JPS5849706A - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する成分の１合によるエチレン重合体またはエチレン共
１合体の製造に用いらｔする触媒に関す暑ものである。

即ち、高活性で、熔融流動性がすぐねたエチレン１合体
を与える担持触媒に関する。

チタンテトラアルコレートと三酸化クロムとの反応によ
って調整される化合物は米国特許第３，７　５　２，７
　９　５号明細書および１３，８４７，９５７号明細書
に記載されている如くエチレン重合用触媒として用いら
れている。一方、エチレンをビス（トリア／ｌキルシリ
ル）クロメートまたはビス（トリフェニルシリル）クロ
メートおよび該クロメート用還元剤（トリエチルアルミ
ニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジェチル中鉛、グ
リニヤー化合物、ブチルリチウム等）からなる触媒混合
物と接触させる方法が、特公昭４５−２２１１１号公報
において提案されている。才た、この改良として、シリ
カ担体ないしシリカ−アルミナ担体を用いる方法が、特
公昭４４−２９９６号、特公昭４４−３８２７号、特開
昭５２−１１７９８６号公報に、さらに、アルミニウム
化合物およびチタン化合物で処理したシリカ担体を用い
る方法が、特開昭５３−９　１　０９２号公報に提案さ
れている。

本発明者らは、・チタンテトラアルコレートと三酸化ク
ロムの反応物で処理したシリカな゛いしシリかアルミナ
担体を焼成した後、不活性有機溶媒中で三酸化クロムと
トリハイドロカルビルシラノールないしハイドロシロキ
サンの反応物と接触させて得られる固体触媒を特定の有
機金属化合物と組合せることにより、高活性饗でかつ熔
融流動性がすぐねたエチレン重合体を与える重合触媒が
得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明け い〕（１）　　シリカないしシリカ・アルミナ担体を不
活性有機溶媒中、三酸化クロムとチタンテトラアルコレ
ートの反応物で処理した彼、焼成した固体に （２１　　不活性有機溶媒中、三酸化クロムとシラノー
ルオたはシラノーノ１基を与える化合物の反応物を 相持してなる固体触媒成分 ＬＢ）　（ｔ＞　　一般式Ｍｇ（ｌａｇ／Ｒ１ｐＲ”ｑ
ＸｒＹｓ　（式中、輩け＾ｌ１Ｂ，Ｂｅ１ｚｎ１Ｌｉが
ら選ばれた元素を表わし　１１，Ｂｊは同一才たは異方
った炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一ないし
異なった基、ＯＲ３、ＯＢＩＲ４Ｒ”Ｒ６、ＮＲ”Ｒ”
および８Ｒ９から選はれた基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ’ｌ，　ｎ＠ｋｔ水’ｌ基ｔたは炭化水素
基を表わし、ａ≧ｏ１β〉０であり、ｐｓ　Ｑｌ”１　
”は０または０，１−り大で、０≦（　ｒ　＋ｅ　）　
／　（　ａ＋β）≦１・５かつ、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　
＋　＠　＝　ｍａ　−１−　２βの関係を有する。但し
ｍは髪の原子価を表わす。）で表わさねる炭化水素可溶
性有様マグネシウム成分と （２）　トリアルキルアルミニウム化合物に炭素数１〜
２０のカルビノールおよび／曾たを１シラノールガいし
シロキサンを反応させて得らｔｌ，Ｂ有機アルミニウム
成分 から力る成分 であって〔ム〕とＬＢ）からなるオレフィン重合触媒で
ある。

本発明の特長の第一け、触媒１グラム尚りのポリマー収
量で示される触媒効率が高いことであそ。

（触媒残渣の除去工程は省略可能である。）特長の第二
は、スヮエルで示される生成ポリマーの熔融流動性かす
ぐわてりることである。特長の第三は非常に広い分子１
分布を有するポリマーが得られることである。特長の第
四は糸の水素に対する感層が高まり、平均分子量の６１
節が容易になることである。

本発明に用いられる担体は、シリカ、シリカ・アルミナ
が用いらｔ１暑が、シリカが好才しく、シリカの中でも
ＢＩＣＴ法で測定さｔ１ル比表１積が２００〜６００ｍ
ｇ／、？、比孔容積が１〜２ｍＪ／ｇ、平均孔径が５０
〜３００Ａのものけ特に好才しい。担体に付着した水分
量（以下含水率という）か、［１，０１〜１重量パーセ
ントであることがｉ賛であり、好ましくけ、０．１〜０
．９重量パーセントの範囲である。

