JPH01259005A

JPH01259005A - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH01259005A
Application number: JP8721188A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; Tadashi Asanuma; 正浅沼
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1989-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、オレフィンの重合方法に関する。更に詳しく
は担体型遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法に関する。

〔従来の技術〕

ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、ジシ
クロペンタジェニルチタニウムジメチル、ジシクロペン
タジェニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジメチル、ジシクロペンタジエニ
ルハフニウムジクロライド、ジシクロペンタジェニルハ
フニウムジメチルなどの遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる均一系触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が、特開昭５８−１９３０３号などから知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法でオレフィンの重合を行った場合、非常に高
い重合活性が得られるが、均−系の触媒であるため、生
成したポリマーは溶媒に溶解したり、ゲル状になって得
られる。そのため生成したポリマーを溶媒から分離する
ことが困難であり、また、溶液重合であるため得られる
ポリマー濃度を余り高くできないといった問題があり、
さらには、生成ポリマーのかさ密度の低下、ポリマーの
反応器壁への付着といった種々の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
たところ、金属酸化物や金属複合酸化物、もしくは金属
水酸化物に特定の遷移金属化合物を接触させて得られる
固体物を遷移金属担体触媒として用いて、これとアルミ
ノキサンとの組合せよりなる触媒系が、オレフィン重合
体製造用の固体触媒として有用であることを見いだして
本発明を完成した。

即ち本発明は遷移金属担体触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いてオレフィンを重合する方法において、遷
移金属担体触媒が金属酸化物、もしくは金属複合酸化物
、もしくは金属水酸化物に一般式（ここでＹｌは同一か異なるハロゲン原子もしくは炭素
数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、Ｙ２〜Ｙ３はＹ
ｌと同一か異なる、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜８
個のオキシヒドロカルビル基もしくは炭化水素残基、ｎ
は１〜９の整数、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位した単核ま
たは多核の環状炭化水素残基であり、炭素数１〜４の炭
化水素残基よって連結されていても良い、Ｘ１〜Ｘ３は
ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜８の炭化水素基であ
る。）で表される遷移金属化合物とを反応させて得られ
るものであるオレフィンの重合方法である。

本発明で用いる金属酸化物、金属複酸化物、金属水酸化
物としては格別の限定はなく、−数的な金属酸化物、金
属複酸化物、金属水酸化物が用いられる。例えば、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアやシ
リカアルミナ、シリカマグネシア、シリカチタニアなど
の化合物が挙げられる。

これらの金属酸化物、金属複酸化物、金属水酸化物の形
状としては、通常、粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等は得られるオレフィン重合体の形状に
影響を及ぼすことが多いので、適宜調節することが望ま
しい、更に、これらの金属酸化物、金属複酸化物、金属
水酸化物１よ吸着水を除去する目的で使用前に１００〜
８００　’Ｃの範囲で窒素気流中、または減圧下で加熱
処理しておくことが望ましい。さらには、加熱処理した
のちに、これらの化合物をアルカリ水溶液などで処理し
てから再度乾燥して使用することもできる。いずれにし
ても、使用するまで空気中の水分を吸着しないように乾
燥した状態で保存することが望ましい。

本発明で用いる遷移金属化合物は一般式％式％ここでＹｌはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基１、イソプロポキシ基
、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシロキシ基などが
挙げられ、なかでも塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ
基が好ましい。

Ｙ２〜Ｙ３はＹｌと同一か異なる、ハロゲン原子もしく
は炭素数１〜８＠のオキシヒドロカルビル基もしくは水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジ
ル基等の炭化水素残基が挙げられる。

ｎは１〜９の整数、Ｌｌは遷移金属原子Ｍに配位した単
核または多核の環状炭化水素残基であり、シクロペンタ
ジェニル−１置換シクロペンタジェニル−、インデニル
−１置換インデニル−１４Ｉ５．６．７−テトラヒドロ
−１−インデニル基等が挙げられる。Ｘ１〜Ｘ３はＸは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基１、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基、フェノキシ基、シクロへキシロキシ基などが挙げ
られ、その内の１つが遷移金属原子Ｍに配位したＬｌと
同一か、もしくは異なる単核または多核の環状炭化水素
でも良い。ここで、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニラムチする。

