FI114798B

FI114798B - Indenyyliyhdisteitä ja katalyyttiainesosia olefiinien polymeroimiseksi

Info

Publication number: FI114798B
Application number: FI952266A
Authority: FI
Inventors: Doremaele Gerardus Henricu Van; Henricus Johannes Arts; Beek Johannes Antonius Mar Van; Vries Johannes Gerardus De; Radjindrakumar Persad
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 2004-12-31
Also published as: US5990253A; FI952266A; RU2128183C1; NO306782B1; DE69333114D1; NO951848D0; MY130143A; RU95112455A; AU677026B2; ES2203621T3; JPH08503457A; JP3419456B2; DE69333114T2; BR9307420A; WO1994011406A1; FI952266A0; CN1088212A; NO951848L; EP0668865B1; EP0668865A1

Description

1 114798

Indenyyliyhdisteitä ja katalyyttiainesosia olefiinien polymeroimiseksi - Inde-nylföreningar och katalysatorkomponenter för polymerisering av olefiner

Keksintö kohdistuu indenyyliyhdisteisiin, joita voidaan käyttää katalyyttiainesosina 5 olefiinien polymeroimiseksi. Keksintö kohdistuu myös menetelmään olefiinien polymeroimiseksi ja polyolefiiniin.

Indenyyliyhdisteitä on tunnettua käyttää katalyyttiainesosina olefiinien polymeroimiseksi. Indenyyliyhdisteitä käyttäen saaduilla katalyyteillä on korkea polymerointi-aktiviteetti. Katso esim. DE-A-3 840 772. Tunnetuilla indenyyliyhdisteillä on yleinen 10 kaava R'lnd-M-(Cp)Qk (1) jossa symbolit tarkoittavat seuraavaa:

Ind indenyyliryhmää, R' Ind-ryhmän substituenttia, lukuunottamatta vetyä, 15 Cp syklopentadienyyliryhmää, M siirtymämetallia jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3, 4, 5 tai 6, Q M:n ligandia.

Alkuaineiden jaksollisella järjestelmällä tarkoitetaan uutta lUPAC-versiota sellai-sena kuin se on painettu kirjan Handbook of Chemistry and Physics, 70. painos, j 20 CRC Press, 1989-1990, kannen sisäsivulle.

• · • Kaavassa (1) k on kokonaisluku, joka kytkeytyy valenssiin M seuraavasti: k = va-lenssi M miinus 2 jaettuna Q-ryhmän valenssilla. Ryhmät Ind ja Cp ovat kumpikin sitoutuneet metalliin M. Mainittujen yhdisteiden katsotaan kuuluvan metalloseeni-yhdisteisiin (metalloseeneihin).

25 Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada uusia indenyyliyhdisteitä, joilla : !·. on yleinen kaava (1). Toisena tarkoituksena on aikaansaada indenyyliyhdiste, jolla ’ ‘/ on edullisia ominaisuuksia katalyyttiainesosana olefiinipolymeroinnissa.

iKeksintö kohdistuu indenyyliyhdisteeseen, jolla on yleinen kaava (1), jolle on tun-nusomaista, että substituentti R' kaavassa (1) on sitoutunut Ind-ryhmään 2-ase- * » 30 massa patenttivaatimuksessa 1 esitetyn mukaisesti. Tässä yhteydessä ja tämän jälkeen tällaista yhdistettä nimitetään 2-indenyyliyhdisteeksi (2-lnd). Tunnetuissa 2 114798 indenyyliyhdisteissä substituentti R' on sitoutunut 1 -asemaan indenyylirenkaassa; tunnetut indenyyliyhdisteet ovat sen vuoksi 1-indenyyliyhdisteitä.

Yleensä tässä selityksessä indenyylirenkaan substituenttipaikat on numeroitu orgaanisen kemian lUPAC-nomenklatuurin mukaisesti, 1979, sääntö A 21.1. Indee-5 nin substituenttipaikkojen numerointi on esitetty alla. Tämä numerointi on analoginen indenyylirenkaan kanssa:

Indeeni

Esillä olevan keksinnön mukaisesti havaittiin, että 2-indenyyliyhdisteillä oli tunnetuista 1-indenyyliyhdisteistä poikkeava aktiviteetti olefiinipolymeroinnissa. Olefii-10 nien liuospolymeroinnissa, erityisesti polymeroitaessa polyetyleeniksi, on tällaisilla yhdisteillä suurempi aktiivisuus. Valmitettaessa etyleeni-a-alkeeni (3:s monomeeri) -kumeja (nk. EA(D)M-kumeja) johtavat ne tuotteisiin, jotka poikkeavat tavanomaisista metalloseeneilla saaduista tuotteista, mm. tuotteisiin, joilla on hyvin alhainen pitoisuus kiteistä ainetta.

15 Keksinnön mukaisissa yhdisteissä Cp-ryhmä kaavassa (1) on syklopentadienyyli-ryhmä tai sen johdannainen, kuten esim. fluorenyyli tai indenyyliryhmä, jotka kaikki voivat olla substituoituja tai ei.

Julkaisuista EP-A-485 821 ja EP-A-485 823 tunnetaan bisindenyylimetalloseene-ja, jotka on silloitettu indenyyliryhmien 1-asemiin. Tällaiset metalloseenit on ni-v! : 20 menomaan suljettu pois.

: Julkaisussa EP-A-500 944 mainitaan halogenoitu metalloseeni, bis(2,3-dimetyyli- .' ‘ 1-indenyyli)sirkoniumdikloridi. Tämä metalloseeni on myös nimenomaan rajattu :;; : keksinnön 2-indenyyliyhdisteiden ulkopuolelle.

•

Julkaisu ΕΡΆ-372 414 indikoi kaksi spesifistä halogenoitua, silloitettua metallo-·;· 25 seenia. Näiden kahden metalloseenin (mainitun EP-A-julkaisun sivulla 5 olevien kaavojen 11-1 ja II-2 mukaisia) kemialliset nimet ovat: j (: : etyleeni-1 -((3-but-3-enyyli)inden-1 -yyli)-2-((1 -but-3-enyyli)-inden-2-yyli)sirkonium- dikloridija etyleeni-1 -((3-allyylidimetyylisilyyli)-inden-1-yyli)-2-((1-allyylidimetyylisilyyli)-inden-: ] 30 2-yyli)sirkoniumdikloridi.

Myös nämä kaksi bisindenyyliyhdistettä on nimenomaan rajattu pois keksinnön 2-indenyyleistä.

114798 3

Edellä mainitut tekniikan tason suhteen tehdyt rajaukset ovat perusteltuja, koska niiden teksteissä ja esimerkeissä ei ole mainittu tai ehdotettu, että nämä metallo-seenit, joissa edellä mainittu Cp-ryhmä olisi indenyyliryhmä, muodostaisi osan 2-indenyylimetalloseenien yleisryhmästä, joilla olisi edellä selostetut ominaisuudet.

5 Sen lisäksi, että R'-ryhmä on läsnä indenyyliyhdisteen 2-asemassa, voi indenyyliryhmä (Ind-ryhmä kaavassa (1)) mahdollisesti myös olla substituoitu muissa asemissa. Cp-ryhmä voi myös olla substituoitu. R'-ryhmänä voidaan käyttää hiilivety-ryhmää, kuten alkyyliä, aralkyyliä, aryyliä tai ryhmää, jossa on ainakin yksi hetero-atomi jaksollisen järjestelmän ryhmistä 14, 15 tai 16. Esimerkkejä tällaisesta hete-10 roatomin sisältävästä ryhmästä ovat: alkyylisulfidit (kuten MeS-, PhS-, n-butyyli-S-), amiinit (kuten Μβ2Ν-, n-butyyli-N-),

Si:tä tai B:tä sisältävät ryhmät (kuten Me3Si- tai Et2B-) tai P-pitoiset ryhmät (kuten Me2P- tai Ph2P-).

Indenyyliyhdisteiden hydratut muodot kuuluvat myös keksinnön piiriin.

15 Substituenttina muussa asemassa kuin Ind-ryhmän tai Cp-ryhmän 2-asemassa voidaan myös käyttää ryhmällä R' esitettyjä ryhmiä.

Kun R' on hiilivetyryhmä, on R' edullisesti keksinnön mukaan alkyyliryhmä, erityisesti alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia.

: ; Keksinnön mukaisissa yhdisteissä Q-ryhmä käsittää yhden tai useamman 1- tai : 20 moniarvoisen anionisen ligandin siirtymämetallille. Esimerkkinä tällaisesta ligan- : deista, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, voidaan mainita: : vetyatomi, halogeeniatomi, alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, alkoksiryh- v : mä, aryylioksiryhmä, ryhmä, jossa on heteroatomi, joka on valittu jaksollisen jär jestelmän ryhmistä 14, 15 tai 16, kuten '!!25 - amiiniryhmä tai amidiryhmä, T - S-yhdiste, kuten sulfidi, sulfiitti, sulfaatti, tioli, sulfinaatti, j - P-yhdiste, kuten fosfiini, fosfiitti, fosfaatti.

'·* Alan ammattimies pystyy yksinkertaisin kokein määrittämään näiden ja muiden li- : ’·· gandien sopivuuden. Q-ryhmien lukumäärä keksinnön mukaisessa 2-indenyyliyh- 30 disteessä (indeksi k kaavassa (1)) määräytyy siirtymämetallin M arvon ja Q-ryhmien itsensä arvon mukaan.

114798 4 2-indenyyliyhdisteessä oleva siirtymämetalli (M-ryhmä) on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3-6. Siirtymämetalli on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Ta, Sm ja Mo. Zr, Hf tai Ti ovat erityisen edullisia.

Keksinnön eräs toinen edullinen suoritusmuoto muodostuu yhdisteistä, joissa Cp-5 ryhmä on 2-indenyyliryhmä, jolla on kaava FHnd (3) jossa R" on muu substituentti kuin vety 2-asemassa Ind-ryhmässä. R"-ryhmänä voidaan käyttää hiilivetyryhmää (kuten alkyyliä, aryyliä, aralkyyliä) tai ryhmää, jossa on ainakin yksi heteroatomi jaksollisen järjestelmän ryhmistä 14, 15 tai 16.

