ES2354789T3 - Sistema de catalizador que comprende una mezcla de componentes catalizadores para producir una mezcla de poliolefinas. - Google Patents

Sistema de catalizador que comprende una mezcla de componentes catalizadores para producir una mezcla de poliolefinas. Download PDF

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Abstract

Un sistema de catalizador para producir una mezcla de poliolefinas, comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores: (i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un componente catalizador A' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina isotáctica; y (ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina sindiotáctica; en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes en el sistema de catalizador, y en el que el componente catalizador A tiene la fórmula: R''(CpR 1 R 2 )(Cp'R'n)MQ2 en la que (CpR 1 R 2 ) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'n) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; R 1 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, comprendiendo el sustituyente distal un grupo voluminoso de fórmula XR*3 en la que X es un átomo del grupo IVA y cada R* es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, R 2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y no está ubicado vecinal al sustituyente distal y es un hidrógeno o es de la fórmula YR3 en la que Y es un átomo del grupo IVA, y cada R es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-7 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y n es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; y/o tiene la fórmula: (Ind)2R'MQ2 o; (IndH4)2R''MQ2 en las que cada Ind es igual o diferente y es un grupo indenilo sustituido o no sustituido, en las que cada IndH4 es igual o diferente y es un grupo tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente, R' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y en el que el componente catalizador B tiene la fórmula: R''(CpRm)(Cp'R'r)MQ2 en la que (CpRm) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; (Cp'R'r) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; m es un número entero desde 0-4; r es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y en el que el componente catalizador A' tiene la fórmula: R''(CpRx)(Cp'R'y)MQ2 en la que (CpRx) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'yn) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y x e y son independientemente un número entero de hasta 4 y 0-8 respectivamente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que el grupo CpRx carece de simetría bilateral; y en la que el grupo Cp está sustituido preferiblemente en la posición 3, y en el que el componente catalizador B' tiene la fórmula: R''(CpRq)XMQ2 en la que CpRq es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural entre Cp y X que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y se selecciona de un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alcoxilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo alquilamino o un grupo alquilsililo; cuando Cp es un anillo de ciclopentadienilo; q es un número entero de hasta 4; y cuando Cp es un anillo de fluorenilo, q es un número entero desde 0-8; X es un heteroátomo del grupo VA o grupo VIA; M es un átomo metálico del grupo IIIB, IVB, VB o VIB en cualquiera de sus estados de oxidación teóricos; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que se mantiene la simetría bilateral del grupo CpRq; y en la que el grupo CpRq preferiblemente está sustituido simétricamente.

Description

La presente invención se refiere a un sistema de catalizador para su uso en la preparación de mezclas de poliolefina isotáctica/poliolefina sindiotáctica, especialmente mezclas de polipropileno isotáctico/polipropileno sindiotáctico (iPP/sPP). La invención se refiere además a un sistema de catalizador que comprende componentes catalizadores de metaloceno y a un procedimiento para producir mezclas de iPP/sPP usando el sistema de 5 catalizador.
Las olefinas que tienen 3 o más átomos de carbono pueden polimerizarse para producir un polímero con una configuración estereoquímica isotáctica. Por ejemplo, en la polimerización de propileno para formar polipropileno, la estructura isotáctica se describe normalmente como que tiene grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lado de un plano hipotético a través de la 10 cadena principal del polímero. Esto puede describirse usando una representación estereoquímica tridimensional y la correspondiente fórmula en proyección de Fisher como sigue:
Otra manera de describir la estructura es a través del uso de la espectroscopía de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para una péntada isotáctica es “mmmm”, representando cada “m” una díada “meso” o grupos 15 metilo sucesivos en el mismo lado en el plano.
En contraposición con la estructura isotáctica, los polímeros sindiotácticos son aquellos en los que los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en la cadena se sitúan en lados alternos del plano del polímero. La estructura de un polímero sindiotáctico se describe como sigue usando una representación estereoquímica tridimensional y la fórmula en proyección de Fisher correspondiente: 20
En nomenclatura de RMN, una péntada sindiotáctica se describe como “rm”, representando “r” representa una díada “racémica” con grupos metilo sucesivos en lados alternos del plano.
En contraposición con los polímeros isotácticos y sindiotácticos, un polímero atáctico no presenta ningún orden regular de unidades de repetición. A diferencia de los polímeros sindiotácticos o isotácticos, un polímero 25 atáctico no es cristalino y forma esencialmente un producto ceroso.
Es deseable formar mezclas de poliolefinas isotácticas y sindiotácticas, en particular mezclas de iPP y sPP. Por ejemplo, sPP es generalmente pegajoso, lo que reduce su capacidad de procesamiento. Esta pegajosidad puede reducirse mezclando sPP con iPP. Además, sPP proporciona una transparencia y una flexibilidad altas en el proceso de moldeo por inyección-soplado y el proceso de moldeo por inyección, mientras que iPP proporciona una 30 capacidad de procesamiento mejorada y una solidificación más rápida. Estas propiedades ventajosas pueden optimizarse mezclando los dos polímeros.
