KR20040054697A - 폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매 성분의 혼합물을 포함하는촉매계 - Google Patents

폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매 성분의 혼합물을 포함하는촉매계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 이소택틱 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A 및/또는 이소택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A'; 및 (ii) 신디오택틱 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매 성분 B 및/또는 신디오택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 B'를 함유하는 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매계에 관한 것으로서, 촉매계 중의 각 성분은 촉매계 중의 다른 성분과 상이하다.

Description

폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매 성분의 혼합물을 포함하는 촉매계{CATALYST SYSTEM COMPRISING A MIXTURE OF CATALYST COMPONENTS FOR PRODUCING A POLYOLEFIN BLEND}
탄소 원자 수가 3 이상인 올레핀을 중합시켜 이소택틱 입체화학 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌을 형성하는 데 있어서, 이소택틱 구조는 연속 단량체 단위의 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 메틸기가 중합체 주 사슬의 가상면의 같은 쪽에 있는 것으로 통상 설명된다. 이것은 다음과 같이 3차원 입체 화학 설명과 상응하는 피셔 투영식을 이용하여 설명될 수 있다:
이 구조를 설명하는 또 다른 방법은 NMR 분광분석을 이용하는 것이다. 이소택틱 펜타드에 대한 Bovey의 NMR 명명법은 "mmmm"이며, 여기서 각 "m"은 평면의 같은 쪽에 있는 "메소" 디아드(diad) 또는 연속 메틸기를 나타낸다.
이소택틱 구조와는 대조적으로, 신디오택틱 중합체는 사슬 중의 연속 단량체 단위의 3급 탄소 원자에 결합된 메틸기가 중합체 면에서 교대로 반대 측에 위치한 것이다. 신디오택틱 중합체의 구조는 다음과 같이 3차원 입체 화학 설명과 상응하는 피셔 투영식을 이용하여 설명될 수 있다:
NMR 명명법에서 신디오택틱 펜타드는 "rrrr"로 제시되며, 여기서 "r"은 평면에서 교대로 반대 측에 있는 연속 메틸기를 갖는 "라세미" 디아드를 나타낸다.
이소택틱 및 신디오택틱 중합체와 대조적으로, 어택틱(atactic) 중합체에서는 반복 단위가 규칙적으로 정렬되지 않는다. 신디오택틱 또는 이소택틱 중합체와 달리, 어택틱 중합체는 결정질이 아니며 실질적으로 왁스형 생성물을 형성한다.
이소택틱 및 신디오택틱 폴리올레핀의 블랜드, 특히 iPP 및 sPP의 블랜드를형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, sPP는 일반적으로 점착성이 있어서, 가공성을 저하시킨다. sPP를 iPP와 블랜딩하면 이러한 점착성을 감소시킬 수 있다. 또한, sPP는 사출 취입 성형 및 사출 성형시 높은 투명성 및 가요성을 제공하며, iPP는 가공성을 개선시키고 응고를 촉진한다. 상기 2종의 중합체를 블랜딩하여 이러한 유리한 성질들을 최적화할 수 있다.
또한, iPP 중에 sPP를 첨가하면 폴리프로필렌 섬유의 연성이 향상되며, iPP 중에 sPP를 첨가하면 부직포 섬유의 열 접착성이 향상될 수 있다. 소량의 sPP를 iPP와 블랜딩하면, 폴리프로필렌 필름의 계수가 감소되어 덜 딱딱한 필름을 형성할 수 있으며, 동시에 필름의 열 수축성, 내인열성 및 내충격성 등의 성질을 개선시킬 수 있다.
용융물 내에서 sPP를 가공할 때 sPP의 낮은 결정화 속도가 문제가 될 수 있다. 그러나, iPP의 결정화 속도는 sPP의 것보다 휠씬 크다. sPP 중에 약간의 iPP를 첨가하여 용융 혼합물 내의 sPP의 결정화 속도를 증가시킬 수 있다. 그 이유는 용융물이 냉각됨에 따라 iPP가 비교적 신속하게 결정화하여 sPP의 결정화 시드로서 작용하기 때문이다. 따라서, 이러한 또 다른 이유로 iPP 및 sPP의 블랜드를 형성하는 것이 바람직하다.
이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 바람직한 성질을 이용하기 위해서, 이러한 폴리올레핀들의 물리적 블랜드를 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 물리적 블랜드의 성질은 균질한 반응기 블랜드로부터 실현되어야 하는 성질이 여전히 부족하다. 그 원인은 폴리올레핀이 일반적으로 블랜딩되지 않으려 하기 때문이며, 이러한 성질은 부분적으로 개개 분자의 직접적인 혼합을 방해하는 중합체 사슬의 길이로 인한 것이다. 또한, 물리적 블랜딩은 중합체 성분을 가열하고, 다이를 통해 성분을 공압출시켜야 하며, 때로는 중합체 분해 및 성질 변화를 유발하는 에너지를 필요로 하기 때문에 비용이 많이 든다.