10 Tällainen substituentti voi olla samanlainen tai erilainen kuin R-substituenttina käytetty. R"-ryhmä on, kun se on hiilivetyryhmä, edullisesti alkyyliryhmä, erityisesti alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia. Käytettynä esim. katalyyttinä etyleenin liuos-polymeroinnissa reaktiolämpötiloissa, jotka ovat ainakin 130 °C, on näillä yhdisteillä korkea katalyyttinen aktiivisuus. Valmistettaessa etyleeni-a-alkeeni (3:s mono-15 meeri) -kumeja saadaan niillä tuotteita, joilla on hyvin alhainen kiteisen aineksen pitoisuus.

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kaavan (1) indenyyliryhmä on ryhmä, jossa R' on sitoutunut Cp-ryhmään kaavassa (1). Näitä yhdisteitä, joissa . R1 muodostaa sillan Ind-ryhmän 2-aseman ja Cp-ryhmän välillä kaavassa (1), 20 nimitetään silloitetuiksi 2-indenyyliyhdisteiksi keksinnön mukaisesti. Muita kaavan , ! (1) yhdisteitä, ilman siltaa 2-indenyyliryhmän ja Cp-ryhmän välillä, nimitetään sil- ; loittamattomiksi 2-indenyyliyhdisteiksi. Erityisesti silloitetussa 2-indenyyliyhdistees- sä Cp-ryhmä kaavassa (1) on myöskin 2-indenyyliryhmä, joka on sitoutunut R'-; * : ryhmään 2-asemassa. Tällaisia keksinnön mukaisia yhdisteitä nimitetään silloite- : 25 tuiksi bis(2-indenyyli)-yhdisteiksi; näissä tapauksissa R'-ryhmä muodostaa sillan 2- indenyyliryhmien välillä, mistä johtuu nimitys silloitettu bis(2-indenyyli)-yhdiste.

;;· Näiden keksinnön mukaisten silloitettujen bis(2-indenyyli)-yhdisteiden kaava : ' ’: voidaan esittää seuraavasti: : λ ^2-lndv^ : ” ^s'2-lnd (4) 30 jossa 114798 5 R on ryhmästä R' johdettu ryhmä.

Keksinnön mukaisessa silloitetussa bis(2-indenyyli)-yhdisteessä voidaan R valita hiilivetyryhmäksi (kuten alkenyyliryhmäksi, arylalkenyyliryhmäksi) tai ryhmäksi, 5 jossa on vähintään yksi heteroatomi jaksollisen järjestelmän ryhmistä 14, 15 tai 16. Kun R-ryhmä on hiilivetyryhmä valitaan edullisesti metylydeeniryhmän ja etyly-deeniryhmän välillä. Jos R sisältää heteroatomin, on tämä heteroatomi edullisesti pii, typpi, fosfori, happi tai rikki. Esimerkkejä R-ryhmistä, jotka sisältävät heteroatomin ovat: rikki tai -(CH2)2-S-(CH2)2-, happi, Me2Si=, -SiMe2-SiMe2-, GeMe2-, 10 PhP= tai PhN=. Näissä heteroatomin sisältävissä R-ryhmissä olevat hiilivetyryh-mät voivat vaihdella ja ne voivat olla alkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä. Sellaisilla silloitetuilla bis(2-indenyyli)-yhdisteillä katalyyttiainesosina saadaan hyviä tuloksia etyleenin liuospolymeroinnissa ja EA(D)M-kumien synteesissä.

Keksinnön mukaisia 2-indenyyli-yhdisteitä voidaan valmistaa käyttäen erilaisia 15 synteesiteitä, jotka koostuvat sinänsä tunnetuista synteesivaiheista. Niitä voidaan esim. valmistaa muuntamalla 2-indenyyli-yhdiste sen anioniksi. Yhdisteet, jotka soveltuvat 2-indenyyli-yhdisteen muuntamiseksi anioniksi, ovat orgaaniset metalli-yhdisteet, amiinit, metallihydridit ja alkali- tai maa-alkalimetallit. Orgaanisia litium-, magnesium- ja natriumyhdisteitä voidaan esim. käyttää tähän tarkoitukseen, mutta 20 myös natriumia tai kalsiumia. Erityisen käyttökelpoisia ovat orgaaniset litiumyhdis-,·. teet, erityisesti metyyli-litium tai n-butyyli-litium.

Muiden synteesivaiheiden selostus perustuu litiumanionin käytölle, mutta keksintö . i ei ole mitenkään rajoitettu tähän. Silloittamattomien ligandien tapauksessa muun- > * :· taminen tapahtuu reaktiolla yhden ekvivalentin orgaanisen litiumyhdisteen kanssa : : 25 monoanionin aikaansaamiseksi ja silloitettujen ligandien ollessa kysymyksessä re- : aktiolla kahden ekvivalentin orgaanisen litiumyhdisteen kanssa dianioniksi.

Siten valmistettu 2-indenyylianioni muunnetaan jälkeenpäin keksinnön mukaiseksi 2-indenyyli-yhdisteeksi trans-metalloinnilla jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3, 4, 5 ’ ·’ tai 6 peräisin olevan siirtymämetallin yhdisteen kanssa (M kaavassa (1)). Katso • 30 esim. EP-A-420 436 ja EP-A-427 697. Julkaisussa NL-A-91 011 502 selostettu * * * · .menetelmä on erityisen sovelias. Esimerkkejä siirtymämetalliyhdisteistä, jotka soveltuvat trans-metallointiin ovat TiCI4, ZrCI4, HfCI4, Zr(OBu)4 ja Zr(OBu)2CI2. Trans-: ' metallointi suoritetaan edullisesti, kuten julkaisussa NL-A-91 011 502, liuottimessa : tai liuottimien yhdistelmässä, jotka koordinoivat heikosti siirtymämetalleiksi ryhmis- 35 tä 3, 4, 5 tai 6 korkeintaan yhdellä mooliekvalentilla, suhteessa lähtöaineena käytettyyn siirtymämetalliyhdisteeseen, Levvis-emästä, jonka konjugoidun hapon pKa- 114798 6 arvo -2,5. Esimerkkejä sopivista liuottimista/dispergointiaineista (konjugoidun hapon pKa < -2,5) ovat etoksietaani, dimetoksietaani, isopropoksi-isopropaani, n-propoksi-n-propaani, metoksibentseeni, metoksimetaani, n-butoksi-n-butaani, etoksi-n-butaani ja dioksaani. Osa reaktioväliaineesta voi muodostua hiilivedystä 5 (heksaani ja sen tapaiset). Mainitussa trans-metalloinnissa LiCI muodostuu metal-loseenin ohella. Tämä tavallisesti saostuu käytettyihin dispergointiaineisiin. Jos metalloseeni myöskin saostuu, voidaan metalloseenin ja LiCI:n yhdistelmää sellaisenaan käyttää kokatalyytin (aluminiumyhdisteen tai kationia synnyttävän aineen) kanssa olefiinien polymeroimiseen. LiCI voidaan myös erottaa metalloseenista 10 esim. liuottamalla metalloseeni dikloorimetaaniin suodattamalla LiCI pois. Jos metalloseeni liukenee käytettyyn liuottimeen synteesissä, voidaan LiCI erottaa heti suodattamalla.

Edellä mainittuja lähtöaineena käytettyjä 2-indenyyli-yhdisteitä voidaan muodostaa kaupallisesti saatavina olevista yhdisteistä useista sinänsä tunnetuista reaktio-15 vaiheista koostuvilla synteesiteillä. Synteesitie valitaan halutun 2-indenyyli-yhdis-teen perusteella. Silloittamattomia 2-indenyyli-yhdisteitä voidaan esim. valmistaa 2-indanoneista, jotka ovat kaupallisesti saatavia, reaktiolla alkyylimagnesiumhalo-genidin kanssa, jota seuraa dehydrointi. Silloitettujen 2-indenyyli-yhdisteiden synteesi riippuu voimakkaasti halutusta 2-indenyyli-yhdisteestä. Erilaisia synteesiteitä 20 on selostettu jäljempänä olevissa esimerkeissä.

• % '··' Keksinnön mukaisia 2-indenyyli-yhdisteitä voidaan metalloseeneille tunnettujen : ; menetelmien kautta käyttää katalyyttiainesosina yhden tai useamman olefiinin po- ·.' · lymeroimiseksi. Olefiini(t) on erityisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat oc-olefiinit, : >: sisäiset olefiinit ja diolefiinit. Näiden seoksia voidaan myöskin käyttää.

25 Keksintö kohdistuu erityisesti menetelmään α-olefiinin (olefiinien) polymeroimisek-si. a-olefiini(t) on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat etyleeni, propyleeni, buteeni, penteeni, hepteeni ja okteeni, joskin seoksia voidaan myös käyttää, a- ·: olefiinina käytetään edullisesti etyleeniä ja/tai propyleenia. Tällaisten olefiinien käyttö johtaa sekä matala- että suurtiheyksisten kiteisten polyetyleenihomopoly-; ; 30 meerien ja kopolymeerien muodostumiseen (HDPE, LDPE, LLDPE jne.) ja poly- , ··, propyleenihomopolymeerien ja kopolymeerien (PP ja EMPP) muodostumiseen.

» k ‘ Tällaisiin tuotteisiin tarvittavat monomeerit ja käytettävät menetelmät ovat alalla : *’ tunnettuja.

• · I ! |

Keksinnön mukainen menetelmä on lisäksi erinomaisen käyttökelpoinen valmistet-35 taessa amorfisia tai kumimaisia etyleeniin tai muuhun α-olefiiniin perustuvia kopo- 114798 7 lymeereja. Propyleeni on erityisen käyttökelponen muuna α-olefiinina, niin että EPM-kumia muodostuu. On myös mahdollista käyttää dieeniä etyleenin ja muun a -olefiinin ohella, niin että muodostuu nk. EADM-kumia, erityisesti EPDM (etyleeni-propyleenidieenikumia).

5 Keksinnön mukaisia 2-indenyyliyhdisteitä voidaan käyttää katalyyttina sekä kannatettuna että kannattamattomana. Kannatettuja katalyyttejä käytetään etupäässä kaasufaasi- ja lieteprosesseissa. Kantaja on mikä tahansa sellainen kantaja, joka tunnetaan metalloseenikatalyyteille esim. Si02 tai Al203.

Keksinnön mukaiset 2-indenyyliyhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia käytettä-10 väksi ei-kannatettuna katalyyttina liuospolymerointiprosesseissa. Liuospolymeroin-nissa tunnettuja liuottimia voidaan käyttää. Erityisesti käytetään alifaattisia hiilivetyjä, kuten heksaaneja ja heptaania sekä apaattisten hiilivetyjen seoksia.