本発明における三酸化クロムは、市販の三酸化クロムが
使用でき、精製したものが好ましい。

本発明におけるチタンテトラアルコレートは一般式Ｔｉ
（ＯＲ１０）４（式中１１０は炭素数１〜２０の炭化水
素基を表わす〕で表わされるが、Ｒ１０で表わされる゛
縦化水索基は、具体的には、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミール、ヘキシル、ヘゾチル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、トリル、シクロ
ヘキシル等が挙げられる。

本発明におけるシラノールとしては、トリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール
、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等が
好ましい。

三酸化クロムと反応させるシラノールを与える化合物に
ついて説明する。シラノールを与える化合物は、シロキ
シ基を有する化合物が挙げられ、シロキサンか奸才しい
。シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサ
ン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポ
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチル
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙
けられる。

三酸化クロムとチタンテトラアルコレートとの反応、三
酸化クロムとシラノールないしシラノールを与える化合
物との反応は、不活性有機溶媒中で行うことが奸才しく
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、ジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素岬が用いられる。上記の反応生成物には を有する化合物の存在が推定されているが、触媒成分と
しては定かではない。

三酸化クロムとチタンテトラアルコレートの反ら物、あ
るいは二酸化クロムとシラノールないしシロキサン化合
物の反応物を、担体上に担持させる方法については、■
反応快轡液中に担体を加え、溶媒を除去する方法、■反
応物溶液中に担体を加え、篩別する方法等があるが、溶
媒を除去して担持する方法が奸才しい。反応温度は一１
０〜７０℃であり、好ましくは、０〜５５℃である。

担持するチタンテトラアルコレートと三酸化クロムの反
応物の量は１、特に制限はないが、チタン原子として、
通常０．０１〜１０重量パーセント（担体に対して）、
好鵞しくけ、０．０５〜８１１量パーセントであり、％
に好ましくは、０．１〜５重１パーセントである。

かくして得られた担持された固体番焼成する方法につい
て説明する。この焼成は一般に、醸素の存在下で行わわ
る。特に、雰囲気中の水分含有量が少ないことが重要で
、含水率が２０　ｐｐｍ以下、奸才しくけ、１０　ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくけｌｐｐｍ以下である。減圧下で
も可能であるが、空気等の酸化雰囲気下に焼成を行うの
が好ましい。焼成温度は、３００℃〜９００℃で行わわ
るが、５００〜８００℃が好ましい。焼成時間は、０．
５〜１０時間であるが、焼成温度に応じて決めることが
できる。

上記焼成固体に、三酸化クロムとシラノールまたはシラ
ノール基を与える化合物との反応物の担持量は、特に制
限はないが、上記焼成担体に対しクロム金属原子として
１．０．０１〜１０重量パーセントで通常実施され、［
１，０５〜５１１ｉ量パーセントが好ましく、０．１〜
３重１パーセントが特に奸才しい。この場合、担持され
るチタン金属とクロム金属の重量比で、０．０１〜１０
０、好ましくは、０．１〜５０のＩｉ！囲である。

触媒合成後、触媒が水分や空気に触れることや光に当た
ることがないよう保管することが望才しい０ ＣＢ）成分として用いられる有機金属化合物成分につい
て説明する。

有機マグネシウム成分は、一般式 ＭａＭｇ７Ｒ１ｐＲ”ｑｌｒＹｓ　（式中、Ｍはムｌｓ
”ｓ”１Ｚｎ、Ｌｉから選ばれた元素を表わし、αは０
または０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｇけａｔたは０よ
り大なる数であり、０≦（ｒ＋８　）／（（１＋β）≦
１．５かつ１）　＋ｑ＋ｒ　＋　ｌ　＝：　ｍα＋２β
の関係を有し、ｍはＭｃ１原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一ま
たは異なった炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同
一または異なった基であって、ＯＲ３，０８１Ｒ４Ｒ５
Ｒ６、ＮＲ”Ｒ８，８Ｒ９、ハロゲンから選ばれた基を
表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素
基音たは炭素数１〜２０の炭化水素基　Ｒ９は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる炭化水素
可溶性有機マグネシウム成分である。