これらの遷移金属化合物を上記無機）旦体化合物に担持
する方法としては、単に遷移金属化合物と無機担体化合
物とを接触させればよく、具体的には水を含まない不活
性溶媒の存在下または不存在下に両者を混合する事によ
りなされる。ここで不活性溶媒としては充分に脱水した
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、１．２−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロプロパン、塩化ブチル、四塩化炭素、クロロベンゼン
、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用され
る０反応後、未反応の遷移金属化合物が残っていること
もあるので、必要に応じて上記不活性溶媒で洗浄するこ
とも好ましい方法である。

無機担体上に担持される遷移金属化合物の割合は担体１
ｇ当り１０−＠モルから０．１モル、好ましくは１０−
？モルから０．０１モルである。

本発明で使用されるアルミノキサンは一般式、ＡＩＲ，
で表される゛トリアルキルアルミニウムを原料としてこ
れを種々の方法でトリアルキルアルミニウム１　、　Ｏ
ｍｏ　１に対して１．０〜３．０ｍｏｌの水を反応させ
ることにより製造される。

トリアルキルアルミニウムとしてはトリメチルアルミニ
ウム１、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムまたはこれ
らの混合物などがあげられる。

上記トリアルキルアルミニウムと水との反応によって得
られる生成物は、反応に使用する両成分のモル比や反応
条件によって変化するが通常一般式％式％（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１以上の
整数である。）で表される化合物と原料のトリアルキル
アルミニウムとの混合物である。重合反応には、このま
ま使用しても良いが、更に精製して、溶媒やトリアルキ
ルアルミニウムの少ない状態で使用することも好ましい
。本発明においては、重合に用いられるオレフィンとし
ては具体的には、エチレン、プロピレン、スチレン、Ｐ
−スチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−へキサデセン、１−オクタデセンなどのオレフ
ィンが挙げられる。共重合体を製造する場合にはこれら
の二種以上の成分を混合して用いる。

本発明の重合方法においては、オレフィンの重合は懸濁
重合法、塊状重合法、気相重合法が採用される。懸濁重
合法では、炭化水素媒体が使用されるが、炭化水素媒体
として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。液状単量体を媒体とする塊状重合法も含め
て、液相中で重合する場合には１０−４〜１０−１ｍｏ
ｌ／　Ｉ−のアルミノキサン濃度並びにアルミニウムと
遷移金属原子との比が１０：１〜１００：１の範囲で使
用するのが好ましい。

重合温度及び重合圧力としては、公知の方法で用いられ
る一触的な条件がもちいられ、温度は−５ｏＬ２ｏｏ°
Ｃ１好ましくは一２０〜１５０°Ｃの温度範囲でおこな
われる。重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｆｆｌ−ゲージ
でおこなう。得られる重合体の平均分子量は水素の添加
および／または重合温度を調整することによって公知の
ように調整できる。

〔実施例〕

以下に実施例により更に本発明を説明する。

実施例ＩＡ）遷移金属化合物の合成充分に窒素置換した５００ａ＋ｊ！三ツロフラスコにイ
ンデン１１．６　ｇ　（０，１モル）とテトラヒドロフ
ラン２００ｍ１を入れ、ドライアイス−メタノールで一
７０’Ｃまで冷却する。さらにｎ−ブチルリチウムのへ
キサン溶液（ｌｈｔχ）５０ｍｌを滴下した。滴下終了
後室温まで戻してから、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン１９．９　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を氷冷しなが
ら滴下した。

さらに、室温で充分に反応させた後、テトラヒドロフラ
ンを除き、ペンタンを加えてから不溶物を除去した。減
圧蒸留により、３−インデニルプロピルトリメトキシシ
ラン１７ｇが得られた。

図１及び図２にこの化合物のＩＲスペクトルおよびＮＭ
Ｒスペクトルを示す０次に、充分に窒素置換した３００
ｄ三ツロフラスコに３−インデニルプロピルトリメトキ
シシラン５　ｇ　（２２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
１５０ｄをいれ、ドライアイス−メタノールで一７０°
Ｃまで冷却する。さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（１５ｗｔχ）９戚を滴下したのち室温まで戻して
から、さらに４０°Ｃまで昇温した。