Además, la blandura de las fibras de polipropileno puede mejorarse incorporando sPP en sPP, mientras
que las propiedades de unión térmica de fibras no tejidas pueden mejorarse también incorporando sPP en iPP. Mezclando una pequeña cantidad de sPP con iPP, puede reducirse el módulo de películas de polipropileno, formando así películas que son menos rígidas, mientras se mejoran simultáneamente las propiedades de contracción térmica, resistencia al desgarro y resistencia al impacto de las películas.
La baja velocidad de cristalización de sPP puede ser problemática, cuando se procesa sPP en una masa 5 fundida. Sin embargo, la velocidad de cristalización de iPP es mucho mayor que la de sPP. Incorporando cierta cantidad de iPP en sPP, es posible aumentar la velocidad de cristalización de sPP en la mezcla fundida, dado que a medida que la masa fundida se enfría, iPP cristaliza relativamente rápido y sirve para sembrar la cristalización de sPP. Por tanto, por este motivo adicional, es deseable formar mezclas de iPP y sPP.
Con el fin de aprovecharse de las propiedades favorables de las poliolefinas tanto isotácticas como 10 sindiotácticas, se sabe cómo preparar una mezcla física de tales poliolefinas. Sin embargo, las propiedades de las mezclas físicas conocidas anteriormente aún están lejos de las propiedades que deben alcanzarse a partir de mezclas de reactor homogéneas. Esto se debe a que las poliolefinas son generalmente resistentes a la mezcla, en parte debido a la longitud de las cadenas poliméricas que dificulta el entremezclado íntimo de moléculas individuales. Además, la mezcla física es costosa, requiriendo energía para calentar los componentes poliméricos y 15 para coextruir los componentes a través de una boquilla y a veces conduce a la degradación polimérica y cambios de propiedades.
Ya se conoce cómo preparar mezclas de componentes catalizadores de metaloceno.
El documento EP-A-0870779 de la técnica anterior da a conocer un catalizador de metaloceno para poliolefina que incluye dos componentes de metaloceno, un componente catalizador de metaloceno isoespecífico 20 estereorrígido y un componente catalizador de metaloceno sindioespecifíco estereorrígido, soportándose ambos sobre el mismo soporte. Un procedimiento de formación del sistema de catalizador incluye poner en contacto el catalizador anterior con un cocatalizador o ácido de Lewis. Un procedimiento de polimerización incluye poner en contacto una olefina con el sistema de catalizador.
El documento EP-A-0742227 de la técnica anterior da a conocer un compuesto de metaloceno que puede 25 usarse para producir polímeros hemiisotácticos. El compuesto es un compuesto de metaloceno con puente que tiene grupos ciclopentadienilo distintos y sin simetría bilateral. También se da a conocer un sistema de catalizador basado en dos componentes de metaloceno diferentes y un agente de activación. El documento US-A-5714427 de la técnica anterior da a conocer un sistema de catalizador que comprende un aluminoxano y dos componentes de metal de transición. Estos componentes de metal de transición son dos zirconocenos, dos estructuras de tipo indenilo o bien 30 una estructura de tipo indenilo y una estructura de tipo ciclopentadienilo.
El documento US-B1-6 207 606 de la técnica anterior da a conocer mezclas tanto químicas como físicas de dos componentes catalizadores de metaloceno.
Es un objeto de la presente invención superar los problemas anteriores asociados con la mezcla física de poliolefinas isotácticas y sindiotácticas. Por consiguiente, la presente invención proporciona un sistema de 35 catalizador para producir una mezcla de poliolefinas, comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores:
(i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un componente catalizador A’ que puede producir un polímero que comprende un estereobloque de poliolefina isotáctica; y 40
(ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B’ que puede producir un polímero que comprende un estereobloque de poliolefina sindiotáctica;
en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes en el sistema de catalizador. 45
En el contexto de la presente invención, los catalizadores de tipo A y B significan catalizadores que pueden producir poliolefina isotáctica sustancialmente homopolimérica y poliolefina sindiotáctica sustancialmente homopolimérica, respectivamente. Los catalizadores de tipo A’ y B’ significan catalizadores que pueden producir copolímeros de bloque de olefinas ligeras que comprenden bloques de poliolefinas predominantemente isotácticas o bloques de poliolefinas predominantemente sindiotácticas, respectivamente. Los bloques adicionales en los 50 copolímeros de bloque no están limitados especialmente y pueden ser bloques formados a partir de monómeros de olefinas, o bloques formados a partir de otros monómeros.
El sistema de catalizador de la presente invención comprende al menos dos componentes catalizadores diferentes, un componente de tipo A (y/o A’) y un componente de tipo B (y/o B’). Por tanto, el presente sistema de catalizador puede comprender cualquiera de las siguientes combinaciones de componentes:
A+B
A+B’ 5
A’+B
A’+B’
A+B+A’
A+B+B’
A+B’+A’ 10
A+B+B’; y
A+A’+B+B’
así como componentes catalizadores adicionales, si se desea.