Jos alifaattista hiilivetyä käytetään liuottimena, voi liuotin silti sisältää pieniä määriä aromaattista hiilivetyä, esim. tolueenia. Jos esim. metyylialuminiumoksaania (MAO) 15 käytetään k-katalyyttinä, voi tolueeni toimia liuottimena, jotta MAO voidaan annostella polymerointireaktoriin liuoksena.

Etyleenin tai etyleenin yhdessä muun α-olefiinin ja/tai ei-konjugoidun dieenin kanssa, jonka komonomeeripitoisuus on jopa 25 %, liuospolymeroimiseksi käyte- , tään vähintään 130 °C reaktorilämpötiloja tuotetun polymeerin pitämiseksi liuok- > ' · 20 sessa. Komonomeeripitoisuuksilla 30-80 paino-% antavat keksinnön mukaiset ;'! katalyytit sellaisia homogeenisia tuotteita, että polymerointi voidaan suorittaa paljon alhaisemmilla reaktiolämpötiloilla (> 30 °C) ilman, että muodostunut poly-'· *: meeri saostuisi liuoksesta. Sopivia muita α-olefiinineja ovat esim. propyleeni, : : buteeni, hekseeni ja okteeni.

25 Olefiinin polymerointi voi tapahtua tunnetulla tavalla, kaasufaasissa, kuten myös nestemäisessä reaktioväliaineessa. Jälkimmäisessä tapauksessa sekä liuospoly-‘ ! merointi että suspensiopolymerointi ovat mahdollisia.

Keksinnön mukaista menetelmää selostetaan seuraavassa viitaten sinänsä tunnet-, ] tuun EP(D)M-valmistukseen, joka edustaa tässä tarkoitettuja olefiinien polymeroin- 30 teja. Muiden olefiiniin perustuvien polymeerien valmistuksen suhteen viitataan niihin i · lukuisiin julkaisuihin, jotka ovat olemassa tästä aiheesta.

Sopivia α-olefiineina, joita voidaan käyttää monomeerina etyleenin ohella valmistettaessa EA(D)M-polymeeria, voidaan mainita: propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 114798 8 hekseeni-1, okteeni-1 tai näiden haarautuneet isomeerit, esim. 4-metyylipenteeni-1 ja lisäksi styreeni, oc-metyylistyreeni. Näiden alkeenien seoksia voidaan myös käyttää, edullisesti propyleenia ja/tai buteeni-1 :tä.

Tällaisessa amorfisessa kopolymeerissa käytettävänä dieeninä lähdetään moni-5 tyydyttymättömästä yhdisteestä, jota voidaan käyttää ja jonka tehtävänä on antaa tyydyttymättömyyttä polymeeriin; sen sisältää vähintään kaksi C=C-sidosta ja voi olla alifaattinen tai alisyklinen. Alifaattiset monityydyttymättömät yhdisteet sisältävät 3-20 hiiliatomia, kaksoissidoksen ollessa konjugoitu tai edullisesti konjugoi-maton. Esimerkkejä tällaisesta ovat: 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli-1,3-10 butadieeni, 2-etyyli-1,3-butadieeni, piperyleeni, mykreeni, alleeni, 1,2-butadieeni, 1,4,9-dekatrieenit, 1,4-heksadieeni, 1,5-heksadieeni ja 4-metyyli-1,4-heksadieeni.

Alisykliset monityydyttymättömät yhdisteet, jotka voivat sisältää tai eivät sisällä silloitusryhmää, voivat olla joko yksirenkaisia tai monirenkaisia. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat norbornadieeni ja sen alkyylijohdannaiset; alkylideeninor-15 borneenit, erityisesti 5-alkylideeni-2-norborneenit, joissa alkylideeniryhmä sisältää 1-20, edullisesti 1-8 hiiliatomia; alkenyylinorborneenit, erityisesti 5-alkenyyli-2-nor-borneenit, joissa alkenyyliryhmä sisältää 2-20, edullisesti 2-10 hiiliatomia, esim. vinyylinorborneeni, 5-(2'-metyyli-2'-butenyyli)-2-norborneenia ja 5-(3'-metyyli-2'-bu-tenyyli)-2-norborneeni; disyklopentadieeni ja bisyklo-(2,2,1)-heptaanin, bisyklo-20 (2,2,2)-oktaanin, bisyklo-(3,2,1)-oktaanin ja bisyklo-(3,2,2)-nonaanin monityydytty- : mättömät yhdisteet, jolloin vähintään yksi renkaista on tyydyttymätön. Lisäksi voi- : , : daan käyttää sellaisia yhdisteitä kuin 4,7,8,9-tetrahydroindeeniä ja isopropylideeni- i, j tetrahydroindeeniä. Erityisesti käytetään disyklopentadieenia, 5-metyleeni-2-nor- ; borneenia tai 5-etylideeni-2-norborneenia tai 1,4-heksadieeniä. Voidaan myös ; : : 25 käyttää em. yhdisteiden seoksia.

» " * I

v Dieeni voi esiintyä kopolymeerissa määrissä, jotka ovat jopa 30 % (paino), edulli sesti jopa 10-15 % (paino).

: 1 ·1. Dieenin ohella tai sijasta voidaan kopolymeeriin haluttaessa sisällyttää tyydyttymä tön yhdiste, jossa on yksi tai useampi funktionaalinen ryhmä, kuten halogeenini : 30 atomi, OH, OR, COOH, COOR tai NH2, määrässä, joka on jopa 20 % (paino).

,/ Käytettyjen monomeerien moolisuhde riippuu halutusta polymeeriseoksesta. Ot- : taen huomioon monomeerien hyvin vaihtelevat polymerointisuhteet, ei ole mahdol- »* * * % lista antaa mitään yleisrajaa moolisuhteelle. Etyleenin ja propyleenin kopolyme-roinnille valitaan tavallisesti moolisuhde, joka on välillä 1:1 ja 1:5. Jos kopolymeroi- 9

11479B

daan monityydyttymätön yhdiste, on sen moolisuhde etyleeniin tavallisesti 0,0001:1-1:1.

Polymerointireaktio tapahtuu tavallisesti lämpötilassa, joka on välillä -40 ja 200 °C, edullisesti välillä 10 ja 80 °C. Paine on tavallisesti 0,1-5 Mpa, mutta korkeammat 5 tai alhaisemmat toimintapaineet ovat mahdollisia. Menetelmä suoritetaan edullisesti jatkuvana, mutta voidaan myös suorittaa puolijatkuvana tai annoksittain.

Viipymisaika voi vaihdella muutamasta sekunnista muutamaan tuntiin. Viipymisai-ka valitaan niin, että se tavallisesti on viiden minuutin ja yhden tunnin välillä.

Polymerointi voi tapahtua nesteessä, joka on inertti katalyytin suhteen, esim.

10 yhdessä tai useammassa tyydyttyneessä apaattisessa hiilivedyssä, kuten butaa-nissa, pentaanissa, heksaanissa, heptaanissa, pentametyyliheptaanissa tai petro-leumjakeissa; aromaattisissa hiilivedyissä, esim. bentseenissä tai tolueenissa, tai halogenoiduissa alifaattisissa tai aromaattisissa hiilivedyissä, esim. tetrakloori-etyleenissä. Toimintalämpötila ja -paine voidaan valita niin, että yksi tai useampi 15 käytetyistä monomeereista, erityisesti α-olefiini, esim. propyleeni on nestemäinen ja on läsnä niin suurissa määrissä, että se toimii dispergointiaineena. Siinä tapauksessa ei tarvita muuta dispergointiainetta. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa kaasulla täytetyssä tai nesteellä täytetyssä polymerointireakto-rissa tai täysin nesteellä täytetyssä reaktorissa. Heterogenisoidun katalyytin käyttö : 20 sallii polymerointiprosessin suorittamisen suspensiossa tai kaasufaasissa.

Molekyylipaino voidaan säätää alan ammattimiehen tuntemilla menetelmillä. Erityi-; sesti tämä voidaan tehdä käyttämällä ketjun pääteaineita, kuten dietyylisinkki ja ’* edullisesti vedyn kanssa. Hyvin pienetkin määrät vetyä vaikuttavat edullisesti : i molekyylipainoon.

25 Polymeroinnin jälkeen voidaan polymeeriä jatkokäsitellä eri tavoin. Nestefaasipro-, sesseissa tämä voidaan tehdä haihduttamalla liuotin tai höyrykoaguloinnilla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut amorfiset kopolymeerit sisältävät : yleensä 25-85 % (paino) etyleeniä. Tuotteet, joiden etyleenipitoisuus on välillä 40- 75 % (paino) ovat kuitenkin edullisia.

» ,. 30 Tällaiset kopolymeerit ovat sopivia moniin tarkoituksiin, esim. letkujen, kuljetinnau- : hojen, tiivisteprofiilien valmistukseen. Haluttaessa ne voidaan vulkanoida tavan omaisilla menetelmillä (esim. vapaata radikaalia luovuttavilla aineilla, kuten perok-sideilla, tai rikillä).

114798 10

Jotta tuotetta voitaisiin käsitellä kumina, voidaan kopolymeeria jatkaa öljyllä; tämä tehdään edullisesti polymerointiprosessin aikana. On tunnettua lisätä aineita hauraan paalin valmistamiseksi. Tämä voidaan esim. suorittaa lisäämällä talkkia tai käyttämällä julkaisussa EP-A-427 339 selostettua järjestelmää. Siinä selostettu 5 seos, joka sisältää epäorgaanista erotusainetta, sakeutusainetta ja sidereagenssia sekä anionista dispergointiainetta, on havaittu hyvin sopivaksi käytettäväksi keksinnön mukaisissa tuotteissa.

EP(D)M:n valmistuksessa keksinnön mukaiset metalloseenit eroavat suuresti tavanomaisista V-perusteisista Ziegler-katalyyteistä (kuten VOCI3 ja sen johdan-10 naisista). Metalloseeniyhdisteillä on esim. suhteellisen korkea affiniteetti propy-leeniin ja paljon alhaisempi affiniteetti kolmanteen monomeeriin. Propyleeni-inversio tapahtuu lisäksi paljon vähäisemmässä määrin (suurin piirtein 20 % tavanomaisen katalyytin ollessa kysymyksessä ja ainoastaan noin 0,5 %, jos käytetään keksinnön mukaista metalloseenia, mitattuna C13-NMR:llä). Näin ollen 15 hyvinkin erilaisia EP(D)M-rakenteita saadaan.