精製した赤色溶液を再度、ドライアイス−メタノールで
一７０°Ｃまで冷却し、四塩化ジルコニウム５゜１０　
ｇ　（２２ｍｏｌ）を少しずつ添加した。ついで、ゆっ
くりと室温まで戻して充分に反応させた。更に、テトラ
ヒドロフランを除き、クロロホルムを加えてから不溶物
を除去した。濾液にペンタンを加えることにより、黄白
色の沈澱が生成した。これを、塩化メチレンに再溶解し
たのちペンタンで再沈澱することにより精製して、（３
−トリメトキシシリルプロピルインデニル）ジルコニウ
ムトリクロライドが２．２ｇ得られた。

Ｂ）遷移金属化合物と無機担体の反応充分に乾燥し窒素で置換した内容積２００ｄの三ツロフ
ラスコに、予め３００°Ｃで８時間減圧下で焼成したシ
’Ｊ　力（ＤＡＶＩＳＯＮ社製　ＤＡＶ４ＳＯＮＮ　　
５ＩＬＩＣＡＧＥＬ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　５ＵＰＰＯＲ
Ｔ　９９５１）２ｇをいれ、トルエフ　１００ｍ１！及
び（３−トリメトキシシリルプロピルインデニル）ジル
コニウムトリクロライドを０．１ｇを加えて室温で４８
時間反応させた。得られた固形生成物をトルエン及びク
ロロホルムで充分に洗浄して、減圧下８０°Ｃで乾燥し
た。得られた触媒成分を分析した結果ジルコニウムをＱ
、１ｍｍｏｌ／　ｇ含んでいた。

Ｃ）メチルアルミノキサンの合成り）エチレンの重合充分に乾燥し、窒素で置換した内容積２ｊ２の５Ｕｓ−
３２ｖオートクレーブ中のｎ〜へブタン６６０　ｍｌ中
に上記担体型遷移金属触媒１ｇ、メチルアルミノキサン
１．１ｇを装入した。オートクレーブの内容物を加熱し
て、５分後に内部温度を７０°Ｃ迄昇温し、８０゛Ｃで
重合圧力を５ｋｇ／ｄ−ゲージに保つようにエチレンを
装入しながら重合を１時間続けた。

オートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージ
して内容物をとりだし、ろ過して白色粉末状ポリエチレ
ンを得た。

この粉末状ポリエチレンの収量は２０ｇであり、従って
活性は２．０Ｘ１０５　ｇ／ｍｏｌ−ｚｒ−ｈｒである
。

また、オートクレーブ器壁へのポリマー付着は全く見ら
れなかった。

実施例２実施例１において、インデンの代わりにシクロペンタジ
ェンを用いた他は、実施例１の（Ａ）と同様の操作で合
成したビス〔（３−トリメトキシシリルプロビル）シク
ロペンタジェル）ジルコニウムトリクロライドを遷移金
属化合物成分として用いてエチレンの重合を行った。そ
の結果、白色粉末状ポリエチレンの収量は２４ｇであり
、従って、活性は２．４Ｘ１０５　ｇ／ｍｏｌ−ｚｒ−
ｈｒである。また、オートクレーブ器壁へのポリマー付
着は全く見られなかった。

実施例３実施例２において、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩
化チタンを用いた他は、実施例２と同様の操作で合成し
たビス〔（３〜トリメトキシシリルプロピル）シクロペ
ンタジェル）チタニウムトリクロライドを遷移金属化合
物成分として用いてエチレンの重合を行った。その結果
、白色粉末状ポリエチレンの収量は８ｇであり、従って
、活性は７．３ｘ１０４　ｇ／ｍｏｌ　ＨＺｒ　Ｈｈｒ
である。また、オートクレーブ器壁へのポリマー付着は
全く見られなかった。