En el caso en el que un componente catalizador puede producir un polímero de olefina que comprende bloques tanto isotácticos como sindiotácticos, entonces este componente catalizador es simultáneamente de 15 componente tipo A’ y componente tipo B’ y en el presente contexto se denomina un componente A’B’. Sin embargo, para evitar tener dudas, el presente sistema no puede comprender un componente A’B’ solo, dado que el componente de tipo (i) debe ser un catalizador diferente del componente de tipo (ii) con el fin de que el sistema de catalizador pueda producir al menos dos poliolefinas sustancialmente diferentes. Sin embargo, el presente sistema de catalizador puede comprender dos componentes A’B’ diferentes. 20
La presente invención proporciona además un procedimiento para producir una mezcla de una poliolefina isotáctica y una poliolefina sindiotáctica, comprendiendo el procedimiento polimerizar un monómero de olefina en presencia de un sistema de catalizador según se definió anteriormente.
El uso de una mezcla de catalizadores para producir una mezcla in situ de poliolefina isotáctica y poliolefina sindiotáctica (un procedimiento de mezcla química) conduce a mezclas de polímeros (mezclas químicas) que son 25 mucho más homogéneas que las mezclas conocidas producidas mediante un procedimiento de mezcla física. La homogeneidad mejorada de las presentes mezclas contribuye a la mejora de sus propiedades físicas y mecánicas.
Por tanto, las mezclas de polímeros producidas mediante el sistema de catalizador de la presente invención tienen propiedades de capacidad de procesamiento y de solidificación mejoradas en el moldeo por inyección-soplado y el moldeo por inyección, mientras que muestran simultáneamente una transparencia y una flexibilidad 30 altas. Las fibras formadas a partir de las presentes mezclas tienen una blandura mejorada y características de unión térmica mejoradas. Las películas producidas a partir de las presentes mezclas tienen un módulo reducido, siendo menos rígidas y tienen características mejoradas de contracción térmica, resistencia al desgarro y resistencia al impacto.
Normalmente, en el presente sistema de catalizador, los componentes catalizadores (i) y (ii) son 35 compuestos de metaloceno. Sin embargo, los componentes catalizadores (i) y (ii) usados en el presente sistema de catalizador para producir la mezcla de iPP/sPP no están limitados particularmente, siempre que puedan mezclarse entre sí.
En una realización preferida de la presente invención, el componente catalizador (i) comprende un catalizador A que tiene la siguiente fórmula: 40
R”(CpR1R2)(Cp’R’n)MQ2
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; Cp’ es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; R1 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, comprendiendo el sustituyente distal un grupo voluminoso de fórmula XR*3 en la que X es un átomo del grupo IVA y cada R* es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo 45 hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, R2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y no está ubicado vecinal al sustituyente distal y es un hidrógeno o es de fórmula YR#3 en la que
Y es un átomo del grupo IVA, y cada R# es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-7 átomos de carbono, cada R’ es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y n es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
y/o un catalizador A que tiene las siguientes fórmulas: 5
(Ind)2R’MQ2
o;
(IndH4)2R”MQ2
en las que cada Ind es igual o diferente y es un grupo indenilo sustituido o no sustituido, en las que cada IndH4 es igual o diferente y es un grupo tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, R’ es un puente estructural que confiere 10 estereorrigidez al componente, R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno. Preferiblemente el puente estructural comprende un grupo alquileno C1-C4.
En común con el catalizador A, el catalizador B usado en el componente (ii) del presente sistema de catalizador para producir la poliolefina sindiotáctica no está limitada particularmente, siempre que pueda mezclarse 15 con el componente catalizador (i). Se prefiere en la presente invención que el catalizador B sea un catalizador que tenga la siguiente fórmula:
R”(CpRm)(Cp’R’r)MQ2
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; Cp’ es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es 20 un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; cada R’ es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; m es un número entero desde 0-4; r es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno. Preferiblemente, el grupo CpRm presenta simetría bilateral y más preferiblemente no está sustituido (m = 0). 25
Catalizadores de tipo A’ preferidos son aquellos que tienen la siguiente fórmula:
R”(CpRx)(Cp’R’y)MQ2
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; Cp’ es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, cada R’ es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que 30 tiene desde 1-20 átomos de carbono, y x e y son independientemente un número entero de hasta 4 y 0-8, respectivamente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que el grupo CpRx carece de simetría bilateral. En una realización preferida, el grupo Cp está sustituido en la posición 3. De manera particularmente preferida, el sustituyente comprende un grupo trimetilsililo. 35
Catalizadores de tipo B’ preferidos son aquellos que tienen la siguiente fórmula:
R”(CpRq)XMQ
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural entre Cp y X que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y se selecciona de un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alcoxilo, un 40 grupo alcoxialquilo, un grupo alquilamino o un grupo alquilsililo; cuando Cp es un anillo de ciclopentadienilo; q es un número entero de hasta 4; y cuando Cp es un anillo de fluorenilo, q es un número entero desde 0-8; X es un heteroátomo del grupo VA o grupo VIA; M es un átomo metálico del grupo IIIB, IVB, VB o VIB en cualquiera de sus estados de oxidación teóricos; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que se mantiene la simetría bilateral del grupo CpRq. Por tanto, preferiblemente el grupo CpRq está 45 sustituido simétricamente.
El sustituyente o sustituyentes presentes en los anillos de ciclopentadieno, indeno y flúor en los catalizadores descritos anteriormente no están limitados particularmente. Los anillos anteriores, cuando comprenden más de un sustituyente, pueden sustituirse con el mismo sustituyente en todas partes, o con diferentes
sustituyentes. Normalmente los sustituyentes se seleccionan independientemente de un grupo arilo y un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono. Los sustituyentes más preferidos son grupos metilo. Otros sustituyentes preferidos incluyen Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me3Si, R-O, cicloalquilo y halógeno.