2-indenyyli-yhdisteitä lisätään tunnetulla tavalla kokatalyytin kanssa tai ilman sitä, joka on tavallisesti orgaaninen metalliyhdiste, jossa metalli on jaksollisen järjestelmän ryhmästä 1,2, 12 tai 13. Alumiiniyhdistettä suositaan. Alumiiniyhdisteisiin perustuvista kokatalyyteistä voidaan mainita esim. EP-A-287 666, sivut 20-21.

20 Sopivia kokatalyyttejä ovat myös bentseeniin liukenemattomat orgaaniset alumi-v.: niumoksi-yhdisteet, kuten on esitetty julkaisussa EP-A-360 492. Katso myös US- A-4 769 428 (5. palsta), jossa orgaanisia alumiinialkyylejä ja lineaarisia sekä sykli-siä aluminiumoksaaneja käytetään kokatalyyttinä. Alumiinioksaanit voidaan val-:‘,j mistaa näissä patenttijulkaisuissa selostetulla tavalla; ne ovat myös kaupallisesti » t ; . ’. 25 saatavana. Esimerkkejä kaupallisesti saatavana olevista alumiinioksaaneista ovat . ·: *! metyylialumiinioksaanit, kuten Scheringin, Ethylin ja Akzon valmistamat.

Keksinnön mukaisia 2-indenyyli-yhdisteitä voidaan myös käyttää olefiinien polyme-,.' f * roinnissa ilman, että alumiinioksaaneja käytettäisiin kokatalyytteinä. 2-indenyyli- >i(: yhdisteitä voidaan esim. muuntaa kationisiksi yhdisteiksi, joilla on katalyyttinen ak- * 30 tiivisuus. Mitä kationisiksi yhdisteiksi tapahtuvaan muuntamiseen tulee, viitataan esim. julkaisuihin WO-A-91 09 882, EP-A-277 004 tai WO-A-91 02 012.

* I

:*.it Keksinnön mukaiset 2-indenyyli-yhdisteet, joko kiinteässä muodossa tai suspen- ____: doituneena inerttiin liuottimeen, ovat erittäin pysyviä ja niitä voidaan sen vuoksi varastoida hyvinkin pitkiksi ajoiksi.

114798 11

Keksintö kohdistuu myös polyolefiiniin, joka on saatavissa polymeroimalla olefiinia (olefiineja) käyttäen keksinnön mukaista 2-indenyyli-yhdistettä katalyyttiainesosa-na. Tämä koskee erityisesti EA(D)M-polymeereja, jotka eroavat edukseen alan viimeaikaisista tuotteista hyvin pienellä α-olefiinin inversion lukumäärällä; keksinnön 5 mukaisella tuotteella α-olefiinin inversio ketjussa on edullisesti 0-5 %.

Keksintöä selostetaan lähemmin esimerkkien ja vertailuesimerkkien avulla. Syntetisoidut indenyyli-yhdisteet analysoitiin neutroniaktivointianalyysilla ja H-NMR:llä (ydinmagneettinen resonanssi). Neutronin aktivointianalyysilla määritettiin esim. siirtymämetallien ja halogeenin pitoisuudet. H-NMR antoi informaatiota indenyyli-10 yhdisteiden rakenteesta. H-NMR-analyysit suoritettiin käyttäen Bruker AC200 NMR -instrumenttia taajuudella 200 MHz. NMR-analyysinäytteet valmistettiin lisäämällä noin 1 ml deuterobentseeniä 1-10 mg:aan indenyyli-yhdistettä.

Saatujen polymeerien kiteytymiskäyttäytyminen mitattiin differentiaaliskannauska-lorimetrilla (DSC). Kun näyte oli nopeasti kuumennettu 200 °C:een ja pidetty tässä 15 lämpötilassa 5 min., jäähdytettiin näyte -70 °C:een nopeudella 10 °C/min. Tähän liittyvät lämpövaikutukset mitattiin.

"Hoekstra"-arvot (tuotteen plastisuuden mitta) mitattiin kumimaisista polymeereistä. Tämä tehdään asettamalla kumilevy kahden levyn väliin 106 °C:ssa. Levyt on asetettu 1 mm päähän toisistaan. 30 s jälkeen kuormitetaan 10 kg/cm2 levyjen 20 välisen etäisyyden mittaamiseksi 15 s jälkeen. Paksuuden prosentuaalinen vähe-: neminen on mittana Hoekstra-plastisuudesta.

; Saatujen polymeerien sisäinen viskositeetti määritettiin liuottamalla dekaliiniin ‘ / 130 °C:ssa.

* - *

Esimerkkejä 25 Esimerkit l-lll ja vertailuesimerkit A-C selostavat silloittamattomien indenyyli-yhdis-: teiden synteesiä. Esimerkit IV-IX ja vertailuesimerkit D-G koskevat näiden silloit- .: tamattomien indenyyli-yhdisteiden käyttöä katalyytteina olefiini (olefiinien) polyme- : rointiin.

;·’ Esimerkit X-XIV selostavat silloitettujen 2-indenyyli-yhdisteiden synteesiä, kun i '.. 30 taas esimerkit XV-XIX koskevat olefiinin (olefiinien) polymerointia näillä yhdisteillä.

* · 114798 12

Esimerkit XX-XXIII selostavat silloittamattomien 2-indenyyli-yhdisteiden synteesiä, jossa on indenyylin 2-asemassa substituenttina heteroatomin sisältävä ryhmä, kun taas esimerkit XXIV-XXVII selostavat olefiinin polymerointia näillä yhdisteillä.

Esimerkki I

5 1.1. 2-metyyli-indeenin synteesi 50 mkaan dietyylieetteriä lisätiin 2,5 g magnesiumia. Liuosta, jossa oli 14,3 g me-tyylijodidia 50 ml:ssa dietyylieetteriä, lisättiin tunnin ajan jäähdyttäen vesihauteessa. Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 30 min. Tähän reaktioseok-seen lisättiin liuosta, jossa oli 13,2 g 2-indanonia 40 ml:ssa dietyylieetteriä, minkä 10 jälkeen seosta sekoitettiin 30 min. Tämän jälkeen lisättiin 100 ml vettä. Orgaaninen kerros erotettiin vesikerroksesta. Tämä vesikerros pestiin kahdesti 50 ml dikloorimetaania, minkä jälkeen yhdistetyt orgaaniset kerrokset kuivattiin magnesiumsulfaatilla. Kuivausaineen poistamisen jälkeen suodattamalla, suodate haihdutettiin, jolloin saatiin 14,0 g jäännöstä. Tämä jäännös liuotettiin 100 mkaan tolu-15 eenia, 4 tippaa väkevää rikkihappoa lisättiin ja saatua reaktioseosta refluksoitiin 30 min. Jäähdytyksen jälkeen huoneen lämpötilaan seos pestiin kerran 50 mklla vettä. Tolueeni haihdutettiin ja jäännös tyhjötislattiin. Saanto: 4,0 g 2-metyyli-indeeniä (30 %).

1.2. bis(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi • * . ·. 20 17,9 ml n-butyylilitiumia (n-BuLi) (1,6 M liuos heksaanissa) lisättiin liuokseen, jos- sa oli 3,72 g 2-metyyli-indeeniä 40 ml.ssa dietyylieetteriä -56 °C:ssa. Jäähdytysai- ; ; neen poistamisen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin 2 tuntia (huoneen lämpötila ♦ · / saavutettiin 30 minuutissa). Reaktioseosta jäähdytettiin sen jälkeen -56 °C:een ja : yhdistettiin suspension kanssa, jossa oli 3,33 g sirkoniumtetrakloridia 40 mk.ssa ; 25 dietyylieetteriä (myös ennakolta jäähdytetty -56 °C:een). Jäähdytysaine poistettiin ja reaktioseosta sekoitettiin 2 tuntia (reaktio tapahtui muutamassa sekunnissa).

;:· Tämän jälkeen kiinteä (bis(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi kompleksoidulla litiumkloridilla) poistettiin suodattamalla. Saatu jäännös pestiin kerran 25 mklla . dietyylieetteri ja kahdesti 50 mklla bensiiniä (joka on alueella 65-70 °C kiehuvien 30 apaattisten hiilivetyjen seos) ja kuivattiin sen jälkeen tyhjössä muutamia tunteja.

• · ’·;·* Saanto: 5,27 g keltaista kiintoainetta, bis(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi.

• · • « • »» 114798 13

Esimerkki 2 11.1. 2-etyyli-indeenin synteesi

Seurattiin samaa synteesitietä kuin esimerkissä 1.1, paitsi, että käytettiin etyylimag-nesiumbromidia (70 ml 3,0 M dietyylieetterissä) ja 13,4 g 2-indanonia 75 ml:ssa die-5 tyylieetteriä. Grignard-yhdisteen ylimäärä neutraloitiin kloorivetyhapolla. Tällä kertaa toinen vaihe suoritettiin oksaalihapolla (15,2 g) ja 200 ml:lla vettä kahdessa tunnissa ja refluksoiden neljännestunnin. Tämän vaiheen jälkeen tuote uutettiin dietyy-lieetterillä (3 kertaa 50 ml). Kun liuotin oli haihdutettu, tapahtui puhdistus piidioksidi-kolonnin läpi (liikkuva faasi 40-60 petrolieetteriä). Saanto: 4,5 g 2-etyyli-indeeniä 10 (31 %).

11.2. bis(2-etyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä 1.2 paitsi: 2,45 g 2-etyyli-indeeniä 10,2 ml n-BuLi 15 2,00 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 2,6 g keltaista kiintoainetta: bis(2-etyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi.

Esimerkki lii III.1. 2-butyyli-indeenin synteesi

Toimenpiteet kuten esimerkissä 1.1 paitsi: 20 2,4 g magnesiumia, 14,0 g 1-bromibutaania, 13,3 g 2-indanonia, liuotin dietyylieet- • teri. Vesi ja kloorivetyhappo lisättiin reaktion jälkeen. Orgaaninen kerros erotettiin vesikerroksesta, joka pestiin kolmasti dietyylieetterillä ja yhdistetyt orgaaniset kerrokset haihdutettiin, jäännös sekoitettiin tolueenin kanssa (150 ml). Seos refluksoi-tiin väkevällä rikkihapolla (4 tippaa). Reaktion jälkeen seos pestiin vedellä 25 (2 kertaa 50 ml), haihdutettiin ja puhdistettiin piidioksidikolonnin läpi. Saanto: 7,0 g 2-butyyli-indeeniä (41 %).

