JP2021528463A - 触媒 - Google Patents
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Abstract
【化1】
ここで、
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、RxはC1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
本発明はまた、(i)式(I)の錯体、(ii)アルミニウム化合物の助触媒、及び(iii)ホウ素化合物の助触媒を含む、固形状態である触媒に関する。
【選択図】なし
Description
−高分子量プロピレンホモポリマーの製造における改善された性能;
−改善された、すなわちより高い融点の、プロピレンホモポリマー;
−改善された、すなわち高い融点の、異相プロピレンコポリマーのプロピレンホモポリマーマトリックス;
−改善された、すなわち異相プロピレンコポリマーのゴム相のより高い分子量。
−高Mwプロピレンポリマーの製造のための高い触媒活性
を可能にする。
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、Rxは、C1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、RxはC1〜4アルキルであり且つmは2〜6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、アルキレン架橋基(例えば、メチレン又はエチレン)又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
(i) 本明細書で前述の式(I)の複合体、及び
(ii) アルミニウム系の化合物を含む助触媒、及び
(iii) ホウ素系の化合物を含む助触媒
を含む、固形形態における触媒を提供する。
(a) 液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)、(ii)及び(iii)の溶液を含む;及び
(b) 該分散された滴を固形化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られうる。
溶媒中に分散された触媒成分(i)、(ii)及び(iii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、及び上記分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む、上記で定義された触媒の製造法を提供する。
明細書を通じて、下記の定義が用いられる。
Mは、Hfであり;
Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C6アルキル、C3〜8シクロアルキル又はC6アリール基であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1〜6アルキル又はC3〜8シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
Mは、Hfであり;
各Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1〜-4アルキル又はC5-6シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。
Mは、Hfであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは−SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基である。
Mは、Hfであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは−SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖のC1〜C4アルキル基、例えばメチル、であり;及び
R6はtert-ブチルである。
Mは、Hfであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基、特に塩素原子、であり;
Lは−SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5はメチルであり;及び
R6はtert-ブチルである。
Mは、Hfであり;
XはClであり;
Lは−SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、メチル又はtert-ブチルであり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5はメチルであり;及び
R6はtert-ブチルである。
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tertブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tertブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルハフニウムジクロリド又はジメチル。
本発明のメタロセンを形成する為の必要なリガンドは、任意の方法によって合成されることができ、当業者は、必要なリガンド物質の製造の為の種々の合成プロトコルを考え出すことができるであろう。国際公開第2007/116034号パンフレットは、必要な化学反応を開示しており、参照により本明細書に組み込まれる。合成プロトコルはまた一般に、国際公開第2002/02576号パンフレット、国際公開第2011/135004号パンフレット、国際公開第2012/084961号パンフレット、国際公開第2012/001052号パンフレット、国際公開第2011/076780号パンフレット及び国際公開第2015/158790号パンフレットに見出すことができる。実施例の節はまた、当業者に十分な指示を与える。
ここで、Zは、任意的に置換されたフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1〜6アルキル又はハロ基である。好ましい選択肢は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が過フッ素化されている。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位性アニオン、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、を含む。
NQ4 + (XI)又はPQ4 + (XIII)
ここで、Qは独立して、H、C1〜6アルキル、C3〜8シクロアルキル、フェニルC1〜6アルキル又は任意的に置換されたフェニルである。任意の置換基は、C1〜6アルキル、ハロ又はニトロでありうる。これらは、1又は1超のそのような置換基でありうる。それ故に、好ましい置換されたフェニル基は、パラ置換されたフェニル、好ましくはトリル又はジメチルフェニル、を包含する。
NHQ3 + (VI)又はPHQ3 + (XIV)
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ-(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が与えられる。
特許請求の範囲に請求された触媒が高分子量を有するポリマーの形成を可能にすることが本発明の特徴である。これらの特徴は工業的に関心のある重合温度、例えば60℃以上、で達成されることができる。本発明の好ましい特徴は、本発明の触媒が少なくとも60℃、好ましくは少なくとも65℃、例えば少なくとも70℃、の温度でプロピレンを重合するのに使用されることである。
本発明の触媒によって製造されるポリプロピレンホモポリマーは、Mw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40〜2000kg/molの範囲の、好ましくは50〜1500kg/molの範囲の、Mw(重量平均分子量)値で製造されることができる。本発明の触媒は、高融点を有するポリプロピレンホモポリマーの形成を可能にする。好ましい実施態様において、本発明の方法によって形成されるプロピレンホモポリマーは、157℃超、好ましくは158℃超、さらには159℃以上、の融点を有する。
本発明のメタロセンによって製造されるプロピレン-エチレンコポリマーは、コモノマー含有量及び/又はMw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40〜2,000kg/molの範囲の、好ましくは50〜1,500kg/molの範囲の、Mw値で製造されることができる。