본 발명은 이소택틱(isotactic) 폴리올레핀/신디오택틱(syndiotactic) 폴리올레핀 블랜드, 특히 이소택틱 폴리프로필렌/신디오택틱 폴리프로필렌 (iPP/sPP) 블랜드의 제조에 사용하기 위한 촉매계에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 촉매계와 이 촉매계를 사용하여 iPP/sPP 블랜드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 물리적 블랜딩과 관련된 상기 문제를 해결하는 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 (i) 및 (ii)의 촉매 성분을 함유하는 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매계를 제공하며, 이 때 상기 촉매계 내의 각 성분은 촉매계 내의 다른 성분과 상이하다.
(i) 이소택틱 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A 및/또는 이소택틱 폴리올레핀 입체블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A'; 및
(ii) 신디오택틱 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매 성분 B 및/또는 신디오택틱 폴리올레핀 입체블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 B'.
본 발명에 있어서, A형 및 B형 촉매는 각각 실질적으로 단독중합형인 이소택틱 폴리올레핀과 실질적으로 단독중합형인 신디오택틱 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매를 의미한다. A'형 및 B'형 촉매는 각각 주로 이소택틱 폴리올레핀 블록 또는 주로 신디오택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 경질 올레핀의 블록 공중합체를 생성할 수 있는 촉매를 의미한다. 블록 공중합체 중의 추가의 블록은 특별히 한정되지 않으며, 올레핀 단량체로부터 형성된 블록이거나 또는 다른 단량체로부터 형성된 블록일 수 있다.
본 발명의 촉매계는 2 이상의 상이한 촉매 성분, 즉 A형(및/또는 A'형) 성분과 B형(및/또는 B'형) 성분을 포함한다. 따라서, 본 발명의 촉매계는 하기 성분의 조합 중 임의의 것과, 필요에 따라 추가의 촉매 성분을 포함할 수 있다:
촉매 성분이 이소택틱 및 신디오택틱 블록을 모두 포함하는 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 경우에, 이 촉매 성분은 동시에 A'형 성분 및 B'형 성분이며, 본 발명에서 A'B'형 성분이라고 한다. 그러나, 명확하게 하기 위해서, 본 발명의 촉매계는 하나의 A'B' 성분만을 포함할 수 없다. 왜냐하면, 촉매계가 실질적으로 상이한 2종 이상의 폴리올레핀을 생성하기 위해서는 (i)형 성분이 (ii)형 성분과 서로 달라야 하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 촉매계는 2개의 상이한 A'B'형 성분을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 블랜드를 생성할 수 있는 방법을 제공한다.
이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 동일계 혼합물(화학적 블랜딩 과정)을 생성하기 위한 촉매 혼합물의 사용은 물리적 블랜딩 과정에 의해 생성된 기존의 블랜드보다 휠씬 더 균질한 중합체 블랜드(화학적 블랜드)를 산출한다. 본 발명의 블랜드의 균질성이 개선되면 물리적 성질 및 기계적 성질이 향상된다.
따라서, 본 발명의 촉매계로 제조된 중합체 블랜드는 사출 취입 성형 및 사출 성형시 가공성 및 응고 특성이 향상되며, 동시에 높은 투명성과 가요성을 제공한다. 본 발명의 블랜드로 형성된 섬유는 연성 및 열 접착 특성이 개선된다. 본 발명의 블랜드로 제조한 필름은 계수가 감소되어 덜 딱딱하고, 열 수축성, 내인열성 및 내충격성이 향상된다.
통상적으로, 본 발명의 촉매계에서 촉매 성분 (i) 및 (ii)는 메탈로센 화합물이다. 그러나, iPP/sPP 블랜드를 제조하기 위한 본 발명의 촉매계에 사용된 촉매 성분 (i) 및 (ii)는, 서로 혼합될 수만 있다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 성분 (i)은 화학식 R"(CpR1R2)(Cp'R'n)MQ2[여기서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며; R1은 가교의 말단에 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기로서, 말단 치환기는 화학식 XR*3[이 때 X는 IVA족 원자이고, 각 R*은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-20의 히드로카르빌기로부터 선택됨]의 부피가 큰 기를 포함하며, R2는 가교에 근접한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기로서, 말단 치환기에 인접하지 않게위치하며, 수소이거나 또는 화학식 YR#3[이 때, Y는 IVA족 원자이고, 각 R#는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-7의 히드로카르빌기로부터 선택됨]이며, 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이며, n은 0∼8의 정수이고; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되는 촉매 A; 및/또는
화학식 (Ind)2R'MQ2또는; (IndH4)2R"MQ2[여기서, 각 Ind는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 인데닐기이며, 각 IndH4는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐기이며, R'는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되는 촉매 A를 포함한다. 구조적 가교는 C1-4알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 A와 같이, 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하기 위한 본 발명의 촉매계의 성분 (ii)에 사용된 촉매 B는 촉매 성분 (i)과 혼합될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 촉매 B는 화학식 R"(CpRm)(Cp'R'r)MQ2[여기서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고; 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이며; m은 0∼4의 정수이고; r은 0∼8의 정수이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이고; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되는 촉매인 것이 바람직하다. CpRm기는 양측 대칭을 갖는 것이 바람직하며, 비치환되는 것이 더욱 바람직하다(m = 0).