• · • * • · 114798 14 III.2. bis(2-butyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä I.2 paitsi: 3,74 g 2-butyyli-indeeniä 13.6 ml n-BuLi 5 2,53 g sirkoniumtetrakloridia.

Tuote liuotettiin dietyylieetteriin ja johdettiin lasisuotimen läpi (litiumkloridin poistamiseksi). Suodatteen haihtumisen jälkeen saatiin 3,31 g kiinteää yhdistettä, bis(2-butyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridia.

Vertailuesimerkki A 10 A.1.1 -metyyli-indeenin synteesi

Indeeni saatettiin reagoimaan BuLi.n kanssa indenyylilitiumiksi, joka yhdiste saatettiin reagoimaan metyylijodidin kanssa 1-metyyli-indeeniksi. Käytettiin: 18,2 g in-deeniä, 100 ml n-BuLi liuosta, 22,0 g metyylijodidia. Saanto: 13,2 g 1-metyyli-in-deeniä (65 %).

15 A.2. bis(1 -metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä I.2, mutta tällä kertaa: • ‘ 3,98 g 2-metyyli-indeeniä 18,3 ml n-BuLi •: 3,59 g sirkoniumtetrakloridia.

20 Saatiin 4,20 g kiinteää keltaista yhdistettä, bis(1-metyyli-indenyyli)sirkoniumtetra-. ’ kloridia.

Vertailuesimerkki B

B.1.1-etyyli-indeenin synteesi

Kuten esimerkissä A.1, mutta tällä kertaa: * ··· · t *. 25 17,6 g indeeniä, 100 ml n-BuLi-liuosta, 23.6 g etyylijodidia.

Saanto: 15.2 g 1-etyyli-indeeniä (70 %).

114798 15 B. 2. bis(1-etyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä I.2, mutta tällä kertaa: 4,04 g 1-etyyli-indeeniä, 17,5 ml n-BuLi, 5 3,25 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 5,20 g kiinteän keltaista yhdistettä, bis(1-etyyli-indenyyn)sirkoniumdiklori-dia.

Vertailuesimerkki C

C. 1.1-butyyli-indeenin synteesi 10 Kuten vertailuesimerkissä A.1, mutta tällä kertaa litium-di-isopropyyliamiini valmistettiin in situ. Seuraavia ainesosia käytettiin: 15 ml di-isopropyyliamiinia, 60 ml n-BuLi-liuosta, 11,9 g indeeniä, 15 13,8 g butyylibromidia.

Saanto: 5.1 g 1-butyyli-indeeniä (29 %).

C.2. bis(1-butyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridin synteesi » ·

Kuten esimerkissä III.2 paitsi: [· [: 32,98 g 1-butyyli-indeeniä, : : 20 10,8 ml n-BuLi, 2,02 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 4,16 g kiinteää keltaista yhdistettä, bis(1-butyyli-indenyyli)sirkoniumdiklori-dia.

;, · 25 Esimerkki IV

Etyleenipolymerisaatio ’·· 425 ml pentametyyliheptaania (isododekaani, lyhenne PMH) ja etyleeniä annostet- : tiin 1,3-litran reaktoriin, samalla kun reaktoria kuumennettiin, kunnes saavutettiin 140 °C:n lämpötila. Sitten lisättiin 25 ml metyylialumiinioksaania (MAO) liuoksena 30 tolueenissa (Sobering, 1,6 M). Lämpötilassa 155 °C lisättiin 3 ml 0,015 M esimer- 114798 16 kin III katalyytin liuosta heksaanissa, minkä jälkeen suoritettiin jälkipuhdistus 50 ml PMH:ta. Järjestelmän kokonaispaino oli 2 MPa ja pidettiin vakiona lisäämällä ety-leeniä. Reaktion (polymerisaation) tuloksena lämpötila nousi 200 °C:een. 20 min jälkeen polymerisaatio pysäytettiin ja polyetyleeni eristettiin ja kuivattiin. Saanto: 5 72 g polyetyleeniä (PE).

Esimerkki V Etyleenipolymerisaatio

Polymerisaatio, kuten esimerkissä IV, paitsi: 15 MAO/tolueeniliuosta (Schering, 10 1,6 M), 5 ml 0,015 M esimerkin III katalyytin liuosta heksaanissa.

Reaktion (polymeroinnin) tuloksena lämpötila nousi 191 °C:een. 20 min jälkeen polymerisointi päätettiin ja polyetyleeni eristettiin ja kuivattiin. Saanto: 111 g polyetyleeniä (PE).

Esimerkki VI

15 Etyleeni/propyleenipolymerisaatio

Esimerkin I reaktiotuotetta käytettiin etyleenin ja propyleenin liuoskopolymerisaati-oon. Reaktiotuotetta 1 alkoholissa (liete) ja MMAO® (Akzo, modifioitu MAO 3A) heptaanissa lisättiin 1,5-litran vetoiseen reaktoriin, joka oli täytetty 450 ml.lla ben-... siiniä, 30 °C:n syöttölämpötilassa ja paineessa 0,7 MPa. Jälkipuhdistus suoritettiin 20 50 ml:lla bensiiniä. Propyleeni/etyleeni-suhde kaasufaasissa oli 2. Sirkoniumkon- ; \ sentraatio reaktorissa oli 4 pmol/l, Al/Zr-suhde oli 1000. 30 min polymerisoinnin • - * ; jälkeen korkeimmassa polymerointilämpötilassa 37 °C eristettiin ja jälkikäsiteltiin i 10 g kirkasta kumia (Hoekstra: 80) ilman näkyvää homopolymeerisivutuotetta. C3- : pitoisuus oli 48 paino-% ja DSC-mittaus osoitti kiteytymishuipun -28 °C.

25

Esimerkki VII

Etyleeni/propyleenipolymerisaatio ** Esimerkin I reaktiotuotetta käytettiin etyleenin ja propyleenin liuospolymerisaati- | oon, kuten on selostettu esimerkissä VI. Tällä kertaa Al/Zr-suhde oli 2500. 30 min 30 polymeroinnin jälkeen, minkä aikana suurin polymerointilämpötila oli 41 °C, 16 g kirkasta kumia (Hoekstra: 45), ilman näkyviä homopolymeerisivutuotteita eristettiin ! ja jalostettiin. C3-pitoisuus oli 52 paino-% ja DSC-mittauksessa ei ilmennyt mitään kiteytymishuippua yli -50 °C.

114798 17

Esimerkki Vili

Etyleeni/propyieenipolymerisaatio

Esimerkin II reaktiotuotetta käytettiin etyleenin ja propyleenin liuoskopolymerisaati-oon, kuten on selostettu esimerkissä VI. Al/Zr-suhde oli 2500. 30 min polymeroin-5 nin jälkeen, minkä aikana polymerointilämpötila oli korkeintaan 38 °C, erotettiin ja jalostettiin 10 g kirkasta kumia (Hoekstra: 72) ilman näkyvää homopolymeerisivu-tuotetta. C3-pitoisuus oli 51 paino-%; DSC-mittauksessa ei ilmennyt mitään huippua yli -50 °C.

Esimerkki IX

10 Etyleeni/propyleenipolymerisaatio

Esimerkin II reaktiotuotetta käytettiin etyleenin ja propyleenin liuospolymerisointiin, kuten on selostettu esimerkissä VI. Al/Zr-suhde oli nyt 1000. 30 minuutin polyme-roinnin jälkeen, jonka aikana polymerointilämpötila oli korkeintaan 36 °C, eristettiin ja jalostettiin 8,5 g kirkasta kumia (Hoekstra: 78) ilman näkyvää homopolymeerisi-15 vutuotetta. C3-pitoisuus oli 53 paino-%; DSC-mittauksessa ei ilmennyt mitään ki-teytymishuippua yli -50 °C.

Esimerkkien VI-IX tuotteilla oli < 2 % C3-inversioita ketjussa.

Vertailuesimerkki D ' :.: Etyleenipolymerisaatio » I · > > * : 20 Polymerisaatio tapahtuu, kuten on selostettu esimerkissä IV paitsi, että käytettiin | vertailuesimerkin C katalyyttiä. Seuraavia ainesosia annostettiin: ,: i 2,5 ml 0,015 M katalyytin liuosta heksaanissa, v ·* 15 ml MAO:ta (1,6 M, Schering).

Saanto: 25 g polyetyleeniä.

25 Vertailuesimerkki E Etyleenipolymerisaatio ·..* Polymerisaatio tapahtuu, kuten on selostettu esimerkissä IV paitsi, että käytettiin esimerkin C katalyyttiä. Lisäksi MAO:ta ja katalyyttiä esisekoitettiin minuutin ajan ...: ja annostettiin alkulämpötilassa 155 °C. Seuraavia ainesosia käytettiin: 114798 18 1 ml 0,015 M katalyytin liuosta heksaanissa, 10 ml MAO:ta (1,6 M, Schering).

Saanto: 15 g polyetyleeniä.

5 Vertailuesimerkki F

Etyleeni/propyleenipolymerisaatio

Polymerisaatio kuten on selostettu esimerkissä IV, mutta tällä kertaa vertailuesi-merkin A katalyytillä ja Al/Zr-suhteella 2500. Tuotesaanto oli noin 20 g, mutta sekoitin ja seinämät olivat pahasti kerrostumien likaamia (etupäässä polyetyleeniä).

10 Vertailuesimerkki G

Etyleeni/propyleenipolymerisaatio

Polymerisaatio kuten on selostettu esimerkissä IV, tällä kertaa vertailuesimerkin B katalyytillä ja Al/Zr-suhteella 2500. Tuotesaanto oli noin 20 g, mutta tuote oli epähomogeeninen ja sekoitin ja seinämät olivat kerrostumien likaamia (etupäässä po-15 lyetyleeniä).

Esimerkki X

X.1. Indeenibromihydridin synteesi [: Lämpötilassa n. 4 °C 7,5 ml vettä ja 20,3 g N-bromisukkinimidiä lisättiin 11,6 g:aan indeeniä, joka oli liuotettu 100 ml:aan dimetyylisulfoksidia (DMSO). Reaktioseosta t: 20 sekoitettiin 20 min. ja kaadettiin sen jälkeen 400 ml:aan kyllästettyä natriumbikar- . ’ : bonaattiliuosta. Sakka poistettiin suodattamalla ja pestiin 100 ml vettä. Uudelleen- kiteyttämällä kloroformi/heksaani-liuoksesta saatiin 15,5 g indeenibromihydriiniä (73%).