上記式中、Ｒ１ｆｚいしＲ９で表わされる炭化水素基は
、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、特にＲ１は、アルキル基が好ましい。ま
たＲ３ないし１１Ｉｉけ水素基であってもよく、Ｒ３は
水素基が好ましい。

α〉０の場合讐としては、アルミニウム、ホウ素、亜鉛
、ベリリウム、リチウムが用いられる。

金属原子輩に対するマグネシウムの比（β／α）は、特
に制限はないが、好ましくは０．２以上、特に０．５以
上の範囲の炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体が好才
しい。

記号ａ１β、ｐ％ｑ、ｒ、ｅの関係式ｐ　＋　、ｑ　＋
ｒ　十ｇ　＝＝　ｍα＋２βは有機マグネシウム成分中
の化学量論性を示し、０≦（ｒ＋８）／（α＋β）≦１
．５である。好ましい範囲である０≦（ｒ　−１−ｓ）
／（α＋β）≦１．０は金属原子の和に対して、ＸとＹ
の和が０以上１．０より小であることを示し、さらに好
ましい範囲は０〜０．８である。

これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式”’ｇｘ
ｓ　”１Ｍｇ　（Ｒ１ハ前述の意味、Ｘ　ハハＣｌデン
）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式ＭＲ−
１ＭＲ−−ＩＨ（Ｍ、　Ｒ”、ｍは前述の意味）で示さ
れる有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒
中、室温〜１５０℃で反応させて合成される。更に、Ｍ
ｇＸ”とＭ”ｍ　％　ＭＲ”ｍ−１”　％またはＲＩＭ
ｇＸ　％ＭｇＲ１１とＲｊｌ、Ｍ！、−、（式中、Ｍｌ
Ｒｌ、Ｈｇは前述？意味で、ｎけ０〜ｍの数）との反応
により合成できる。

α＝０でかつｒ　＝　Ｑの場合即ち、一般式ＭｇＲ１，
ＲＳＩ、で示される炭化水素事情性有機マグネシウム化
合物について説明する。

ビ）”ｓ”の少くとも一方が炭素数４〜６で身・る二級
ないし三級のアルキル基である場合、（口ｌ　　Ｒ１と
１とが互いに異なる炭素数のアルキル基である場合、 ＨＲ”とＲ２の少くとも一方が、炭素数６以上の炭化水
素基である場合。

好ましくけ、Ｒ１１Ｒ２が次の三つの場合のいずれかで
ある場合である。

（イリ　Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少く
とも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合 （口つ　Ｒ１が炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒｌ
Ｉが炭素＃！ｉ４以上のアルキル基である場合、（／％
’）　　Ｂ１、Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。

以下こわらの基を具体的に示す。（イ）および（イ′）
において炭素数４〜６である二級ないし三級のアルキル
基としては、８・０−　ａ４１３９　、ｔｅｒｔ　−Ｃ
４Ｈｇ、−０１１（ＯａＨｓ）ｓ、−Ｃ（’ｇＨａＸＯ
Ｈｓ）ａ、−０Ｈ（ＣＵｓ）（Ｏａ”ｏ）、−０１１（
０，Ｅδ）（Ｏ１２動）、”０（ＯＨｓ）ｓｓ（０５Ｂ
？）、−０（Ｏ）１３）（ＯａＨ！１）ａ等が用いられ
、好ましくは、二級のアルキル基であり、Ｂ・ｃ　−０
４）１９は特に打音しい。

（嗜および（口′）において、炭素数２〜３のアルキル
基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エチルが特
に好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル等が挙けられ、ブチル
、ヘキシルは特に好ましい。

（／′９およびイ′）において、炭素数６以上の炭化水
素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、フェニル
基等のアルキル基が好ましく、ヘキシル基は特に好まし
い。

このような有機マグネシウム化合物の例とじては、（ｓ
ｅａ　−０４Ｈｇ）２Ｍｇ　、　（ｔｅｒｔ　−０４１
１６）ｇＭｇ、ｎ−Ｃｊ４Ｈｇ−Ｍｇ−ＯｇＨ５、Ｂ−
０４Ｈｇ−Ｍｇ　　＊　　８８０−０４１（９、ｎ−ｃ
４Ｈ。