El tipo de puente presente entre los anillos en los catalizadores descritos anteriormente no está limitado en sí mismo particularmente. Normalmente, R” comprende un grupo alquilideno que tiene de 1 átomo de carbono a 20 5 átomos de carbono, un grupo de germanio (por ejemplo, un grupo dialquil-germanio), un grupo de silicio (por ejemplo, un grupo dialquil-silicio), un grupo siloxano (por ejemplo, un grupo dialquil-siloxano), un grupo alquil-fosfina o un grupo amino. Preferiblemente, el sustituyente comprende un radical sililo o un radical hidrocarbilo que tiene al menos un átomo de carbono para formar el puente, como un radical etilenilo sustituido o no sustituido (por ejemplo, -CH2CH2-). Lo más preferiblemente, R” es isopropilideno (Me2C), Ph2C, etilenilo o Me2Si. Se prefiere particularmente 10 que los componentes catalizadores que comprenden un resto bisindenilo comprendan un puente etilenilo o de Me2Si, mientras que los componentes catalizadores que comprenden un resto ciclopentadienilo-fluorenilo comprendan un puente de Me2C, Ph2C o Me2Si.
Algunos ejemplos específicos de catalizadores preferidos según la presente invención son los siguientes:
A (catalizadores para iPP): 15
Me2Si(2-Me-benz-Ind)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-4-naftil-Ind)2 ZrCl2
Me2Si(2-Me-Ind)2 ZrCl2
Ph2C(t-BuCp)(Flu) ZrCl2
Et(Ind)2 ZrCl2 20
Et(IndH4)2 ZrCl2
Me2Si(2-Me-4,5-bencil-Ind)2 ZrCI2
(R1R2Cp-Flu)RZrCl2
A’ (catalizadores para bloques de iPP)
Ph2C(3-Me3Si-Cp)(Flu) ZrCl2 25
B (catalizadores para sPP)
Ph2C(Cp)(Flu) ZrCl2
B’ (catalizadores para bloques de sPP)
Me2S(t-BuN)(2,7-di-t-Bu-Flu) ZrCl2
Los componentes catalizadores (i) y (ii) del presente sistema de catalizador se mezclan mediante un 30 procedimiento físico (mezcla física), como suspendiendo una forma en polvo de los catalizadores juntos en un disolvente de hidrocarburo.
La proporción de catalizador (i) a catalizador (ii) en el presente sistema de catalizador no está limitada especialmente, y depende de la proporción de polímero isotáctico a sindiotáctico requerida en el producto final. Esto dependerá de la aplicación particular para la que vaya a usarse el producto. Normalmente, la proporción de 35 catalizador (i) a catalizador (ii) es tal que la mezcla isotáctica/sindiotáctica final comprende el 50% en peso o más de poliolefina isotáctica y desde el 0,5- 50% en peso de poliolefina sindiotáctica. Más preferiblemente, la mezcla final comprende desde el 0,3-15% en peso de poliolefina sindiotáctica y lo más preferiblemente desde el 1-10% en peso de poliolefina sindiotáctica.
Con el fin de producir mezclas de poliolefinas que presentan un grado de homogeneidad especialmente alto 40 (y por consiguiente, propiedades especialmente favorables) se prefiere que el presente sistema de catalizador comprenda un componente catalizador que puede producir una poliolefina que comprende tanto bloques de poliolefina isotáctica como bloques de poliolefina sindiotáctica o atáctica (un catalizador A’), o un catalizador que puede producir una poliolefina que comprende tanto bloques de poliolefina sindiotáctica como bloques de poliolefina isotáctica o atáctica (un catalizador B’). En el contexto de la presente invención, estos catalizadores se denominan 45
catalizadores de estereobloque. Componentes catalizadores preferidos de este tipo son aquellos que pueden producir una poliolefina que comprende bloques de poliolefina tanto isotáctica como sindiotáctica (es decir componentes catalizadores A’B’). Se prefiere particularmente que el presente sistema de catalizador comprenda un componente A, un componente B y un componente A’B’.
Sin estar ligado por la teoría, se cree que, dado que las poliolefinas producidas por los catalizadores de 5 estereobloque comprenden unidades tanto isotácticas como sindiotácticas, se mezclan más fácilmente con homopolímeros isotácticos y sindiotácticos que estos homopolímeros lo hacen entre sí. Por tanto, la inclusión de uno o más catalizadores de estereobloque en el presente sistema de catalizador mejora la miscibilidad, es decir garantiza que la mezcla de poliolefinas producida comprende un polímero que promueve el mezclado entre las poliolefinas isotácticas y sindiotácticas. Por tanto, la mezcla polimérica resultante es más homogénea de lo que de 10 otro modo sería el caso. Por consiguiente, el polímero tiene pocos puntos débiles en la estructura cristalina, lo que conduce a mejoras significativas en su resistencia mecánica.