A'형의 바람직한 촉매는 화학식 R"(CpRx)(Cp'R'y)MQ2[여기서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고, 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0∼4의 정수 및 0∼8의 정수이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐이고; CpRx기는 양측 대칭이 결여되어 있음]로 표시되는 것들이다. 바람직한 구체예에서 Cp 기는 3-위치에서 치환된다. 특히 바람직하게는, 치환기는 트리메틸실릴기를 포함한다.
바람직한 B'형 촉매는 화학식 R"(CpRq)XMQ[여기서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 Cp 및 X 사이의 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기로부터 선택되며; Cp가 시클로펜타디에닐 고리일 때 q는 0∼4의 정수이며; Cp가 플루오레닐 고리이면 q는 0∼8의 정수이며; X는 VA족 또는 VIA족의 헤테로원자이고; M은 이론적 산화 상태 중 임의의 산화 상태에 있는 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속 원자이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐이며; CpRq기의 양측 대칭은 유지됨]로 표시되는 것들이다. 따라서, CpRq기는 대칭적으로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 촉매에서 시클로펜타디엔, 인덴 및 플루오린 고리 상에 존재하는 치환기(들)가 특별히 제한되지는 않는다. 상기 고리가 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이 고리는 전체에 걸쳐 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다. 통상적으로, 치환기는 독립적으로 C1-20히드로카르빌기 및 아릴기로부터 선택된다. 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. 다른 바람직한 치환기로는 Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me3Si, R-O, 시클로알킬 및 할로겐 등이 있다.
상기 촉매에서 고리 사이에 존재하는 가교 유형은 그 자체가 특별히 한정되지는 않는다. 통상, R"는 C1-20알킬리덴기, 게르마늄기(예, 디알킬 게르마늄기), 규소기(예, 디알킬 규소기), 실록산기(예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 바람직하게는, 치환기는 가교를 형성할 수 있는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 치환 또는 비치환된 에틸레닐 라디칼(예, -CH2CH2-)을 포함한다. 가장 바람직하게는, R"는 이소프로필리덴, (Me2C), Ph2C, 에틸레닐, 또는 Me2Si이다. 비스인데닐 부분을 포함하는 촉매 성분은 에틸레닐 또는 Me2Si 가교를 포함하고, 시클로펜타디에닐-플루오레닐 부분을 포함하는 촉매 성분은 Me2C, Ph2C, 또는 Me2Si 가교를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매의 일부 구체적인 예는 다음과 같다:
A (iPP 촉매):
Me2Si(2-Me-Benz-Ind)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-4-Naphthyl-Ind)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2
Ph2C(t-BuCp)(Flu) ZrCl2
Et(Ind)2ZrCl2
Et(IndH4)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-4,5-Benzyl-Ind)2ZrCl2
(R1R2Cp-Flu)RZrCl2
A' (iPP 블록 촉매)
Ph2C(3-Me3Si-Cp)(Flu) ZrCl2
B (sPP 촉매)
Ph2C(Cp)(Flu) ZrCl2
B' (sPP 블록 촉매)
Me2S(t-BuN)(2,7-디-t-Bu-Flu) ZrCl2
본 발명의 촉매계의 촉매 성분 (i) 및 (ii)는, 예컨대 탄화수소 용매 내에서 함께 촉매의 분말형을 슬러리화하는 것과 같은 물리적 공정로 혼합할 수 있다(물리적 블랜딩). 대안적으로, 성분 (i) 및 (ii)는 화학적 공정으로 혼합할 수 있다(화학적 블랜딩). 화학적 블랜딩은, 촉매 (i) 및 (ii)를 포함하는 용액을 형성하고 이 용액을 지지체에 첨가하여 실시할 수 있다. 화학적 블랜딩은, 고체 지지체의 하나 이상의 개개 입자가 이 입자 상에 고정된 촉매 (i) 및 촉매 (ii)를 갖도록 하는 방식으로 촉매 (i) 및 촉매 (ii)를 모두 고체 지지체 상에 고정하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매계에서 촉매 (i)과 촉매 (ii)의 비율이 특별히 한정되는 것은 아니며, 최종 생성물에 필요한 이소택틱 중합체와 신디오택틱 중합체의 비율에 따라 좌우된다. 이는 생성물이 사용될 구체적인 용도에 좌우될 것이다. 통상적으로, 촉매 (i)과 촉매 (ii)의 비율은, 최종 이소택틱/신디오택틱 블랜드가 50 중량% 이상의 이소태틱 폴리올레핀과 0.5∼50 중량%의 신디오택틱 폴리올레핀을 포함하게 하는 비율이다. 더욱 바람직하게는, 최종 블랜드는 신디오택틱 폴리올레핀을 0.3∼15 중량% 포함하고, 가장 바람직하게는 신디오택틱 폴리올레핀을 1∼10 중량% 포함한다.