−Ｍｇ−ｔａｒｔ−０，Ｈ，、ｎ−０６Ｈ１４−Ｍｎ−
０６Ｈ１４−、（ｎ−０４Ｈ９）１．’！１（ｎ−Ｏａ
Ｈｌｙ）ｏ、ａＭｇ　ｓ　　ｎ−ＯｓＨｚｔｎ−０ｓＨ
ｚｔ−ｓ　　（ｎ−ＯｓＨｚｉ）ａＭｇ　、　　（ｎ−
ＯｓＢｘｙ）ｓ＋Ｍｇ　Ｎ　（ｎ−’ｘｏＨａｘ）ｓ＋
Ｑ等か挙げられる。Ｘとしテハ、ＯＲ”、ｏ８ｉＲ＆ｐ
ａＲ６ｂ＜好ｔ　Ｌ　＜、特Ｋ　０８１Ｒ４Ｒ５Ｒ６が
好ましイ６０Ｒ３ないし０８１Ｒ４Ｒ’Ｉｔ＠の金属マ
グネシウム原子に対する量即ちｒは０．１〜２が好まし
く、特に好ましくは０．２〜１．５である。

有機アルミニウム成分としては、トリアルキルアルミニ
ウム化合物と、カルビノールおよび／ｌたはｓ素原子を
介してアルミニウム原子と結合しうるシラノール力いし
シロキサンを反応および／または混合して得られる成分
が使用され不。

トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリー１−プロピルアルミニウム
、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー１−ブチルア
ルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリドデシルアルミニウム、インプレニル
アルミニウム等が挙げられる。これらの混合物でも使用
できる。

カルビノールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−９いし１−プロピルアルコール、ｎ−１ｌ
−１ｓｅａ−ないしｔ−ブチルアルコール、ｎ−１ｌ−
１８・Ｃ−ないしｔ−アミルアルコール、フェノール、
クレゾールが挙げられる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるカルビノ
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
、０．１〜１モルであり、好ましくは０．２〜０．９モ
ルである。

シラノールとしてハ、トリメチルシラノールトリエチル
シラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラ
ノール、トリフェニルシラノールの他、”クロルシラン
の加水分解物も使用でき、ポリシラノール類も使用でき
る。

シロキサンとしては、メチルハイドロジェ□ンボリシロ
キサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、プロビ
ルハイドロジェンポリシロキサン、ブチルハイドロジエ
ンポリシロキサン、フェニルハイドロゾエンホリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン勢が挙げられる
。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるシラノー
ル々いしシラノールを与える化合物の比率は、トリアル
キルアルミニウム化合物１モルに対し、０．１〜２モル
であり、好ましくけ０．２〜モ１．５モルであり、特に
好ましくは、０．２〜１．２ルである。

有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分の比率は
、有機マグネシウム成分１モルに対し、有機アルミニウ
ム成分０．０５〜５０モルが好ましく、特に０．１〜１
０モルが打首しい。

有機マグネシウム成分および有機アルミニウム成分は、
固体触媒成分と別々に重合系に加えてもよく、１〜２ｆ
ｆ分をあらかじめ混合させて加えてもよい。

固体触媒成分を少量のＣＢ）成分とあらかじめ接触させ
ておくことは望才しい。

組合せるＬＡ）成分と［、Ｂ）成分の比率は、〔Ｂ〕成
分中の金属／〔ム〕成分中のｃｒで、ｏ、ｏ　ｉ〜３０
００、打首しくは０．１〜１００の範囲が推奨される。

。 上記の触媒成分を用いて、エチレンの重合およびエチレ
ンを主成分とするエチレンの共重合を行うが、エチレン
と共重合しうる単量体は、炭素数３〜１２のモノオレフ
ィンまたはジオレフィンである・具体的には、プロピレ
ン、ゾテンー１、ペンテン−１，３−メチルブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，３−エチル
ブテン−１、ヘフテン−１、オクテン−１、デセン〜１
、シタジエン、イソプレン、１．４−へキサジエン、１
．５−へキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロ
ペンタジェン、エチリデンノルがルネン等が挙げられる
。こわらから１〜２ｅ＋を選んで使用することができる
。