メルトフローレート(MFR)がISO 1133に従って決定され、且つg/10分で示される。該MFRはポリマーの流動性を示し、従って加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは230℃で決定され、且つ種々の荷重、例えば2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)、で決定されうる。
固有粘度(iV:Intrinsic viscosity)は、DIN ISO 1628/1、1999年10月(135℃でのデカリン中)に従って測定された。
キシレン冷可溶性画分(XCS(xylene cold solubles),重量%)が、ISO 16152;2005に従って25℃で決定された。
曲げ弾性率が、EN ISO 1873-2に記載されている通り、射出成形された試験片(80x10x4 mm)において、23℃でISO178に従って決定される。
シャルピーノッチ衝撃強度(NIS:notched impact strength)が、EN ISO 1873-2に記載されている通り、射出成形された試験片(80x10x4 mm) において、ISO179/1eAに従って決定された。
動的機械的熱分析(DMTA)は、ISO 6721-7に従って行われた。測定は、−130℃〜+150℃の圧縮成形サンプル(40x10x1 mm3)で、2℃/分の加熱速度と1Hzの周波数でねじりモード(torsion mode)で行われる。23℃での貯蔵弾性率(G’)とEPR相(tg1)及びマトリックス(Tg2)のガラス遷移温度とが報告される。
2,6-ジメチルアニリン(Acros)、1-ブロモ-3、5-ジメチルベンゼン(Acros)、1-ブロモ-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン(Acros)、ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(Aldrich)、トリフェニルホスフィン(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、ジクロロジメチルシラン(Merck)、ZrCl4(Merck)、HfCl4、<1% Zr(Strem Chemicals)、トリメチルボレート(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、ヘキサン中、2.5MのnBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、削り屑状マグネシウム(Acros)、シリカゲル60,40〜63μm(Merck)、臭素(Merck)、96%の硫酸(Reachim)、亜硝酸ナトリウム(Merck)、銅粉末(Alfa)、水酸化カリウム(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、メタノール(Merck)、ジエチルエーテル(Merck)、1,2-ジメトキシエタン(DME,Aldrich)、95%エタノール(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、ヘキサン(Merck)、THF(Merck)、及びトルエン(Merck)が、受け取ったままで使用された。有機金属の合成の為のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンが、モレキュラーシーブ4A(Merck)で乾燥された。有機金属の合成の為のジエチルエーテル、THF及び1,2-ジメトキシエタンが、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留された。CDCl3(Deutero GmbH)及びCD2Cl2(Deutero GmbH)が、モレキュラーシーブ4A上で乾燥された。4-ブロモ-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オンが国際公開第2013/007650号パンフレットに記載された通りで得られた。
4-(4-tert-ブチルフェニル)-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン
13C{1H} NMR(CDCl3),シン-異性体:δ149.31,142.71,142.58,141.46,140.03,136.71,135.07,128.55,124.77,120.02,86.23,56.74,39.41,37.65,34.49,33.06,32.45,31.38,25.95,13.68;アンチ-異性体:δ149.34,143.21,142.90,140.86,139.31,136.69,135.11,128.49,124.82,119.98,91.53,56.50,40.12,37.76,34.50,33.04,32.40,31.38,25.97,19.35。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.37,145.54,144.79,142.91,139.92,138.05,137.15,134.06,128.36,127.02,124.96,114.84,42.11,34.53,33.25,32.16,31.41,25.96,16.77。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.94,150.05,149.86,144.79,144.01,143.20,135.50,135.41,133.87,133.73,133.62,132.82,132.29,129.23,128.74,126.95,126.87,125.36,125.12,122.93,121.68,121.32,120.84,117.90,81.65,81.11,62.57,35.74,34.58,33.23,32.17,31.37,31.36,30.32,26.60,18.39,18.30,2.65,2.571。
1 1つの炭素原子に由来する共鳴は、他の幾つかの信号との重複の為に見つからなかった。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58。
13C{1H} NMR(CDCl3),シン-異性体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73;アンチ-異性体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.73,144.59,143.99,143.00,138.26,137.84,137.59,136.80,135.35,133.85,133.63,132.95,132.52,128.90,128.80,127.40,126.95,126.87,126.65,122.89,121.61,121.53,120.82,117.98,81.77,81.31,62.62,35.73,33.20,32.12,30.37,26.49,21.47,21.38,18.40,18.26,2.64,2.54。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ158.74,143.41,142.84,142.31,138.30,137.77,137.55,136.85,135.87,135.73,134.99,134.75,131.64,128.83,128.76,127.97,127.32,126.82,126.22,123.91,121.35,121.02,120.85,118.56,83.47,83.08,62.32,35.53,33.33,31.96,30.33,26.53,21.45(2つの共鳴),18.56,18.43,2.93,2.65。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.75,150.01,149.82,144.36,143.58,143.04,135.53,133.86,133.07,132.80,132.26,131.87,131.20,129.23,128.74,126.52,125.34,125.10,121.31,120.85,119.82,119.47,117.81,82.78,82.20,62.56,35.68,34.58,33.13,32.12,31.37,30.36,26.67,18.26,18.15,2.63,2.55。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.55,144.17,143.58,142.84,138.38,137.82,137.57,136.94,133.09,132.67,132.40,132.11,131.23,128.84,128.76,127.40,126.88,126.53,124.97,121.28,120.84,119.76,119.71,117.90,82.92,82.40,62.62,35.68,33.11,32.07,30.43,26.56,21.46,21.38,18.26,18.12,2.63,2.53。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ158.61,143.03,142.46,142.16,138.42,137.73,137.52,136.98,135.33,134.60,133.69,132.53,131.19,128.79,128.71,127.34,126.85,126.00,125.76,121.95,121.45,119.12,118.91,118.55,84.66,84.26,62.31,35.48,33.25,31.94,30.40,26.60,21.44,18.44,18.31,2.93,2.61。