균질도가 특히 높은 (따라서 특히 바람직한 성질을 갖는) 폴리올레핀 블랜드를 생성하기 위해서, 본 발명의 촉매계는 이소택틱 폴리올레핀 블록과 신디오택틱 또는 어택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매성분(A' 촉매), 또는 신디오택틱 폴리올레핀 블록과 이소택틱 또는 어택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매(B' 촉매)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 촉매를 입체블록 촉매라고 한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매 성분은 이소택틱 및 신디오택틱 폴리올레핀 블록을 모두 포함하는 폴리올레핀을 생성할 수 있는 것들이다(즉, A'B' 촉매 성분). 본 발명의 촉매계는 A 성분, B 성분 및 A'B' 성분을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이론에 구애받지 않으면서, 입체블록 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀은 이소택틱 및 신디오택틱 단위를 모두 포함하기 때문에, 이소택틱 및 신디오택틱 단독중합체들이 서로 혼합되는 것보다 입체블록 촉매는 이들 단독중합체들과 더욱 쉽게 혼합된다. 따라서, 본 발명의 촉매계 중에 1 이상의 입체블록 촉매가 포함되면 혼화성이 개선된다. 즉, 생성된 폴리올레핀 블랜드는 이소택틱 및 신디오택틱 폴리올레핀 사이의 혼합을 촉진하는 중합체를 포함하게 된다. 따라서, 생성된 중합체 블랜드는 그 외의 사례에서보다 더욱 균질하다. 결과적으로, 중합체는 결정 구조 중에 약한 지점을 거의 포함하지 않아서 기계적 강도가 상당히 개선된다.
본 발명의 촉매계는, 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii) 외에도 촉매 성분 중 임의의 하나 이상을 활성화시킬 수 있는 1 이상의 공촉매를 포함할 수 있다. 통상적으로 공촉매는 알루미늄 또는 붕소 함유 공촉매를 포함한다.
적절한 알루미늄 함유 공촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 당업계에 공지되어 있으며, 올리고머선형 알루목산에 대해서는 하기 화학식 I; 그리고 올리고머 환형 알루목산에 대해서는 화학식 II로 표시되는 올리고머 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고; m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며; R은 C1-8알킬기, 바람직하게는 메틸기이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알루목산을 제조하면, 선형 및 환형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적절한 붕소 함유 공촉매는 EP-A-0427696에 기재된 바와 같은 화학식의 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄 등의 트리페닐카르베늄 보로네이트 또는, EP-A-0277004 (제6면, 제30행 내지 제7면 제7행)에 기재된 바와 같은 화학식의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매계는, 요구되는 촉매 활성이 손상되지 않는 한 임의의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매계는 균질한 용액 중합 공정 또는 불균질한 슬러리 공정에 사용된다. 용액 공정에서, 통상의 용매의 예로는 4∼7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산 등이 있다. 슬러리 공정에서는, 불활성 지지체, 특히 다공성 고형 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지상 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀 상에 촉매계를 고정시켜야만 한다. 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 바람직하게 사용되는 무기 산화물 물질의 적절한 예로는 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물 등이 있다. 단독으로 또는, 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용할 수 있는 기타의 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 기타의 적절한 지지체 물질, 예를 들면 미분 작용성 폴리올레핀, 예컨대 미분 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
지지체는 표면적이 200∼700 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.5∼3 ㎖/g인 실리카 지지체인 것이 바람직하다.
고형 지지체 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 함량은 그 범위가 매우 넓다. 일반적으로, 알루미늄:전이 금속의 몰비는 1:1∼130:1, 바람직하게는 1:1∼100:1, 더욱 바람직하게는 5:1∼70:1, 가장 바람직하게는 5:1∼50:1이다.
지지체 물질에 촉매 및 알루목산을 첨가하는 순서는 다양하게 할 수 있다.본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 적절한 불활성 탄화수소 용매 중에 용해된 알루목산을, 동일하거나 또는 기타의 적절한 탄화수소 액체중에서 슬러리를 형성한 지지체 물질에 첨가한 후, 촉매 성분의 혼합물을 슬러리에 첨가하였다.