本発明に基づいて得らゎる工・チレン重合体ないしエチ
レン系共１合体は、およそ０．９１〜ｏ、９７１　／　
ｍｌの密度範囲で製造される。

１合反応は、室温ないし約３００℃で実施されるが、重
合圧力、単量体の分圧、触媒成分の種類および濃度によ
って、状況が変化する。だいたいにおいて、室温〜１０
０℃ではスラリー状態であり、１００℃〜２００’Ｏで
溶液状態となる。本発明の触媒においては、６０〜２０
０℃が好ましく、スラリー状態での重合が特に打首しい
。才た不活性１機溶剤の実質的不存在下において、気相
状態で重合を行うこともできる。

重合反応を、不活性有機溶剤の存在下で行う場合、炭化
水素系溶剤が好ましい。具体的に使用しうる有機溶剤と
しては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
ゾタン、オクタン、イソオクタン、デカン、精製灯油等
の如き脂肪族飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の如き脂環式飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン婢の芳香族炭化水素環が挙けられるが、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、シクロヘキサン
等が好ましい。

分子量調節剤として、水素やハロゲン化炭化水素の存在
下、重合反応を行うことができ、とくに水素が好ましい
。分子量調節剤の量は、重合条件、に応じて任意に調節
できる。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行ってもよい
し、または、複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行ってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポリ
マーは、通常の１段重合でも広い分子量分布をもち、分
子量も比較的高く、吹込成形やフィルム成形に極めて適
している。２個以上の異なった反応条件下で重合を行な
う多段重合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製
造が可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、これによって本発明は
何ら制限を受けるものではない。

なお、実施例中において、触媒効率とは、固体触媒１グ
ラム、１時間当りのポリマー生成量を示す。ＭＩはＡ８
ＴＭ　Ｄ　−１２３ｆ３に基づいて、温度１９０℃、荷
重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスを意味し
、ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したＭ
Ｉを、温度１９０’ＩＣ１荷重２．１６ｋｇで測定した
ＭＩで除した商を意味し、分子１分布を表わす。

実施例１ （１）　　クロム化合物とチタンテトラアルコレートの
反応 フラスコ中に、チタンテトラ−ｎ−ブチシー）　２３　
ＩＩ／を、無水化学用三酸化クロム３１１乾燥した四塩
化炭素１８０紅とともに秤取し、還流下、２４時間反、
応させた後、緑色の均一溶液を得た。この液中のクロム
濃度は８．１ｇ−原子／ｌであった。

（−）　　クロム化合物と珪素化合物の反応フラスコ中
に、無水トリメチルシラノール９．０１　Ｎを、無水化
学用三酸化クロム１０ｇ、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ
）、乾燥したベンゼン５０（］＋／とともに秤取し、室
温で１８時間反応させた後、該反応混合物を濾過し、固
体部分を乾燥したベンゼンで洗滌し、濾液と洗滌液の混
合液を得た。この液中のクロム濃度は２４０〜一原子／
ｊであった。

（１１＋１　　固体触媒の合成 市販のシリカ（商品名Ｄａｖｉａｏｎ　９５２　）１０
０ｇを、ｎ−ヘキサン４００１、（１）で合或し、たク
ロム化合物溶液をクロムにして４．８ｍｒｎｏｌをフラ
スコ中にとり、室温で１時間反応させた後、減圧１にｎ
−ヘキサンを留去した。得られた固体を、乾燥空気中で
８００℃で４時間□焼成した後、ベンゼン４００　Ｍｌ
、　（１）で合成したクロム化合物溶液をクロムにして
１４．４　ｍｍｏｌとともにフラスコ中にとり、室温で
２０分間反応させた後、攪拌下情、液を減圧下留去し、
溶媒層がか＜力ってから、さらに２時間真空乾燥した。

（ＩＶＩ　　炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合
成シーｎ−ブチルマグネシウム１３．８．９とトリエチ
ルアルミニウム３．８ｇをｎ−ｚＸ７′ｌｌタン１００
１１１４’とともに窒素置換したフラス゛コにとり、８
０℃で２時間反応させ、有機マグネシウム錯体治液を州
た。この錯体を分析した結果、組成け、ム７Ｍｇ３．ｏ
（ＯｓＨｓ）ｓ、ｏ（ｎ−０４１（ｏ）ｓ、ｏであり１
得機金属Ｉ！Ｉ服は、１．３７　ｍｍｏｊ　／　ｌであ
った。