Además de los componentes catalizadores (i) y (ii) anteriores, el sistema de catalizador de la presente invención puede comprender uno o más cocatalizadores que pueden activar cualquiera de uno o más de los componentes catalizadores. Normalmente, el cocatalizador comprende un cocatalizador que contiene aluminio o 15 boro.
Cocatalizadores que contienen aluminio adecuados comprenden un alumoxano, un compuesto de alquil-aluminio y/o un ácido de Lewis.
Los alumoxanos que pueden usarse en la presente invención se conocen bien y preferiblemente comprenden alquil-alumoxanos lineales y/o cíclicos oligoméricos representados por la fórmula (I): 20
para alumoxanos lineales oligoméricos; y la fórmula (II)
para alumoxanos cíclicos oligoméricos,
en las que n es 1-40, preferiblemente 10-20; m es 3-40, preferiblemente 3-20; y R es un grupo alquilo C1-C8, 25 preferiblemente metilo. Generalmente, en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil-aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
Cocatalizadores que contienen boro adecuados pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, como tetrakis-pentafluorofenill-borato-trifenilcarbenio según se describe en el documento EP-A-0427696:
30
o aquellos de la fórmula general a continuación, según se describe en el documento EP-A-0277004 (de la página 6, línea 30 a la página 7, línea 7):
El sistema de catalizador de la presente invención puede emplearse en cualquier procedimiento, siempre que no se vea afectada la actividad catalítica requerida. En una realización preferida de la presente invención, se emplea el sistema de catalizador en un procedimiento de polimerización en disolución, que es homogéneo, o un procedimiento en suspensión, que es heterogéneo. En un procedimiento en disolución, los disolventes típicos 5 incluyen hidrocarburos que tienen de 4-7 átomos de carbono como heptano, tolueno o ciclohexano. En un procedimiento en suspensión es necesario inmovilizar el sistema de catalizador sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos como poliolefina. Preferiblemente, el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados que se emplean de forma deseable según esta invención 10 incluyen óxidos metálicos del grupo IIA, IIIA, IVA o IVB como sílice, alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o bien en combinación con la sílice, o alúmina son magnesia, titania, zircona y similares. Sin embargo, pueden emplearse otros materiales de soporte adecuados, por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas como polietileno finamente dividido.
Preferiblemente, el soporte es un soporte de sílice que tiene un área superficial desde 200 - 700 m2/g y un 15 volumen de poros desde 0,5 - 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos empleados de forma útil en la preparación del catalizador de soporte sólido puede variar en un amplio intervalo. Preferiblemente la proporción molar de aluminio a metal de transición está en el intervalo de 1:1 a 130:1, preferiblemente de 1:1 a 100:1, más preferiblemente de 5:1 a 70:1 y lo más preferiblemente de 5:1 a 50:1. 20
Puede variar el orden de la adición de los componentes catalizadores y alumoxano al material de soporte.
Las poliolefinas que pueden producir los catalizadores (i) y (ii) no están limitadas particularmente, excepto porque la unidad de olefina monomérica que forma cada poliolefina debe tener tres o más átomos de carbono. Se prefiere particularmente que los dos componentes catalizadores (i) y (ii) puedan producir polipropileno.
Se usa el sistema de catalizador de la presente invención en el procedimiento de la presente invención para 25 producir mezclas de poliolefina isotáctica y poliolefina sindiotáctica. Se prefiere especialmente que el procedimiento de la presente invención sea un procedimiento para producir una mezcla de polipropileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico (una mezcla de iPP/sPP).
Las condiciones empleadas para la polimerización en el procedimiento de la presente invención no están limitadas particularmente, siempre que sean suficientes para polimerizar eficazmente la olefina monomérica 30 particular usada como material de partida. Las condiciones de polimerización típicas en una polimerización en suspensión son a una temperatura desde 20-120ºC, una presión desde 0,1-5,6 MPa y un tiempo de reacción desde 10 min. hasta 4 horas.
Pueden usarse las mezclas de poliolefinas de la presente invención, y en particular las mezclas de iPP/sPP, para producir fibras. Para la producción de fibras de iPP/sPP depositadas por hilado, una temperatura de 35 extrusión típica está en el intervalo desde 200-260ºC, lo más normalmente desde 230-250ºC. Para la producción de fibras cortadas, una temperatura de extrusión típica estaría en el intervalo desde 230-330ºC, lo más normalmente desde 280-300ºC.
Pueden producirse fibras producidas según la presente invención a partir de mezclas de iPP/sPP que tienen otros aditivos para mejorar el procesamiento mecánico o la capacidad de hilado de las fibras. Pueden usarse 40 las fibras para producir materiales textiles no tejidos para su uso en filtración; en productos para el cuidado personal como escobillas, pañales, productos para la higiene femenina y productos para la incontinencia; en productos médicos tales como vendajes para heridas, batas quirúrgicas, vendas y paños quirúrgicos; en recubrimientos protectores; en materiales textiles para exteriores y en materiales geotextiles. Los materiales textiles no tejidos fabricados con fibras de iPP/sPP pueden ser parte de tales productos, o constituir por completo los productos. 45 Además de fabricar materiales textiles no tejidos, también pueden emplearse las fibras para fabricar una estera o un
material textil de punto tejido. Pueden producirse los materiales textiles no tejidos producidos a partir de las fibras según la invención mediante varios procedimientos, como procedimientos de aire mediante soplado, ablandado por soplado, unión por hilado o unión por cardado. También pueden formarse las fibras como un producto consolidado por chorro de agua no tejido que se forma sin unión térmica por fibras que se enredan juntas para formar un material textil mediante la aplicación de un fluido a alta presión como aire o agua. 5
Ahora, la invención se describirá con mayor detalle a modo de ejemplo solamente, con referencia a las siguientes realizaciones específicas.