바람직한 용매는 반응 온도에서 액상이고 각각의 성분과 반응하지 않는 광유 및 각종 탄화수소 등이다. 유용한 용매의 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠 등이 있다.
바람직하게는 지지체 물질을 톨루엔중에서 슬러리화하고, 촉매 성분 및 알루목산을 톨루엔에 용해시킨 후, 지지체 물질에 첨가한다.
각 폴리올레핀을 형성하는 단량체 올레핀 단위가 3 이상의 탄소 원자를 가져야 한다는 점 외에는 촉매 (i) 및 (ii)가 생성할 수 있는 폴리올레핀이 특별하게 제한되어 있지는 않다. 촉매 성분 (i) 및 (ii)가 모두 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매계는 이소택틱 폴리올레핀 및 신디오택틱 폴리올레핀의 블랜드를 생성하는 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법은 이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌의 블랜드(iPP/sPP 블랜드)를 생성하는 방법인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 중합에 사용된 조건은, 출발 물질로서 사용된 특정의 단량체 올레핀을 효과적으로 중합시키기에 충분하다면 특별하게 한정되지는 않는다. 슬러리 중합의 전형적인 중합 조건은 20℃∼120℃의 온도, 0.1∼5.6 MPa의 압력 및10분∼4시간의 반응 시간이다.
본 발명의 폴리올레핀 블랜드, 특히 iPP/sPP 블랜드를 사용하여 섬유를 생성할 수 있다. 스펀레이드 iPP/sPP 섬유의 제조에 있어서, 압출 온도는 통상적으로 200∼260℃, 가장 통상적으로는 230∼250℃이다. 스테이플 섬유 제조의 경우, 압출 온도는 통상적으로 230∼330℃, 가장 통상적으로는 280∼300℃이다.
본 발명에 따라 제조된 섬유는, 섬유의 기계적 가공 또는 회전성을 개선시키기 위한 다른 첨가제를 포함하는 iPP/sPP 블랜드로부터 제조할 수 있다. 이 섬유를 사용하여 여과; 와이퍼, 기저귀, 생리대 및 요실금 제품 등의 개인 보호 제품; 상처 드레싱, 수술 가운, 붕대 및 수술 드레이프 등의 의료 제품; 보호성 카바; 옥외 직물 및 지오텍스타일에서 사용하기 위한 부직포를 제조할 수 있다. iPP/sPP 섬유로 만든 부직포는 이러한 제품의 일부이거나, 또는 제품을 완전히 구성할 수 있다. 섬유로 부직포를 제조할 뿐만 아니라, 직조 편직물 또는 매트를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 섬유로 제조한 부직포는 여러가지 공정, 예컨대 에어 쓰루 블로윙, 멜트 블로윙, 스펀 본딩 또는 결합형 카디드 공정으로 제조할 수 있다. 섬유를, 공기 또는 물과 같은 고압 유체를 가하여 직물을 형성하기 위해 함께 얽혀있는 섬유로 열 접착시키지 않고 형성되는 부직포 스펀 레이스 제품으로서 형성할 수 있다.
본 발명은 단지 예로서 하기의 특정한 구체예를 참조하여 더욱 상세히 설명된다.
A형 촉매 (iPP)는 문헌[F. Wild, L. Zsolnai, G. Hutter 및 H. H.Brintzinger, J. Organomet. Chem., 232, 233, 1982]에 따라 제조하였다. A'형 촉매 (iPP/sPP)는 문헌[A. Razavi, "Presentation to International Business Forum on Speciality Polyolefins" September 22-24, 1992]에 따라 제조하였다. B형 촉매(sPP)는 문헌[Razavi and Ferrara as published in the J. Organomet. Chem., 435, 299, 1992]에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1
촉매 제조
(Me2Si)(2-Me-4,5-Benzyl-Ind)2ZrCl2(촉매 A) 및 (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(촉매 B)를 제조하였다.
촉매 A의 제조 - 2 단계 절차
사용된 지지체는 총 공극 부피가 4.22 ㎖/g이고 표면적이 322 m2/g인 실리카였다. 실리카를 유동화 상 반응기에서 (H275 Nℓ를 사용하여 150℃에서 6 시간 동안) 건조하여 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다.
자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 톨루엔 100 ㎖에 건조된 실리카 5 g을 현탁시켰다. 톨루엔 중 30 중량% MAO 용액(실리카에 대해 MAO 0.7∼1.3 중량 당량, 바람직하게는 0.9 중량 당량)을 실온에서 실리카 현탁액에 적가하였다. 실리카의 히드록실기와 MAO의 반응이 일어났으며, 메탄 가스가 방출되는 발열 반응(10℃ 온도 상승)이었다. 슬러리를 110℃로 가열하고 4 시간 동안 톨루엔 환류 하에 반응시켰다. 프릿 깔때기에서 현탁액을여과하였다. 여과물 중에 MAO가 거의 없어질 때까지 반응 생성물을 세척하였다. 톨루엔으로 세척한 후에, 펜탄으로 침전물을 세척하여 건조를 용이하게 하였다. 마지막으로, 지지체를 약간의 진공 하에서 건조하였다. 지지체 9.7 g을 백색 분말로서 얻었다.