（Ｖ）　　有機アルミニウム成分の合成トリエチルアル
ミニウム２２．８ＩＩｓｎ−ペンタン４５０１１／、ヒ
ドロメチルシロキサン四蓋体１２ｇを耐圧容器にとり、
１２０℃で５時間反応させた０得られた反応生成物を秤
取し、アルミニウム＃度と分解によ之・エタン浸度の濁
定により、反応生成物の組成は、ムｊ（Ｏｇ”ｓ）ｓ＋
（０８１Ｈ・０１Ｎ３・Ｃ−δ）であった。

（ｖｌ）　　エチレンの重合 （１）で合成した固体触媒５０Ｗ９、Ｏｖｔで合成した
有機マグネシウム成分［１，０５ｍｍｏｌ　ｓ　（ｖ）
で＠叙した廟機アルミニウム成分０．１０　ｍｍｏｊを
、脱水したヘキサン０．８１とともに、内部を真空置換
窒素置換を十分行ったオートクレーブに入ね、内部を８
０℃に保ち、エチレンを１０ｋｇ／ｍ”加え、水素を加
えて全圧を１４＃／ａｎ”とした。

エチレンを補給することにより、全圧を１４＃／ａｓ”
の圧力に保ちつつ、２時間重合を行い、２９５ｇのポリ
マーを得た。触媒効率は、２９５０ｇ−ポリエチレン（
Ｐ　Ｉ”　）＃−同体触媒・時間、ポリマーのＭＩは０
．２３ｇ／１０分、ＩＦＲは１８０であった。得られた
ポリマーのスウェル比を測定した結果、ジエチルエトキ
シアルミニウムをＣＢ）成分として用いた場合に比べて
、小さい値か得られた。

実施例２ 実施例１で合成した有機アルミニウム成努にかえて、次
のようにして合成して得られる有機アルミニウム成分を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行い、次の結
果を得た。

トリエチルアルミニウム１２５　ｍｍｏｌ、　ｎ−ペン
タン２００ｍ１ｅ１３０℃における粘度が５０センチス
トークスのメチルヒドロポリシロキサンを８１基準で１
２５　ｍｍ０１加え、８０℃で２時間反応させた。反応
物の１部分を分析によって、ＡＩ（０，Ｈ５）２（０８
１Ｈ−ＯＲ３，Ｃ２Ｈ，）　＋７”１組成を確聞した。

ポリエチレン収量；２７４Ｊｉ’ 触媒効率；　２７４０１１−ＰΣ／ｇ−固体触媒・時間 ＭＩ；０１９，９／１０分 ＦＲ；１７０ 実施例３〜１２ 実施例１における有機マグネシウム成分および有機アル
ミニウム成分を、表１に示す様にすイ以外は全ｆ央糺例
１と同様にして、エチレンの重合を６い、表１の結果を
得た。　　　　　゛（以不余９） 実施例１３〜１６ 固体触媒の合成に用いられるクロム化合物とチタンテト
ラアルコレートの反応物を合成する際、チタンテトラ−
ｎ−ゾチレートに代えて表２に示す化合物を用いる他は
、実施例１と同様にして実験を行い、表２の結果を得た
。

（以下余白） 実施例１７〜２０ 固体触媒の合成に用いられるクロム化合物と珪素化合物
の反応物を合成する際、トリメチルシラノールに代えて
表３に示す化合物を用いる他は、実施例１と同様にして
実験を行い、表３の結果を得た。

（以下余ｆ３） 実施例２１ エチレンの代わりにブテン−１を８モル・パーセント含
有するエチレン・ブテン−１混合ガスを、ヘキサンの代
わりにイソブタンを用い、８０℃におけるエチレンの分
圧１０に９／Ｃｒｎへ水素分圧１ｋｇ／ｃｒｎへ全圧２
３ｋｇ／ｃＷＬ”とする他は全て、実施例１と同様にし
て実験を行い、ポリエチレン２４８ｇを得た。触媒効率
は、２４８０ターＰＲ／ｌｌ−固体触−・時間、Ｍｘは
０．２２．９／１０分、ＩＦＲは１６０であった。

実診例２２ 実施例１で合成した固体触媒成分５０■をあらかじめ有
機マグネシウム成分 ＡｌＭｇ５．ｏ（’５Ｈａ）ａ、ｏ（ｎ−（’ａｉｌｐ
）ｓ、ｏ　２．５　Ｘ　１Ｑ−４ｍｍｏｊｔ。

