분 함량을 조절하는 단계,상기 수분-조절된 용융 실리카에 액체 펌프(17)를 통하여 유기 용매에 용해된 유기알루미늄을 공급하고 유동층 반응기의 온도 조절기(11)을 조절하여 반응시키는 단계 및 반응이 완료한 후 진공 건조하고 저장하는 단계를 포함하는 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조 방법
- 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기에서 실리카와 유기 알루미늄의 반응 조건은 40-70℃에서 2-3 시간임을 특징으로 하는 담지형 알루미녹산의 제조 방법
- 제1항에 있어서, 상기 물 조절공급기의 온도는 70-90℃로 조절함을 특징으로 하는 담지형 알루미녹산의 제조 방법
- 청구범위 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 의한 담지형 알루미녹산을 이용하여 제조된 겉보기 밀도가 0.19 이상인 폴리에틸렌
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019960070094A KR19980051220A (ko) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조방법 |
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| KR1019960070094A KR19980051220A (ko) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | 유동성 실리카를 이용한 담지형 알루미녹산의 제조방법 |
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| KR (1) | KR19980051220A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354477B1 (ko) * | 2004-12-01 | 2014-01-24 | 노볼렌 테크놀로지 홀딩스 씨.브이. | 메탈로센 촉매, 그 합성 및 올레핀들의 중합을 위한 그 용도 |
-
1996
- 1996-12-23 KR KR1019960070094A patent/KR19980051220A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354477B1 (ko) * | 2004-12-01 | 2014-01-24 | 노볼렌 테크놀로지 홀딩스 씨.브이. | 메탈로센 촉매, 그 합성 및 올레핀들의 중합을 위한 그 용도 |
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