활성화된 촉매를 생성하기 위해서, 메탈로센 (Me2Si)(2-Me-4,5-Benzyl-Ind)2ZrCl2(최종 촉매 상의 메탈로센 함량 2∼6 중량%)를 톨루엔 중에 용해시키고 실온에서 실리카 및 MAO의 톨루엔 현탁된 반응 생성물에 첨가하여, 메탈로센과 지지체 상의 잔류하는 알루미늄 알킬 작용기의 반응에 의해 활성 부위를 형성하도록 실온에서 2 시간 반응시켰다. 현탁액을 여과하고, 여과물이 무색이 될 때까지 톨루엔으로 세척하였다. 침전물을 펜탄으로 세척하여 건조를 용이하게 하고, 마지막으로 약간의 진공 하에 건조하였다.
촉매 B 제조 - 1액형 절차
사용된 지지체는 총 공극 부피가 4.22 ㎖/g이고 표면적이 322 m2/g인 실리카였다. 실리카를 유동화 상 반응기에서 (H275 Nℓ를 사용하여 150℃에서 6 시간 동안) 건조하여 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다.
자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 톨루엔 100 ㎖ 중에 건조된 실리카 5 g을 현탁시켰다. 이 과정에서, MAO 용액의 메탈로센 (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(최종 촉매에 대해 메탈로센 2∼6 중량%, 바람직하게는 6 중량%)과의 초기 반응으로 이온쌍이 형성되었다. 이온쌍 용액을 실리카/톨루엔 현탁액(실리카에 대해 MAO 0.7∼1.3 중량 당량, 바람직하게는 0.9 중량 당량)에 첨가하였다. 현탁액을 4 시간 동안 톨루엔 환류 하에 반응시켰다. 생성된 슬러리를 여과하고, 톨루엔 및 펜탄으로 세척하고, 마지막으로 약간의 진공 하에 건조하였다.
촉매 제제의 물리적 블랜드
지지 촉매의 물리적 블랜드를 형성하기 위해서, 각 지지된 메탈로센 촉매의 분말을 혼합하여 촉매 A:촉매 B가 75:25, 83:17 및 90:10인 물리적 블랜드를 생성하였다. 각 경우에, 촉매계에는 메탈로센이 6 중량% 함량으로 포함된다.
실시예 2
촉매 제조
(Me2Si)(2-Me-Ind)2ZrCl2(촉매 A) 및 (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(촉매 B)를 제조하였다.
촉매 A의 제조 - 2 단계 절차
실시예 1에 개시된 2 단계 절차에 따라서 촉매계를 제조하였다.
촉매 B 제조 - 1액형 절차
실시예 1에 개시된 1액형 절차에 따라 촉매계를 제조하였다.
촉매 제제의 물리적 블랜드
각 지지된 메탈로센 촉매의 분말을 혼합하여 촉매 A:촉매 B가 75:25인 물리적 블랜드를 생성함으로써 지지된 촉매의 물리적 블랜드를 제조하였다. 각 경우에,촉매계에는 메탈로센이 6 중량% 함량으로 포함된다.
실시예 3
촉매 제조- 2 단계 절차
(Ph2C)((Me3Si)Cp)(Flu)ZrCl2(촉매 A') 및 (Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(촉매 B)를 제조하였다.
사용된 지지체는 총 공극 부피가 4.22 ㎖/g이고 표면적이 322 m2/g인 실리카였다. 실리카를 유동화 상 반응기에서 (H275 Nℓ를 사용하여 150℃에서 6 시간 동안) 건조하여 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다.
자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 톨루엔 100 ㎖ 중에 건조된 실리카 5 g을 현탁시켰다. 톨루엔 중 30 중량% MAO 용액(실리카에 대해 MAO 0.7∼1.3 중량 당량, 바람직하게는 0.9 중량 당량)을 실온에서 실리카 현탁액에 적가하였다. 실리카의 히드록실기와 MAO의 반응이 일어났으며, 메탄 가스가 방출되는 발열 반응(10℃ 온도 상승)이었다. 슬러리를 110℃로 가열하고 4 시간 동안 톨루엔 환류 하에 반응시켰다. 프릿 깔때기에서 현탁액을 여과하였다. 여과물 중에 MAO가 거의 없어질 때까지 반응 생성물을 세척하였다. 톨루엔으로 세척한 후에, 펜탄으로 침전물을 세척하여 건조를 용이하게 하였다. 마지막으로, 지지체를 약간의 진공 하에서 건조하였다. 지지체 9.7 g을 백색 분말로서 얻었다.