壱機アルミニウム成分ムＪ（Ｏｓ＋′Ｈｓ）ａ（””・
ＯＨ，・Ｃｓ＋Ｈｓ）２．５　Ｘ　１０−’　ｍｍｏＪ
と接触させたのち、固体触媒として用いる他は、実施例
１と同様にし１エチレンの重合を行い、２６２＃のポリ
マーを得た。触媒効率は２６２０．９−　Ｐ　Ｂ／９一
固体触媒・時間、Ｍｘは０．２９９／　１０分、Ｆ　Ｉ
ｔ　１４３テアク？、：。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）　（１）　　シリカないしシリカ・アルミ
   ナ担体を不活性有機溶媒中、三酸化クロムとチタンテト
   ラアルコレ、−トの反応物で処理した後、焼成し、た固
   体に （２１不活性有機溶媒中、三酸化クロムとシラノールま
   たはシラノール基を与える化合物の反応物を 担持して力る固体触媒取分 ＬＢ）　（１）　　一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｒ
   Ｙ、　（式中ＭけＡＪ、Ｂ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｌｉから選ば
   れた元素を表わし　１１．Ｂ１１は同−才たけ来なった
   炭素、数１〜２０の炭化水素基、”％Ｙけ同−力いし異
   ガつた基、０１１３．０８ｔＲＡＲ６Ｂ６　′、Ｍｌ’
   ｌ”Ｒ”および８Ｒ９から選ばわた基を表わし、Ｒ３、
   Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？、Ｒ８け水素基または炭化水素
   基を表わし、α≧０、β〉０であり、ｐｓ　　ｑｓｒ、
   ｓけＯ７たは０より大で、０≦（ｒ十８　’）／ＣＱ＋
   β）≦１．５かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ’＋ｅ＝ｍσ＋２βの関
   係を有する。 但しｍけｙの原子価を表わす。）で表わされる炭化水素
   可溶性有機マグネシウム成分と （２）トリアルキルア片ミニウム化合物に炭“素数１〜
   ２０のカルビノールおよび／またはシラノール力いしシ
   ロキサンを反応させて得られる有機アノｌミニラム成分
   からな暑成分 であって〔ム〕とＣＢ）からなるオレフィン重合触媒２
   、担持するチタンテトラアルコレートと三酸化クロムの
   反応物が、０．（３５〜８１１Ｉｔパーセントである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合触媒 ６６　　焼成した固体に担持される三酸化クロムとンラ
   ノールまたはシラノール基を与える化合物の担持量が、
   クロム金属にして、・０．０５〜５１１ｉｉｌ′パーセ
   ントである特許請求のｌ１ＰＩ！ｌ第１項記載のｔＬ、
   フィン重合触媒。 ４　有機アルミニウム０分が、トリアルキノ１アルミニ
   ウム化合物、１モルに、炭素数１〜２ｏのカルビノール
   ０．１〜１モルを、反応および／または混合して得られ
   る取分である特許請求の１ｉｋＩＩ卵第１頌記載のオレ
   フィン重合触媒。 ５　有機アルミニウム成分が、トリアルキ／ｌアルミニ
   ウム化合物１モルに、炭素ｉ１／１〜１ｏの炭化水素基
   ないし水素基を鳴し、酸素原子を介してアルミニウム原
   子と結合しうるシラノールないしシロキサン０．１〜２
   モルを反応および／または混合して得られる成分である
   特許請求の範１１１項Ｆ載のオレフィン１合触媒。 ６、　有機アルミニウム成分が、トリアルキルアルミニ
   ウム化合物１モルに、炭素数１〜２ｏのカルビノール０
   ．２〜０．９モルおよびシラノールないしシロキサン０
   ．２〜１．２モルを反応および７才たけ混合して得られ
   る成分である特許請求の範囲＃１項記載のオレフィン重
   合触媒。 ｌ　有機マグネシウム成分が、一般式 ＭａＭ＃／Ｒｐ　ｌＲｑ　”　ＸｒＹ　ｓ　（式中、Ｖ
   はＡｌ、Ｂ、Ｂｅ。 Ｚｆｉ、Ｌｉから選はねた元素を表わし、ａけ０またけ