Ejemplos
Se prepararon catalizadores de tipo A (iPP) según F. Wild, L. Zsolnai, G. Hutter y H. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 232, 233, 1982. Se prepararon catalizadores de tipo A’ (iPP/sPP) según A. Razavi, 10 “Presentation to International Business Forum on Speciality Polyolefins” 22-24 de septiembre de 1992. Se prepararon catalizadores de tipo B (sPP) según el procedimiento de Razavi y Ferrara según se publicó en J. Organomet. Chem., 435, 299, 1992.
Ejemplo 1
Preparación de catalizadores 15
Se prepararon (Me2Si)(2-Me-4,5-bencil-lnd)2ZrCl2 (un catalizador A) y (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2 (un catalizador B).
Preparación de catalizador A - procedimiento de dos etapas
El soporte usado era sílice que tenía un volumen de poros total de 4,22 ml/g y un área superficial de 322 20 m2/g. Se secó esta sílice en un reactor de lecho fluidizado (durante 6 horas a 150ºC con 75 NI de H2) para eliminar el agua absorbida físicamente.
Se suspendieron 5 g de esta sílice secada en 100 ml de tolueno secado en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético, una entrada para nitrógeno y un embudo de goteo. Se añadió gota a gota una disolución de MAO al 30% en peso en tolueno (0,7-1,3 equivalentes en peso de MAO a sílice, preferiblemente 0,9 25 equivalentes en peso) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Se produjo una reacción entre MAO y los grupos hidroxilo de la sílice, y la reacción exotérmica (elevación de temperatura de 10ºC) estuvo acompañada por la liberación de gas metano. Se calentó la suspensión hasta 110ºC y se dejó reaccionar durante 4 horas en reflujo con tolueno. Entonces se filtró la suspensión en un embudo filtrante con placa porosa. Se lavó el producto de reacción hasta que el filtrado estuvo sustancialmente libre de MAO. Tras el lavado con tolueno, entonces se lavó el 30 precipitado con pentano para facilitar el secado. Finalmente se secó el soporte a un vacío suave. Se obtuvieron 9,7 g de soporte como un polvo blanco.
Para producir el catalizador activado, se disolvió el metaloceno (Me2Si)(2-Me-4,5-bencil-Ind)2ZrCl2 (del 2% en peso al 6% en peso de carga de metaloceno en el catalizador final, preferiblemente el 4% en peso ) en tolueno y se añadió al producto de reacción de sílice y MAO suspendido en tolueno a temperatura ambiente. Se dejó que 35 tuviera lugar la reacción durante 2 horas a temperatura ambiente para formar los sitios activos mediante la reacción de las funciones de aluminio-alquilo restantes sobre el soporte con el metaloceno. Se filtró la suspensión y se lavó con tolueno hasta que el filtrado era incoloro. Entonces se lavó el precipitado con pentano para facilitar el secado y finalmente se secó a un vacío suave.
Preparación del catalizador B - procedimiento en un solo recipiente 40
El soporte usado era sílice que tenía un volumen de poros total de 4,22 ml/g y un área superficial de 322 m2/g. Se secó esta sílice en un reactor de lecho fluidizado (durante 6 horas a 150ºC con 75 NI de H2) para eliminar el agua absorbida físicamente.
Se suspendieron 5 g de esta sílice secada en 100 ml de tolueno secado en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético, una entrada para nitrógeno y un embudo de goteo. En este procedimiento, se 45 formó el par iónico mediante la reacción inicial de la disolución de MAO con el metaloceno (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2 (del 2% en peso al 6% en peso de metaloceno con respecto al catalizador final, preferiblemente el 6% en peso). Entonces se añadió la disolución del par iónico a la suspensión de sílice/tolueno (0,7-1,3 equivalentes en peso de MAO a sílice, preferiblemente 0,9 equivalentes en peso). Se dejó reaccionar la suspensión durante 4 horas en reflujo con tolueno. Se filtró la suspensión resultante y se lavó con tolueno y pentano y finalmente se secó a un vacío 50
suave.
Mezclas físicas de la preparación de catalizadores
Para producir una mezcla física de catalizadores soportados, se mezcló polvo de cada catalizador de metaloceno soportado para producir mezclas físicas 75:25, 83:17 y 90:10 de catalizador A:catalizador B. En cada caso, el sistema de catalizador comprendía una carga del 6% en peso de metaloceno. 5
Ejemplo 2
Preparación de catalizadores
Se prepararon (Me2Si)(2-Me-Ind)2ZrCl2 (un catalizador A) y (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2 (un catalizador B).
Preparación del catalizador A - procedimiento de dos etapas
Se preparó el sistema de catalizador según el procedimiento de dos etapas descrito anteriormente en el 10 ejemplo 1.