활성화된 촉매를 생성하기 위해서, 메탈로센 (Ph2C)((Me3Si)Cp)(Flu)ZrCl2및(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2를 톨루엔 중에 용해시키고 실온에서 실리카 및 MAO의 톨루엔 현탁된 반응 생성물에 첨가하였다. 메탈로센과 지지체 상의 잔류하는 알루미늄 알킬 작용기의 반응에 의해 활성 부위를 형성하도록 실온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 현탁액을 여과하고, 여과물이 무색이 될 때까지 톨루엔으로 세척하였다. 침전물을 펜탄으로 세척하여 건조를 용이하게 하고, 마지막으로 약간의 진공 하에 건조하여 촉매 A':촉매 B가 80:20(중량비)인 화학적 블랜드를 얻었다. 이 절차를 촉매 A':촉매 B가 90:10 및 95:5인 화학적 블랜드에 대해서 반복하였다. 메탈로센의 총 함량은 6 중량%였다.
프로필렌의 중합
개개의 촉매 성분만을 포함하는 촉매계 뿐 아니라, 상기 촉매계 각각을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 각 촉매 100 ㎎을 사용하여 액체 프로필렌 2 ℓ를 중합시켰다.
실시예 1에 대한 하기의 표 1은, 촉매계에서 Benzyl-Ind 촉매의 함량이 감소함에 따라서 mmmm 펜타드의 퍼센트가 감소하는13C NMR 데이타로부터 얻은 미세입체규칙도(microtacticity) 분석의 결과를 제시한다.
실시예 1의 촉매
촉매 sPP(중량%) mmmm(%) rrrr(%) m(%) r(%)
iPP 및 sPP 촉매 단독
Benzyl-Ind(iPP) -- 93.7 0.37 97.4 2.6
Cp(sPP) -- 2.4 75.4 10.2 89.8
iPP 및 sPP 촉매의 물리적 블랜드
Benzyl-Ind/Cp;75/25 28.3 69.3 19.2 74.9 25.1
Benzyl-Ind/Cp;83/17 21.7 76.3 13.2 81.5 18.5
Benzyl-Ind/Cp;90/10 7.5 87.6 3.7 92.5 7.5
실시예 2에 대한 하기의 표 2는, 촉매계에서 Me-Ind 촉매의 함량이 감소함에 따라서 mmmm 펜타드의 퍼센트가 감소하는13C NMR 데이타로부터 얻은 미세입체규칙도 분석의 결과를 제시한다.
실시예 2의 촉매
촉매 sPP(중량%) mmmm(%) rrrr(%) m(%) r(%)
iPP 및 sPP 촉매 단독
Me-Ind(iPP) -- 93..4 0.0 97.4 2.3
Cp(sPP) -- 2.4 75.4 10.2 89.8
iPP 및 sPP 촉매의 물리적 블랜드
Me-Ind/Cp; 75/25 -- 78.4 12.3 83.4 16.6
실시예 3에 대한 하기의 표 3은, 화학적으로 또는 물리적으로 블랜딩된 촉매계에 대하여, 촉매계에서 TMSCp 촉매의 함량이 증가함에 따라서 mmmm 펜타드의 퍼센트가 증가하는13C NMR 데이타로부터 얻은 미세입체규칙도 분석의 결과를 제시한다.