   Ｏより大きい数、ＰｌｑＳ　”％　’は、０才たは０よ
   り大な暑数であり、 Ｐ　＋　ｑ＋　ｒ　＋　ｅ　＝誼α＋２βの関係を有し
   、ｍはＭの原子価　Ｒ１，Ｒ２は同一または異方っだ炭
   素数１〜２０の炭化水素基、ｘｌＹは同一または異なっ
   た基であって、ＯＲ３、ｏｓｉＲ４Ｒ５Ｔ６、ＮＲ”Ｒ
   １８、ＳＲ”、ハｏ　）ｆ　７　ｆｚ　ル基を表わし、
   Ｒ１３、ト４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒマ、Ｂｅけ、水素基また
   は炭素数１〜２０の炭化水素基　Ｒ９は炭素数１〜２０
   の炭化水素基を表れず）で示される炭化水素可溶性禍根
   マグネシウム成分である特許請求の範囲第１頂記載のオ
   レフィン１合触媒。 ８８　　有機マグネシウム成分が、α〉０で、β／ａ≧
   ０．２である特許請求の範囲外１項ないしｆＪＡ５項記
   軟のオレフィン重合触媒。 ９　有機マグネシウム取分が、ａ〉０で、β／α≧０．
   ５である特許請求の範囲第１項力いし第６功記載のオレ
   フィン重合触媒。 １０、有機マグネシウム取分において、Ｘ１Ｙが、０Ｆ
   １３もしくは０ＢＩＲ４Ｒ６Ｒ６である特許請求の範り
   第１項ないし第７項記載のオレフィン重合触媒１１、有
   機マグネシウム成分において≦（ｒ　−１−ｓ　）／（
   α＋β）≦１である特許請求の範囲≦１項ないし第８項
   記載のオレフィン重合触媒。 １２、有機マグネシウム取分において０≦（ｒ−）ｓ）
   ／Ｃｆｆ＋β）≦０．８である特許請求の範囲第１項な
   いし第９ＸＪ記載のオレフィン重合触媒。 １６、一般式ＭＩＭｇ７Ｒ１ｐＲ２，ＸｒＹ、で表わさ
   れる炭化水素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘ
   が０８１Ｒ４Ｒ５Ｒ６ガ暑基（Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６は水素
   基ないし炭素数１〜２０の炭化水素基）である特許請求
   の範囲第１項力いし第１０項記載のオレフィン重合触媒
   。 １４一般式ＭｔＸＭｇ７Ｒ１ｐＲ２，ＸｒＹｓで表わさ
   ｔする炭化水素可溶性有機マグネシウム成分において、
   Ｘが０８１Ｒ４１５Ｆ１６　ｆｉる基であって８番が水
   素基であるかまたは１４、Ｒ６、Ｂｅが炭素数１〜７の
   炭化水素基である特許請求の範囲第１項ないし第１１項
   記載のオレフィン重合触媒。 １５、一般式Ｍ＆Ｍｇ４ＲｌｐＲ”　ｑ　ＸｒＹ　ｓで
   表わされ々炭化水素可溶性マグネシウム成分において、
   Ｘが０８１１４Ｒ”Ｒ６なる基であって　Ｒ４が水素基
   であって　Ｒ５、Ｒ６がメチル、エチル、プロピル、ブ
   チル、アミル、Ｉ＼キシル、フェニル、トリルから選は
   ねた炭化水素基である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ２項記載のオレフィン重合触媒。 １６Ｌ　Ｂ　）の有機アルミニウム成分が、トリアルキ
   ルアルミニウムとシラノールないしシロキサンを反応さ
   せて得られる成分である特許請求の範囲第１項力いし第
   １３項記載のオレフィン重合触媒。 １７、　　（Ｂ）の成分に含まれる珪素基が、５ｉ−Ｈ
   結合を有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし
   第１４項記載のオレフィン重合触媒。 １Ｂ、　　（ｎ）Ｈ分に含まれる珪素基がＬＢ）成分の
   有機金属化合物中の金属原子１グラム原子に対し、０．
   １〜２モルである特許請求の範囲≦１項ないし第１５項
   記載のオレフィン重合触媒。 １９．　　（Ａ）ａ分を、少量のＣＢ）成分とあらかじ
   め接触させておいてＬＡ）成分として用いる特許請求の
   範囲第１項ないし第１６項記載のオレフィン重合触媒。