0.4バールgのプロピレンを含む21.2Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウムが、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、オフライン予備重合された触媒が、グルーブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、4mlのn-ヘプタンを含み且つ10バールの窒素で加圧された5mlの第2のバイアルが第1のバイアル内の上部に追加された。この触媒供給システムは、オートクレーブの上部のポート上に取り付けられた。実験P-pCE5及びP-pIE2-2において、直後に2NLのH2がマスフローコントローラーを介して1分間で投与された。2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。内部の反応器温度が71℃に達した場合に、1.5NL(手順1及び2)又は2.0NL(手順3)のH2がマスフローコントローラーを介して3分で追加された。反応器の温度が、重合を通じて80℃で一定に保たれた。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23バールgに低下された。その後、撹拌速度が180rpmに、且つ反応器温度が80℃に、且つ圧力が24バールgに設定された。2.0NLの水素がフローコントローラーを介して4分で加えられた。気相単独重合の間、圧力及び温度の両方が、40分間、マスフローコントローラー(プロピレン供給)及びサーモスタットを介して一定に保たれていた。
気相単独重合工程(工程2)が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、スチールバイアルを通じて、追加の250gのプロピレンによって該反応器内に注入された(但し、TEAがこの工程で追加されなかった実験P-pIE2-2を除く)。次に、圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された(実験P-pIE2-2において85℃)。次に、該反応器圧力が、C3/C2ガス混合物(C2/C3=2.22重量/重量)を供給することによって20バールgに上げられた。この工程の為の設定時間が終了するまで、温度がサーモスタットによって一定にされ、且つ圧力が、目標のポリマー組成物に対応する組成物のC3/C2ガス混合物をマスフローコントローラーを介して供給することによって一定に保たれた。
Claims (19)
- 下記の式(I)の錯体
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1〜3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、RxはC1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - 下記の式(Ia)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり、又はLはアルキレン基であり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、Rxは、C1〜4アルキルであり、且つmは2〜6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基又はC6〜C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - Lは、式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールである、請求項2に記載の錯体。
- 下記の式(Ib)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C20ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20アルキル)シリル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル又はC7〜C20アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基、C3〜8シクロアルキル基、C6〜10アリール基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アルキルアリール基、又はC6〜C20アリール基であり;
R6は、C(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - 各nは1又は2である、請求項4に記載の錯体。
- 下記の式(II)の、請求項1〜5のいずれか1項に記載の錯体
Mは、Hfであり;
Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1〜C6アルキル、C3〜8シクロアルキル又はC6アリール基であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1〜6アルキル基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - 下記の式(III)の、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体
Mは、Hfであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1〜6アルキル又はC3〜8シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - 下記の式(IV)の、請求項1〜7のいずれか1項に記載の錯体
Mは、Hfであり;
各Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1〜4アルキル又はC5〜6シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基である。 - 下記の式(V)の、請求項1〜8のいずれか1項に記載の錯体
Mは、Hfであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキル基である。 - C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つが3,5-ジメチルフェニルである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の錯体。
- C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環の少なくとも1つが4-(tert-ブチル)-フェニルである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の錯体。
- R1、R1’及びnの各値は、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環が3,5-ジメチルフェニル、3,5ジ-tert-ブチルフェニル及び/又は4-(tert-ブチル)-フェニルであるように選択される、請求項1〜14のいずれか1項に記載の錯体。
- 固形状態である触媒であって、
(i) 請求項1〜15のいずれか一項に記載の錯体、
(ii) アルミニウム化合物、例えばアルミノキサン、の助触媒、及び
(iii) ホウ素化合物、例えばボレート、の助触媒
を含む、前記触媒。 - 外部担体上に担持された状態である、又は外部担体を有さない固体粒状形態である、請求項16に記載の触媒。
- 請求項16又は17に記載の触媒系の製造の為の方法であって、前記触媒系は、請求項1〜15のいずれか1項に記載の錯体(i)並びに助触媒(ii)及び助触媒(iii)を含み、
分散された滴の形態で溶媒中に分散された触媒成分(i) (ii)及び(iii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、及び前記分散された滴を固化して、前記触媒系の固体粒子を形成することを含む上記方法。 - 請求項16又は17に記載の触媒の存在下で、任意的に、エチレン及び/又はC4〜10アルファーオレフィンとともに、プロピレンを重合することを含む、プロピレンポリマーを調製する為の方法。
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