촉매 sPP 중 iPP의 비율(중량%) mmmm(%) rrrr(%) m(%) r(%)
iPP/sPP 및 sPP 촉매 단독
TMSCp(iPP/sPP) -- 53.8 17.5 69.9 30.1
Cp(sPP) -- 2.4 75.4 10.2 89.8
iPP/sPP 및 sPP 촉매의 물리적 블랜드
TMSCp/Cp;50/50 1.0 3.0 75.0 10.8 89.2
TMSCp/Cp;75/25 8.5 6.8 70.5 15.2 84.8
TMSCp/Cp;90/10 22.3 13.9 63.1 23.5 76.5
iPP/sPP 및 sPP 촉매의 물리적 블랜드
TMSCp/Cp;80/20 5.0 4.3 72.6 13.2 86.8
TMSCp/Cp;90/10 20.0 11.9 63.6 22.2 77.8
TMSCp/Cp;95/5 30.0 17.5 57.5 28.1 71.9

Claims (14)

  1. (i) 이소택틱 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A 및/또는 이소택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 A'; 및
    (ii) 신디오택틱 폴리올레핀을 생성할 수 있는 촉매 성분 B 및/또는 신디오택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 성분 B'
    를 함유하는 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매계로서,
    촉매계 중의 각 성분은 촉매계 중의 다른 성분과 상이하며,
    촉매 성분 A는 화학식 R"(CpR1R2)(Cp'R'n)MQ2[여기서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며; R1은 가교의 말단에 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기로서, 말단 치환기는 화학식 XR*3[이 때 X는 IVA족 원자이고, 각 R*은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-20의 히드로카르빌기로부터 선택됨]의 부피가 큰 기를 포함하며, R2는 가교에 근접한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기로서, 말단 치환기에 인접하지 않게 위치하며, 수소이거나 또는 화학식 YR#3[이 때, Y는 IVA족 원자이고, 각 R#는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-7의 히드로카르빌기로부터 선택됨]이며, 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이며, n은0∼8의 정수이고; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되고; 및/또는
    화학식 (Ind)2R'MQ2또는 (IndH4)2R"MQ2[여기서, 각 Ind는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 인데닐기이며, 각 IndH4는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐기이며, R'는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되며,
    촉매 성분 B는 화학식 R"(CpRm)(Cp'R'r)MQ2[여기서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고; 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이며; m은 0∼4의 정수이고; r은 0∼8의 정수이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이고; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐임]로 표시되며,
    촉매 A'는 화학식 R"(CpRx)(Cp'R'y)MQ2[여기서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고, 각 R'는 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0∼4의 정수 및 0∼8의 정수이며; M은 IVB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐이고; CpRx기는 양측 대칭이 결여되어 있으며; 바람직하게는 Cp기는 3번 위치에서 치환됨]로 표시되고,
    촉매 성분 B'는 화학식 R"(CpRq)XMQ[여기서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 Cp 및 X 사이의 구조적 가교이고; 각 R은 동일하거나 상이하며 C1-20히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기로부터 선택되며; Cp가 시클로펜타디에닐 고리일 때 q는 0∼4의 정수이며; Cp가 플루오레닐 고리이면 q는 0∼8의 정수이며; X는 VA족 또는 VIA족의 헤테로원자이고; M은 이론적 산화 상태 중 임의의 산화 상태에 있는 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속 원자이며; 각 Q는 C1-20탄화수소 또는 할로겐이며; CpRq기의 양측 대칭이 유지되고; 바람직하게는 CpRq기가 대칭 치환됨]로 표시되는 것인 폴리올레핀 블랜드 제조용 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것인 촉매계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q는 Cl인 것인 촉매계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"는 치환 또는 비치환되고,C1-20알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C1-4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄기, 디알킬 규소기, 디알킬 실록산기, 알킬 포스핀 라디칼 또는 아민 라디칼을 포함하는 것인 촉매계.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"는 이소프로필리덴, (Me2C), Ph2C, 에틸레닐, Me2S 또는 Me2Si 기를 포함하는 것인 촉매계.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분의 물리적 혼합물을 포함하는 것인 촉매계.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분의 화학적 혼합물을 포함하는 것인 촉매계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분 A 및/또는 A' 및/또는 촉매 성분 B 및/또는 B'가 고체 지지체 상에 고정되는 것인 촉매계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분 A 및/또는 A' 및/또는 촉매 성분 B 및/또는 B'를 활성화시킬 수 있는 알루미늄 또는 붕소 함유 활성화제를 더 포함하는 것인 촉매계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분 A는 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있고, 및/또는 촉매 성분 B는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 것인 촉매계.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매계의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 이소택틱 폴리올레핀 및 신디오택틱 폴리올레핀의 블랜드를 생성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀 단량체가 프로필렌인 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는, 이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리올레핀의 블랜드를 포함하는 폴리올레핀 생성물.
  14. 실질적으로 균질한 이소택틱 폴리올레핀/신디오택틱 폴리올레핀 블랜드의 제조에 사용되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매계의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2009149870A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2010069527A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
EP3919529A1 (en) 2020-06-04 2021-12-08 Total Research & Technology Feluy Process to produce propylene copolymer, the polypropylene produced and articles made from this polypropylene

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
ES2064322T3 (es) * 1987-09-11 1995-02-01 Fina Technology Sistemas de catalisis para la produccion de poliolefinas cubriendo una gama amplia de pesos moleculares.
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
EP0516018B1 (de) * 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US6245870B1 (en) * 1992-03-20 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
JP3357186B2 (ja) * 1994-07-14 2002-12-16 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
EP0818475A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-14 Fina Research S.A. Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP1031582A1 (en) * 1999-02-26 2000-08-30 Fina Research S.A. Use and production of polypropylene
US20020020438A1 (en) * 2000-04-13 2002-02-21 Best Aaron R. Molded adjustable crutch
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1589282A (zh) 2005-03-02
US7396888B2 (en) 2008-07-08
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WO2003029303A1 (en) 2003-04-10
ATE466033T1 (de) 2010-05-15

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