X.2. 2-bromi-indeenin synteesi • »♦ 25 14,3 g indeenibromihydriiniä liuotettuna 150 ml:aan tolueenia, lisättiin 0,5 ml väke- vää rikkihappoa, minkä jälkeen sekoitettiin tunnin ajan refluksoiden, samalla kun ,· · vapautunut vesi erotettiin atseotrooppisesti. Jäähdytyksen jälkeen huoneen lämpöti- laan pestiin vedellä (2 kertaa 50 ml) ja haihdutettiin tolueeni, minkä jälkeen tuote \ tyhjötislattiin. Saanto: 4,5 g (43 %) vaalean keltaista/vihreän väristä 2-bromi-indee- . 30 niä.

114798 19 X.3. Dimetyylibis(2-indeeni)silaanin synteesi Lähtien 4,3 g:sta 2-bromi-indeeniä valmistettiin vastaava Grignard-reagenssi, joka sitten lisättiin liuokseen, jossa oli 1,2 g dikloridimetyylisilaania 40 ml:ssa tetrahyd-rofuraania (THF). Annostuslämpötila oli 45 °C ja annostusaika 1 tunti. Jälkeenpäin 5 seosta sekoitettiin vielä 3 tuntia 45 °C. Tuotetta jatkokäsiteltiin lisäämällä vettä, haihduttamalla THF, lisäämällä dietyylieetteriä jäännökseen, pesemällä orgaaninen kerros vedellä, kuivaamalla orgaaninen kerros magnesiumsulfaatilla, haihduttamalla eetteri ja puhdistamalla jäännös piidioksidikolonnissa (liikkuva faasi: heksaani). Saanto: 0,43 g (13,7 %) viskoosista, väritöntä nestettä, dimetyylibis(2-10 indeeni)silaania.

X. 4. (dimetyylibis(2-indenyyli)silaani)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä I.2, tällä kertaa: 0,71 g dimetyylibis(2-indeeni)silaania, 3,35 ml n-BuLi:a, 15 0,62 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 1,15 g kiinteää keltaista yhdistettä (otsikon yhdistettä + litiumkloridia). Esimerkki XI

XI. 1. Tio(bis(2-indeenin)) synteesi 2-indanonia (3,0 g) ja Lawesson-reagenssia (ks. S. Scheibye, R. Shabana ja S-O.

; ; 20 Lawesson, Tetrahedron 38, (1982), 993) (5,45 g) kuumennettiin 2,5 tuntia • : 40 ml:ssa tolueenia refluksoiden. Sitten reaktioseosta sekoitettiin 12 tuntia huo- : neen lämpötilassa, minkä jälkeen tolueeni haihdutettiin. Reaktioseos puhdistettiin v : kromatografialla. Tio(bis-(2-indeenin)) saanto oli 21 g.

XI.2. Tio(bis(2-indenyyli)))sirkoniumdikloridin synteesi 25 Kuten esimerkissä I.2, tällä kertaa: ;,: 2,54 g tio(bis(2-indeeniä)), ;·’ 12,1 ml n-BuLi:a, 2,72 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 4,54 g kiinteää keltaista yhdistettä (tio(bis(2-indenyyli)))sirkoniumdikloridia.

114798 20

Esimerkki XII

XII.1. Tio(bis(1-bentsyyli-1-indeenin)) synteesi 15,0 g natriumkarbonaattia lisättiin liuokseen, jossa oli 13,6 g 2-indanonia 100ml:ssa THF. Seuraavaksi tähän seokseen lisättiin liuosta, jossa oli 10,0 g 5 pyrrolidiiniä 40 ml:ssa THF 30 min aikana, minkä jälkeen seosta sekoitettiin tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Jatkokäsittelemällä tätä reaktioseosta saatiin 18,7 g (100 %) vastaavaa enamiinia.

Tästä enamiinista 0,1 mol refluksoitiin 7 tuntia 19,4 g:n kanssa bentsyylibromidia 150 ml:ssa asetonitriiliä. Liuottimen haihduttamisen jälkeen lisättiin vettä (100 ml), 10 etikkahappoa (25 ml) ja 100 ml dikloorimetaania; koko seosta sekoitettiin 18 tuntia. Jatkokäsittelemällä orgaaninen kerros saatiin tuote, joka puhdistettiin tyhjötislauksella. Saanto: 5,2 g (23 %).

Näin saatu 1-bentsyyli-2-indanoni saatettiin sitten reagoimaan Lawesson-reagens-sin kanssa, kuten on selostettu esimerkissä XI.1. ja seoksen refluksoinnin jälkeen 15 sitä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 tuntia. Tolueenin haihdutuksen jälkeen tuotetta kiehautettiin 5 kertaa 200 ml:ssa heksaania, minkä jälkeen heksaaniker-rokset yhdistettiin ja heksaani haihdutettiin. Uudelleenkiteyttämällä metanolista saatiin 2,5 g (35 %) tio(bis(1-bentsyyli-2-indeeniä)) tuotteena.

XII.2. (tio(bis(1-bentsyyli-2-indenyyli)))sirkoniumdikloridin synteesi vv 20 Kuten esimerkissä I.2. tällä kertaa: * · * · * » ,« i 1,21 g (tio(bis(1-bentsyyli-2-indeeniä)), .* 3,4 ml n-BuLi:a, * · :: 0,64 g sirkoniumtetrakloridia.

> * I

Saatiin 1,11 g kiinteää keltaista yhdistettä, (tio(bis(1-bentsyyli-2-indenyyli)))sirko-v 25 niumdikloridia.

tl·

Esimerkki XIII

; : XIII.1. Etyyli(2-indeeni)asetaatin synteesi » !' Liuosta, jossa oli 31,3 g trietyylifosfonoasetaattia 75 ml:ssa THF, annosteltiin sus pensioon, jossa oli 3,30 g natriumhydridiä 200 ml:ssa THF, 15°C:ssa 5/4 tunnissa, i 30 Tämän jälkeen seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa vielä 30 min. Samalla, kun seosta jäähdytettiin vesihauteessa, annostettiin siihen liuosta, jossa oli 18,1 g 2-indanonia 75 ml:ssa THF, tunnin aikana, minkä jälkeen sekoitettiin 3/4 tuntia 21 114798 huoneen lämpötilassa. Jatkokäsittely tapahtui seuraavasti: reaktioseos kaadettiin veteen, huuhdeltiin dietyylieetterillä, eetterikerrokset kuivattiin magnesiumsulfaatilla, magnesiumsulfaatti poistettiin suodattamalla, suodate haihdutettiin; saanto oli 27,4 g raakaa reaktiotuotetta. Tyhjötislauksen jälkeen saatiin 22, 4 g (80 %) etyyli-5 (2-indeeni)asetaattia.

XIII.2. 2(2-indeeni)etanolin synteesi

Liuosta, jossa oli 7,0 g etyyli(2-indeeni)asetaattia 50 ml:ssa dietyylieetteriä, lisättiin tipoittain suspensioon, jossa oli 1,41 g litiumaluminiumhydridiä 100 ml:ssa dietyy-10 lieetteriä. Lämpötila nousi 30 °C:een ja kokonaisannostusaika oli 60 min. Jälkeenpäin seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 30 min. Sitten 25 ml vettä lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 15 min. Seos kaadettiin jäille ja väkevän rikkihapon lisäyksen jälkeen saatettiin alttiiksi standardijatkokäsittelylle (ks. esimerkki I). Tuote puhdistettiin piidioksidikolonnissa (liikkuva faasi: heksaani), saanto oli 4,0 g puhdasta 15 2(2-indeeni)etanolia (72 %).

XIII.3.1-bromi 2(2-indeeni)etaanin synteesi

Liuokseen, jossa oli 7,1 g 2(2-indeeni)etanolia 100 ml:ssa THF, lisättiin 11,8 g tri- fenyylifosfiinia ja sen jälkeen, pieninä annoksina, 8,0 g N-bromisukkinimidiä huo- , 20 neen lämpötilassa. Kokonaisannostusaika oli 1 tunti, minkä jälkeen sekoitettiin * 30 min huoneen lämpötilassa. Reaktioseos kaadettiin 300 ml:aan heksaania ja muodostunut sakka poistettiin suodattamalla ja pestiin 2 kertaa 50 ml:lla heksaa- i nia. Yhdistetyt heksaanijakeet haihdutettiin ja tuote puhdistettiin piidioksidikolon- « • nissa (liikkuva faasi: heksaani). Saanto: 7,9 g 1-bromi-2(2-indeeni)etaani (80 %).

: 25 XIII.4.1-syklopentadieeni-2(2-indeeni)etaanin synteesi

Liuokseen, jossa oli 120 mmol syklopentadieeninatriumia (NaCp) 260 ml:ssa THF, - » lisättiin liuosta, jossa oli 18,2 g 1 -bromi-2(2-indeeni)etaania 100 ml.ssa THF kah-den tunnin aikana -35 °C:ssa, minkä jälkeen seosta sekoitettiin vielä 30 min tässä t 30 alhaisessa lämpötilassa ja vielä 16 tuntia huoneen lämpötilassa. Kun oli lisätty . vettä, haihdutettu THF, uutettu dietyylieetterillä, kuivattu orgaaniset kerrokset ja haihdutettu liuotin, tuote puhdistettiin piidioksidilla (liikkuva faasi: petrolieetteri 40-60). Saanto: 7,1 g (41 %) 1-syklopentadieeni-2(2-indeeni)etaania.

I » 114798 22 XIII. 5. (1 -syklopentadienyyli-2(2-indenyyli)etaani)sirkoniumkloridin synteesi

Kuten esimerkissä I.2., tällä kertaa: 2,94 g (1-syklopentadienyyli-2(2-indenyyli)etaania, 17,6 ml n-BuLi:a, 5 3,2 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 5,05 g kiinteää vaaleankeltaista yhdistettä, kuten otsikossa. Osa tästä tuotteesta puhdistettiin litiumkloridista uuttamalla dikloorimetaanilla.