〔効果〕

本発明の方法を実施することにより、従来、溶媒に熔解
したり、ゲル状になって得られるため、困難であった、
生成したポリマーと溶媒の分離が容易になり、また、ポ
リマー濃度を高くすることが可能となる。さらには、ポ
リマーの反応器壁への付着といった問題もなくすことが
可能であり工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は３−インデニルプロピルトリメトキシシランの
ＩＲスペクトル図であり、第２図は３−インデニルプロ
ピルトリメトキシシランのＮＭＲスペクトル図である。特許出願人　三井東圧化学株式会社手続補正書（自発）昭和６３年１２月９日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示昭和６３年特許願第０８７２１１号２、発明の名称オレフィンの重合方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象願書中の添付書類の目録及び前記以外の発明者の項の符
号、明細書の特許請求の範囲及び明細おりに訂正する。（３）図面の第２図を別紙３のとおりに訂正する。（４）明細書第４頁８行目に示すに般式Ｔ″一般式と訂正する。（５）明細書第６頁８行目に示すｔ発明で用いる遷移金属化合物は一般式」を「未発明で用いる遷移金属化合物は一般式と訂正する。（６）明細書第７頁８行目のｒＬｌは」を「Ｌは」と訂
正する。（７）明細書第８頁１行目のｒＬｌと」を「Ｌと」と訂
正する。（８）明細書第１１頁６行目のｒｌｏ：１〜１００：１
」をｒｌｏ：１〜１００００　　：　Ｉ　Ｊと訂正する
。（９）明細書第１４頁１行目と２行目との間に次の文章
を挿入する。「充分に窒素置換した２１のガラス製フラスコに２５ｇ
の硫酸ｗ４５水和物（ＣＬＩＳＯ４５Ｈ！０）０．５ｍ
ｏｌの１１．０に相当する）とトルエン４０ｈ＋を装入
し、−１０°Ｃに冷却後トルエン２００ｍ１で希しトリ
メチルアルミニウム４０ｗ１（０，４２ｍｏｌ）を滴下
した０滴下終了後−１０°Ｃで２４時間反応させ、更に
２５°Ｃまで昇温し、その温度で２４時間反応させた０
反応後濾過により固体部分を除去し、更に減圧にしてト
ルエンを除去することにより白色の固体成分１５ｇを得
た。ベンゼン中凝固点降下法により測定した分子量は４
９０であった。」＋１［Ｄ明細書第１４頁１４行目の’２．ＯＸ１０５ｇ
／ｍｏｌ　Ｊを’２．ＯＸ１０’ｇ／ｍｏｌ」と訂正す
る。００明細書第１５頁５行目のｒ２．４　Ｘ１０５ｇ／ｍ
ｏｌ　Ｊを’２．４　Ｘ１０’ｇ／ｍｏｌ　Ｊと訂正す
る。 α２明細書第１５頁１５行目から１６６行目ｒ７．３　
Ｘ１０４ｇ／ｌｏｔ　Ｊを’７．３　Ｘ１０’ｇ／ｍｏ
ｌ　Ｊと訂正する。別紙２、特許請求の範囲１、遷移金属担体触媒とアルミノキサンからなる触媒を
用いてオレフィンを重合する方法において、遷移金属担
体触媒が金属酸化物、もしくは金属複合酸化物、もしく
は金属水酸化物に一般式（ここでＹｌはハロゲン原子もしくは炭素数１〜８個の
オキシヒドロカルビル基、Ｙ２〜Ｙ３はＹｌと同一か異
なる、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜８個のオキシヒ
ドロカルビル基もしくは炭化水素残基、ｎは１〜９の整
数、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位した単核または多核の環
状炭化水素残基である。ＸＩ〜Ｘ３はハロゲン原子、も
しくは炭素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、もし
くは炭素数１〜８の炭化水素であり、その内の１つが遷
移金属原子Ｍに配位した単核または多核の環状炭化水素
でも良い、）で表される遷移金属化合物とを反応させて得られるもの
であるオレフィンの重合方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、遷移金属担体触媒とアルミノキサンからなる触媒を
用いてオレフィンを重合する方法において、遷移金属担
体触媒が金属酸化物、もしくは金属複合酸化物、もしく
は金属水酸化物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＹ１はハロゲン原子もしくは炭素数１〜８個の
オキシヒドロカルビル基、Ｙ２〜Ｙ３はＹ１と同一か異
なる、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜８個のオキシヒ
ドロカルビル基もしくは炭化水素残基、ｎは１〜９の整
数、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位した単核または多核の環
状炭化水素残基である、Ｘ１〜Ｘ３はハロゲン原子、も
しくは炭素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、もし
くは炭素数１〜８の炭化水素であり、その内の１つが遷
移金属原子Ｍに配位した単核または多核の環状炭化水素
でも良い。）で表される遷移金属化合物とを反応させて得られるもの
であるオレフィンの重合方法。