Preparación del catalizador B - procedimiento en un solo recipiente
Se preparó el sistema de catalizador según el procedimiento en un solo recipiente descrito anteriormente en el ejemplo 1.
Mezclas físicas de preparación de catalizadores 15
Se produjo una mezcla física de catalizadores soportados mezclando polvo de cada catalizador de metaloceno soportado para producir una mezcla física 72:25 de catalizador A:catalizador B. En cada caso, el sistema de catalizador comprendía una carga del 6% en peso de metaloceno.
Ejemplo comparativo 3
Preparación de catalizadores - procedimiento de dos etapas 20
Se prepararon (Ph2C)((Me3Si)Cp)(Flu)ZrCl2 (un catalizador A’) y (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2 (un catalizador B).
El soporte usado era sílice que tenía un volumen de poros total de 4,22 ml/g y un área superficial de 322 m2/g. Se secó esta sílice en un reactor de lecho fluidizado (durante 6 horas a 150ºC con 75 NI de H2) para eliminar el agua absorbida físicamente.
Se suspendieron 5 g de esta sílice secada en 100 ml de tolueno secado en un matraz de fondo redondo 25 equipado con un agitador magnético, una entrada para nitrógeno y un embudo de goteo. Se añadió gota a gota una disolución de MAO al 30% en peso en tolueno (0,7-1,3 equivalentes en peso de MAO a sílice, preferiblemente 0,9 equivalentes en peso) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Se produjo una reacción entre MAO y los grupos hidroxilo de la sílice, y la reacción exotérmica (elevación de temperatura de 10ºC) estuvo acompañada por la liberación de gas metano. Se calentó la suspensión hasta 110ºC y se dejó reaccionar durante 4 horas en reflujo con 30 tolueno. Entonces se filtró la suspensión en un embudo filtrante con placa porosa. Se lavó el producto de reacción hasta que el filtrado estuvo sustancialmente libre de MAO. Tras el lavado con tolueno, entonces se lavó el precipitado con pentano para facilitar el secado. Finalmente se secó el soporte a un vacío suave. Se obtuvieron 9,7 g de soporte como un polvo blanco.
Para producir el catalizador activado, se disolvieron los metalocenos (Ph2C)((Me3Si)Cp)(Flu)ZrCl2 y 35 (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2 en tolueno y se añadieron al producto de reacción de sílice y MAO suspendido en tolueno a temperatura ambiente. Se dejó que tuviera lugar la reacción durante 2 horas a temperatura ambiente para formar los sitios activos mediante la reacción de las funciones de aluminio-alquilo restantes sobre el soporte con el metaloceno. Se filtró la suspensión y se lavó con tolueno hasta que el filtrado era incoloro. Entonces se lavó el precipitado con pentano para facilitar el secado y finalmente se secó a un vacío suave para producir una mezcla química 80:20 (en 40 peso) de catalizador A’:catalizador B. Se repitió este procedimiento para producir mezclas químicas 90:10 y 95:5 de A’:B. La carga total de metalocenos era del 6% en peso.
Polimerización de propileno
Se usaron cada uno de los sistemas de catalizador anteriores, así como sistemas que comprendían sólo los componentes catalizadores individuales, para polimerizar propileno. Se polimerizaron 2 litros de propileno líquido 45 usando 100 mg de cada catalizador.
Ejemplo 1 - la tabla 1 a continuación muestra los resultados del análisis de microtacticidad de los datos de RMN de 13C en los que el porcentaje de péntadas mmmm disminuye a medida que disminuye el contenido de catalizador bencil-Ind en el sistema de catalizador.
Tabla 1 - Catalizadores del ejemplo 1
Catalizadores
% en peso de sPP % de mmmm % de rrrr solo % de m % de r
Catalizadores para iPP y sPP
Bencil-Ind (iPP)
--- 93,7 0,37 97,4 2,6
Cp (sPP)
--- 2,4 75,4 10,2 89,8
Mezclas físicas de catalizadores para iPP y sPP
Bencil-Ind/Cp; 75/25
28,3 69,3 19,2 74,9 25,1
Bencil-Ind/Cp; 83/17
21,7 76,3 13,2 81,5 18,5
Bencil-Ind/Cp; 90/10
7,5 87,6 3,7 92,5 7,5
Ejemplo 2 - la tabla 2 a continuación muestra los resultados del análisis de microtacticidad de los datos de 5 RMN de 13C en los que el porcentaje de péntadas mmmm disminuye a medida que disminuye el contenido de catalizador Me-Ind en el sistema de catalizador.
Tabla 2 - Catalizadores del ejemplo 2
Catalizador
% en peso de sPP % de mmmm % de rrrr % de m % de r
Catalizadores para iPP y sPP solos
Me-Ind (iPP)
--- 93,4 0,0 97,4 2,3
Cp (sPP)
--- 2,4 75,4 10,2 89,8
Mezcla física de catalizadores para iPP y sPP
Me-Ind/Cp; 75/25
--- 78,4 12,3 83,4 16,6
Ejemplo 3 - la tabla 3 a continuación muestra los resultados del análisis de microtacticidad de los datos de RMN de 13C en los que, para los sistemas de catalizadores mezclados tanto químicamente (no según la presente 10 invención) como físicamente, el porcentaje de péntadas mmmm aumenta a medida que aumenta el contenido de catalizador TMSCp en el sistema de catalizador.