Esimerkki XIV

XIV. 1. 2-hydroksimetyleeni-1-indanonin synteesi 10 Liuokseen, jossa oli 15,5 g natriumetoksidia 150 ml:ssa t-butyyli-metyyli-eetteriä, lisättiin liuosta, jossa oli 26,7 g 1-indanonia ja 16,2 g etyyliformiaattia 250 ml:ssa t-butyyli-metyyli-eetteriä tunnin aikana samalla, kun jäähdytettiin vesi/jää-hauteella. Jälkeenpäin reaktioseosta sekoitettiin 1,5 tuntia huoneen lämpötilassa. Lisättiin liuosta, jossa oli 13,7 g etikkahappoa 100 ml:ssa vettä. Orgaanisen kerroksen 15 jatkokäsittelyn jälkeen saatiin 27,7 g tuotetta (85 %).

XIV.2. 2-(1-keto-2-indeeni-metyleeni)-indan-1-onin synteesi

Kun 23,1 g 2-hydroksimetyleeni-1-indanonia oli kuumennettu 120 °C:een 3/4 tuntia, lisättiin 220 ml m-ksyleeniä. 3/4 tunnin jälkeen seos jäähdytettiin ja tuote : 20 kiteytyi. Saanto: 11,6 g (60 %).

XIV.3. bis-2-indanoni-1 -metaanin synteesi : 5 g hienoksi jauhettua tuotetta vaiheesta XIV.2., yhdessä 90 ml:n kanssa etyyli asetaattia ja 1 g: kanssa Raney-nikkeliä saatettiin reagoimaan vedyn kanssa 3,5 tuntia autoklaavissa 25 °C:ssa ja 0,54 MPa:ssa. Reaktioseos poistettiin sen jäl-!! 25 keen suodattamalla ja suodate haihdutettiin 50 %:iin. Lisäämällä heksaania ja jäähdyttämällä saatiin valkoinen kiteinen yhdiste. Toistamalla kiteytys kolmasti : · saatiin 3,5 g (70 %) tuotetta lopuksi.

• · XIV.4. bis-2-indeenimetaanin synteesi * · Lämpötilassa 58 °C lisättiin 3,99 g vaiheen XIV.3. diketonia yhdessä kahden tipan 30 kanssa väkevää kloorivetyhappoa liuokseen, jossa oli 5,95 g tolueeni-4-sulfoni-hydratsidia 40 ml:ssa 96-% etanolia. Tätä reaktioseosta refluksoitiin 10 min. Jääh- 114798 23 dytyksen jälkeen vesi/jäähauteessa poistettiin tuote (bis-hydratsoni) suodattamalla, kuivattiin ja jauhettiin (7,68 g, 87 %).

10,24 g di-isopropyyliamiinia ja 50 ml tetrametyylietyleenidiamiinia lisättiin 40 ml:aan 1,6 M MeLi:a eetterissä 15 min sisällä 0 °C:ssa. 5 min sen jälkeen 5 lisättiin 5 g bis-hydratsonia 4 minuutissa, minkä jälkeen seos lämmitettiin huoneen lämpötilaan. Tätä seosta sekoitettiin 17 tuntia. Jatkokäsittelemällä (lisäämällä vettä, käsittelemällä orgaanisia kerroksia) saatiin raaka reaktiotuote, joka puhdistettiin kiteyttämällä heksaanista. Saanto: 0,47 g bis-2-indeenimetaania.

XIV.5. (bis-(2-indenyyli)metaani)sirkoniumdikloridin synteesi 10 Kuten esimerkissä I.2., tällä kertaa: 0,40 g bis-(2-indeeni)metaania, 2,0 ml n-BuLi:a, 0,40 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 0,56 g kiinteää, oranssin väristä yhdistettä, (bis-(2-indenyyli)metaani)sirko-15 niumdikloridia.

Esimerkki XV Etyleenipolymerisaatio » »

Etyleeni polymeroitiin esimerkissä IV selostetuissa olosuhteissa. Tällä kertaa kui-i tenkin käytettiin esimerkin XI katalyyttiä 1 ml:n 0,015 M suspension muodossa ; 20 bensiinissä. Tätä katalyyttiä esisekoitettiin 10 ml:n kanssa 1,6 M MAO/tolueeni- • : liuosta (Schering) minuutin ajan ennen kuin seos lisättiin reaktoriin reaktorilämpö- : tilassa 155°C. Polymerointi keskeytettiin 7 min jälkeen. Saanto: 42,5 g poly- ν' : etyleeniä.

Esimerkki XVI

25 Etyleenipolymerisaatio .'. Polymerisaatio, kuten on selostettu esimerkissä XV, mutta tällä kertaa käyttäen 1 ml 0,010 M esimerkin XIII katalyyttiä ja 6,7 ml 1,6 M MAO/tolueeniliuosta » “ (Schering). Saanto: 34 g polyetyleeniä.

114798 24

Esimerkki XVII Etyleenipolymerisaatio

Polymerisaatio, kuten on selostettu esimerkissä XV, mutta tällä kertaa käyttäen 1 ml 0,015 M esimerkin XIV katalyytin suspensiota ja 10 ml 1,6 M MAO/tolueeni-5 liuosta (Schering). Saanto: 29 g polyetyleeniä.

Vertailuesimerkki H Etyleenipolymerisaatio

Polymerisaatio, kuten on selostettu esimerkissä XV, mutta tällä kertaa 1 ml 10 Cp2ZrCI2 0,015 M suspensiota ja 10 ml 1,6 M MAO/tolueeniliuosta (Schering). Saanto: 11,5 g polyetyleeniä.

Vertailuesimerkki J Etyleen i polymerisaatio

Polymerisaatio, kuten on selostettu esimerkissä XV, mutta tällä kertaa 1 ml 15 (1-lnd)2ZrCI2 ja 0,015 M suspensiota ja 10 ml 1,6 M MAO/tolueeniliuosta (Schering). Saanto: 14,5 g polyetyleeniä.

Esimerkki XVIII

Etyleeni/propyleenipolymerisaatio : 20 Etyleenin ja propyleenin liuos kopolymerointiin käytettiin esimerkin XI reaktiotuo tetta, kuten on selostettu esimerkissä VI. Zr-pitoisuus reaktorissa oli 8 pmol/l; syöt-: tö- ja lämpötila oli 40 °C. Tällä kertaa Al/Zr-suhde oli 1250. 30 minuutin polyme- roinnin jälkeen, jona aikana esiintyi korkein reaktiolämpötila 50 °C, eristettiin 35 g kirkasta kumia ilman näkyvää homopolymeerisivutuotetta ja tätä jatkokäsiteltiin.

25 C3-pitoisuus oli 53 paino-%; sisäinen viskositeetti oli 0,1 dl/g.

Esimerkki XIX

Etyleeni/propyleenipolymerisaatio < » ·[ Esimerkin XII reaktiotuotetta käytettiin etyleenin ja propyleenin liuoskopolymeri- '' 30 säätiöön, kuten on selostettu esimerkissä VI. Tällä kertaa käytettiin 6 μιηοΙ Zr/I ja

Al/Zr-suhde oli 1670. Propyleeni/etyleeni-suhde kaasufaasissa oli 6; syöttö- ja "! lämpötila oli 40 °C. 30 minuutin polymeroinnin jälkeen, jona aikana esiintyi korkea reaktiolämpötila 46 °C, eristettiin 26 g kirkasta kumia ilman näkyvää homopoly- 114798 25 meerisivutuotetta ja tätä jatkokäsiteltiin. Näin saadun tuotteen C3-pitoisuus oli 62 paino-%; sisäinen viskositeetti oli 0,1 dl/g.

Esimerkkien XVIII ja XIX tuotteilla oli molemmilla < 2 % C3-inversioita polymee-5 riketjussa.

Vertailuesimerkki K Etyleeni/propyleenipolymerisaatio

Etyleenin ja propyleenin liuos kopolymerisaation käytettiin Me2Si(3-Me-Cp)2ZrCl2, 10 kuten on selostettu esimerkissä VI. Al/Zr-suhde oli 2500. 30 minuutin polymeroinnin jälkeen eristettiin 5,2 g alhaisen molekyylipainon omaavaa epähomogeenista tuotetta ja jatkokäsiteltiin.

Vertailuesimerkki L Etyleeni/propyleenipolymerisaatio 15 Tässä esimerkissä käytettiin katalyyttinä VOCI3 pitoisuudessa 12,5 μπιοΙ/Ι. Koka-talyyttina käytettiin seskvietyylialuminiumkloridia sellaisessa määrässä, että Al/V-suhde oli 16. Jouduttimena käytettiin dikloorifenyylietikkahappoetyyliesteriä (DCPAE), DCPAE/V-suhde oli 4. Etyleenin ja propyleenin liuospolymerisaatio suoritettiin, kuten on selostettu esimerkissä VI. Propyleeni/etyleeni-suhde kaasufaa-: 20 sissa oli 2 ja syöttölämpötila 30 °C. 10 min. polymeroinnin jälkeen, jona aikana : korkein lämpötila 40 °C esiintyi, ei katalyytti enää osoittanut mitään aktiivisuutta; : saatiin 9 g kirkasta kumia (Hoekstra 85). Tämän kumin C3-pitoisuus oli 38 paino- %; DSC-mittaus osoitti kiteytymislämpötilaksi -6°C.

Esimerkki XX

25 XX.1. Metyyli(2-indenyyli)sulfidin synteesi ,:. 11,0 g metaanitiolia lisättiin liuokseen, jossa oli 13,7 g 2-indanonia 200 ml:ssa klo- ’”t roformia. Tämän jälkeen lisättiin liuosta, jossa oli 17,2 g trimetyylikloorisilaania 30 ml:ssa kloroformia 15 min, minkä jälkeen seosta sekoitettiin 20 tuntia huoneen :. j : lämpötilassa. Sitten lisättiin 25 ml vettä tipoittain, seosta uutettiin 3 kertaa 50 ml:lla ’[[: 30 natriumhydroksidin 10 paino-% vesiliuosta. Orgaaninen kerros haihdutettiin; jään nökseen lisättiin 150 ml metanolia ja 15 tippaa väkevää rikkihappoa. 20 tunnin . kuumennuksen jälkeen refluksoiden, lisättiin 60 I vettä ja 10 ml kyllästettyä nat- riumbikarbonaattiliuosta. Metanoli haihdutettiin, jäljellä oleva jäännös suodatettiin 3 kertaa eetterillä. Eetterikerrokset kuivattiin MgS04. Haihdutuksen jälkeen jäljellä 114798 26 oleva jäännös puhdistettiin piidioksidikolonnissa (liikkuva faasi: bensiini/THF = 20/1). Saanto oli 10,98 g (= 65 %).