Tabla 3
Catalizador
% en peso de iPP en sPP % de mmmm % de rrrr % de m % de r
Catalizadores para iPP/sPP y sPP solos
TMSCp (iPP/sPP)
--- 53,8 17,5 69,9 30,1
Cp (sPP)
--- 2,4 75,4 10,2 89,8
Mezclas físicas de catalizadores para iPP/sPP y sPP
TMSCp/Cp; 50/50
1,0 3,0 75,0 10,8 89,2
TMSCp/Cp; 75/25
8,5 6,8 70,5 15,2 84,8
TMSCp/Cp; 90/10
22,3 13,9 63,1 23,5 76,5
Mezclas químicas de catalizadores para iPP/sPP y sPP*
TMSCp/Cp; 80/20
5,0 4,3 72,6 13,2 86,8
TMSCp/Cp; 90/10
20,0 11,9 63,6 22,2 77,8
TMSCp/Cp; 95/5
30,0 17,5 57,7 28,1 71,9
* comparativo

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un sistema de catalizador para producir una mezcla de poliolefinas, comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores:
    (i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un 5 componente catalizador A’ que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina isotáctica; y
    (ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B’ que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina sindiotáctica;
    en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes 10 en el sistema de catalizador, y
    en el que el componente catalizador A tiene la fórmula:
    R”(CpR1R2)(Cp’R’n)MQ2
    en la que (CpR1R2) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp’R’n) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; R1 es un sustituyente 15 en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, comprendiendo el sustituyente distal un grupo voluminoso de fórmula XR*3 en la que X es un átomo del grupo IVA y cada R* es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, R2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y no está ubicado vecinal al sustituyente distal y es un hidrógeno o es de la fórmula YR#3 en la que Y es un átomo del grupo IVA, y cada R# es igual o diferente 20 y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-7 átomos de carbono, cada R’ es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y n es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
    y/o tiene la fórmula: 25
    (Ind)2R’MQ2 o;
    (IndH4)2R”MQ2
    en las que cada Ind es igual o diferente y es un grupo indenilo sustituido o no sustituido, en las que cada IndH4 es igual o diferente y es un grupo tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, R’ es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente, R” es un puente estructural que confiere 30 estereorrigidez al componente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y
    en el que el componente catalizador B tiene la fórmula:
    R”(CpRm)(Cp’R’r)MQ2
    en la que (CpRm) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; (Cp’R’r) es un anillo de 35 fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; cada R’ es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; m es un número entero desde 0-4; r es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y 40
    en el que el componente catalizador A’ tiene la fórmula:
    R”(CpRx)(Cp’R’y)MQ2
    en la que (CpRx) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp’R’yn) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, cada R’ es igual o diferente y 45 es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y x e y son independientemente un número entero de hasta 4 y 0-8 respectivamente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que el grupo
    CpRx carece de simetría bilateral; y en la que el grupo Cp está sustituido preferiblemente en la posición 3, y
    en el que el componente catalizador B’ tiene la fórmula:
    R”(CpRq)XMQ2
    en la que CpRq es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural entre Cp y X que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o 5 diferente y se selecciona de un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alcoxilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo alquilamino o un grupo alquilsililo; cuando Cp es un anillo de ciclopentadienilo; q es un número entero de hasta 4; y cuando Cp es un anillo de fluorenilo, q es un número entero desde 0-8; X es un heteroátomo del grupo VA o grupo VIA; M es un átomo metálico del grupo IIIB, IVB, VB o VIB en cualquiera de sus estados de oxidación teóricos; y cada Q es un hidrocarburo 10 que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que se mantiene la simetría bilateral del grupo CpRq; y en la que el grupo CpRq preferiblemente está sustituido simétricamente.
  2. 2. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1, en el que M es Ti, Zr o Hf.
  3. 3. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Q es Cl.
  4. 4. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R” está 15 sustituido o no sustituido y comprende un radical alquileno que tiene desde 1-20 átomos de carbono y preferiblemente desde 1-4 átomos de carbono, un grupo dialquil-germanio, un grupo dialquil-silicio, un grupo dialquil-siloxano, un radical alquil-fosfina o un radical de amina.
  5. 5. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R” comprende un grupo isopropilideno, (Me2C), Ph2C, etilenilo, Me2S o Me2Si. 20
  6. 6. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente catalizador A y/o A’ y/o el componente catalizador B y/o B’ se inmovilizan sobre un soporte sólido.
  7. 7. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un agente de activación que contiene boro o aluminio que puede activar el componente catalizador A y/o A’ y/o el componente catalizador B y/o B’. 25
  8. 8. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente catalizador A puede producir polipropileno isotáctico y/o el componente catalizador B puede producir polipropileno sindiotáctico.
  9. 9. Un procedimiento para producir una mezcla de una poliolefina isotáctica y una poliolefina sindiotáctica, comprendiendo el procedimiento polimerizar un monómero de olefina en presencia de un sistema de 30 catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
  10. 10. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el monómero de olefina es propileno.
  11. 11. El uso de un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la preparación de una mezcla de poliolefina isotáctica/poliolefina sindiotáctica sustancialmente homogénea.
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