XX.2. Bis(metyyli(2-indenyyli)sulfidi)sirkoniumdikloridin synteesi 5 Kuten esimerkissä I.2, tällä kertaa: 1,74 g metyyli(2-indenyyli)sulfidia, 7,0 ml n-BuLi-liuosta, 1,25 g sirkoniumtetrakloridia.

Uuttamisen jälkeen CH2CI2:lla haihdutuksen ja kuivauksen jälkeen saatiin 2,0 g 10 kiinteää keltaista yhdistettä, bis(metyyli(2-indenyyli)sulfidi)sirkoniumdikloridia.

Esimerkki XXI

XX. 1. Bentsyyli(2-indenyyli)sulfidin synteesi

Liuokseen, jossa oli 2,77 g 2-indanonia 150 ml:ssa kloroformia, lisättiin 5,40 g bentsyylitiolia. Sen jälkeen lisättiin liuosta, jossa oli 4,27 g trimetyylikloorisilaania 15 25 mkssa kloroformia, 30 minuutissa, minkä jälkeen seosta sekoitettiin 90 tuntia huoneen lämpötilassa. Seos uutettiin 3 kertaa 30 ml:lla natriumhydroksidin 5 paino-% vesiliuosta, minkä jälkeen orgaaninen kerros haihdutettiin. Jäännös liuotettiin 150 ml:aan metanolia ja väkevän rikkihapon 10 tipan lisäyksen jälkeen ·' sekoitettiin 2 tuntia refluksoiden. Jäähdytyksen jälkeen huoneen lämpötilaan kitei- ' .·’ 20 nen tuote suodatettiin ja kuivattiin. Saanto oli 2,91 g (51 %).

XXI. 2 Bis(bentsyyli(2-indenyyli)sulfidi)sirkoniumdikloridin synteesi : : Kuten esimerkissä XX.2, tällä kertaa: 1,46 g bentsyyli(2-indenyyli)sulfidia, 3,8 ml n-BuLi-liuosta, 25 0,72 g sirkoniumtetrakloridia.

Saatiin 1,1 g otsikon yhdistettä (91 %).

Esimerkki XXII

XXI.1. n-butyyli(2-indenyyli)sulfidin synteesi 19,3 g 1-butaanitiolia lisättiin liuokseen, jossa oli 13,4 g 2-indanonia 200 mkssa 30 kloroformia. Tämän jälkeen lisättiin liuosta, jossa oli 23,5 g trimetyylikloorisilaania 114798 27 50 ml:ssa kloroformia, 30 minuutissa, minkä jälkeen seosta sekoitettiin 65 tuntia huoneen lämpötilassa. Sitten lisättiin 25 ml vettä tipoittain ja seos uutettiin 3 kertaa 50 ml:lla natriumhydroksidin 5 paino-% vesiliuosta. Orgaaninen kerros kuivattiin magnesiumsulfaatilla, haihdutettiin ja tislattiin tyhjössä. Jäännös liuotet-5 tiin 150 ml:aan metanolia; 15 tippaa väkevää rikkihappoa lisättiin ja refluksoitiin 2 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen huoneen lämpötilaan lisättiin 10 ml NH3-liuosta; metanoli haihdutettiin; 50 ml vettä lisättiin jäännökseen. Kolmen uuttamisen jälkeen eetterillä eetterikerrokset kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin. Saanto oli 10,7 g (62 %).

10 XXII.2 Bis(n-butyyli(2-indenyyli)sulfidi)sirkoniumdikloridin synteesi

Kuten esimerkissä XX.2, tällä kertaa: 4,51 g n-butyyli(2-indenyyli)sulfidia, 13,8 ml n-BuU-liuosta, 2,57 g sirkoniumtetrakloridia.

15 Saatiin 2,0 g keltaista jauhetta otsikon yhdistettä (32 %).

Esimerkki XXIII

XXIII. 1. fenyyli(2-indenyyli)sulfidin synteesi : 17,7 g tiofenolia lisättiin liuokseen, jossa oli 10,2 g 2-indanonia 200 ml:ssa kloro formia. Sen jälkeen lisättiin liuosta, jossa oli 16,9 g trimetyylikloorisilaania : 20 50 ml:ssa kloroformia, 30 min sisällä, minkä jälkeen seosta sekoitettiin 65 tuntia : huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen seos uutettiin 3 kertaa 50 ml:lla natrium- [ hydroksidin 5 paino-% vesiliuosta, minkä jälkeen orgaaninen kerros haihdutettiin.

Jäännökseen lisättiin 250 ml metanolia ja 25 tippaa väkevää rikkihappoa ja seosta kuumennettiin 2 tuntia refluksoiden. Haihdutuksen jälkeen jäljellä oleva jäännös 25 puhdistettiin piidioksidikolonnissa (liikkuva faasi: heksaani/THF = 20/1). Saanto oli f 7,84 g (45%).

XXIII.2 Bis(fenyyli(2-indenyyli)sulfidi)sirkoniumdikloridin synteesi ’: Kuten esimerkissä XX.2, tällä kertaa: 2,31 g fenyyli(2-indenyyli)sulfidia, ‘: 30 6,4 ml n-BuLi-liuosta, 1,26 g sirkoniumtetrakloridia.

114798 28

Saatiin 2,1 g keltaista jauhetta otsikon yhdisteenä (66 %).

Esimerkit XXIV-XXVII Etyleenipoiymerisaatio

Seuraavissa esimerkeissä 1,5 I vetoinen reaktio täytettiin 450 ml:lla bensiiniä, pai-5 neistettiin etyleenillä ja saatettiin reaktiotilaan (50 °C, paine = 0,7 MPa). Reaktoriin lisättiin 3,3 ml MAO:ta (1,6 M tolueenissa). Reaktoriin sekoitettiin ja lisättiin 25 ml:lla bensiiniä ja 0,25 ml 2-indenyyli-yhdisteen 0,01 M liuosta. Jälkipuhdistus suoritettiin 25 ml bensiiniä. 7 minuutin polymeroinnin jälkeen 50 °C:ssa ja 0,7 MParssa polymerointi keskeytettiin vapauttamalla paine ilmakehän painee-10 seen ja polyetyleeni eristettiin ja kuivattiin. Käytetyt 2-indenyyli-yhdisteet ovat esimerkkien XX-XXIII yhdisteitä. Polymerointitulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

Esimerkki Katalyytti esimerkistä Tulos * Saanto ** XXIV XX_ 10,3 32_ XXV XXI_57,0 177 XXVI XXII_5,8 18_ XXVII | XXIII U,8 15 * Tulos: saatu polyetyleeni grammoina - 15** Saanto: ilmaistu kg:na polyetyleeniä/grammoja siirtymämetallia. 5 minuuttia

Claims

114798

1. Indenyyliyhdiste, jolla on yleinen kaava: R'lnd-M-(Cp)-Qk (1) jossa symbolit tarkoittavat seuraavaa:

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että R' on .: 20 alkyyliryhmä.

» : 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että alkyyli- ryhmässä on 1 -4 hiiliatomia.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-3 mukainen indenyyliyhdiste, tunnet-tu siitä, että Cp-ryhmä on 2-indenyyliryhmä, jolla on kaava:

25 R"lnd jossa R" on muu substituentti kuin vety Ind-ryhmän 2-asemassa. : 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että R" on alkyyliryhmä. 1 1 4798

5 Ind indenyyliryhmää, R' Ind-ryhmän substituenttia, lukuunottamatta vetyä, Cp syklopentadienyyliryhmää, indenyyliryhmää tai fluorenyyliryhmää, joista kukin ryhmä on valinnaisesti substituoitu, M siirtymämetallia jaksollisen järjestelmän ryhmistä 3, 4, 5 tai 6,

10. M:n ligandia. ja k on kokonaisluku, joka liittyy M:n valenssiin, tunnettu siitä, että R' on sitoutunut Ind-ryhmän 2-asemaan; lukuunottamatta yhdisteitä, joissa Cp-ryhmä on indenyyli-ryhmä ja joissa joko: a) Ind- ja Cp-ryhmän vastaavien 1-asemien välillä on silta, tai 15 b) indenyyliyhdiste on bis(2,3-dimetyyli-1-indenyyli)sirkoniumdikloridi, tai c) indenyyliryhmä on joko etyleeni-1-((3-but-3-enyyli)inden-1-yyli)-2-((1-but-3-enyyli)-inden-2-yyli)sirkoniumdikloridi tai etyleeni-1-((3-allyylidimetyylisilyyli)in-den-1-yyli)-2-((1-allyylidimetyylisilyyli)inden-2-yyli)sirkoniumdikloridi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että alkyyli-ryhmä R" sisältää 1 -4 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että R1 muodostaa sillan Ind-ryhmän ja Cp-ryhmän välillä kaavassa (1).

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että inde- nyyliyhdisteellä on kaava: ^ 2-lnd ^ 2-lnd (4) jossa R on sitoutunut 2-asemassa molempiin 2-lnd-ryhmiin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen indenyyliyhdiste, tunnettu siitä, että R on metylideeniryhmä, etylideeniryhmä tai ryhmä, jossa on vähintään yksi heteroatomi jaksollisen järjestelmän ryhmistä 14, 15 tai 16.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen indenyyliyhdiste, jossa R sisältää hetero-atomin, tunnettu siitä, että tämä heteroatomi on pii, typpi, fosfori, happi tai rikki. : 15 11. Katalyyttiainesosa olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että se on jon- kin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen 2-indenyyli-yhdiste. , ’ 12. Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi, jossa indenyyliyhdiste, mahdollisesti : kokatalyytin läsnä ollessa, saatetaan kosketukseen olefiinin kanssa, tunnettu siitä, että indenyyliyhdiste on jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen 2-inde-20 nyyliyhdiste. . 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini on α-olefiini, sisäinen olefiini, diolefiini tai näiden seos. : 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-olefiini on etyleeni, propyleeni, buteeni, penteeni, hepteeni, okteeni tai näiden seos. : 25 15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri valmistetaan etyleenin ja/tai propyleenin pohjalta. 114798

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kumimainen polymeeri etyleenin, propyleenin tai mahdollisesti dieenin pohjalta.

17. Polyolefiini, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 5 12-16 mukaisella menetelmällä.

18. Etyleenin, α-olefiinin tai mahdollisesti dieenin kumimainen polymeeri, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukaisella menetelmällä ja että polymeerissä on 0-5 % a-olefiini-inversioita.

10 Patentkrav