JPS6019924B2 - 粉末状α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、良好な粉末特性を有する粉末状Ｑ−オレフイ
ン重合体を製造する方法に関する。 さらに詳しくは、特殊な有機マグネシウム化合物、チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物およびＱ−オ
レフィンを反応させて成る新規な触媒を用い、粉末状Ｑ
ーオレフィン重合体を製造する方法に関するものである
。エチレンの一般的重合方法として、気相重合、懸濁重
合はすでに公知である。 一方、エチレン重合体は一般にべレット状のものが使用
されており、このために押出機でべレットに成形加工す
るためのエネルギーが余分に必要である。気相重合、．
懸濁重合では重合体が粉末状であるので、そのま）使用
できればエネルギーの有効利用の点で極めて有利である
。しかし、これを達成するには、高密度が高く、粒度の
整った粉末を得る必要がある。さらに、重合体粉末が良
好であると、リアクター内の濃度を上げることができ、
生産性の向上に繋がるものである。良好なポリエチレン
粉末をスラリ一法で得る方法として、例えば、特殊な有
機マグネシウム化合物を用いる方法が開示されている（
袴開昭５３−８７９９ぴ号、同５４一６６３秘号）。 しかし、エチレンとＱ−オレフインの共重合により密度
の低いポリエチレンの製造を行うと、リアクター壁への
ポリマーの付着、低重合物の増加により、リアクター内
がかゆ状となる等のため、運転が困難となり、一般には
、低密度ポリエチレンの製造はできなかつた。このよう
な欠点を改良するため、例えば、特定の溶媒と触媒を用
い、さらに前重合または多段重合を行う方法が開示され
ている（特公昭４８−６１８３号、同４８−６１８４号
、侍関昭５１−５２４８７号、同５２一１２１腿９号、
同５２−１２４０８９号）、しかしながら、これらの方
法では重合溶媒に制限のあること、複雑な重合操作を要
する等の問題があり、さらに分子量分布が狭く、高密度
の高い粉体をより高活性で製造する技術の開発が望まれ
る。本発明らは、良好な粉末特性を有する粉末状Ｑ−オ
レフィン重合体、特にエチレン重合体、特にエチレン重
合体またはエチレンと他のＱーオレフイン共重合体を製
造する方法について鋭意検討を行った結果、本発明をな
すに到ったものである。 すなわち、本発明は、１種もしくは２種以上のＱ−オレ
フインを気相状態または溶媒の存在下懸濁状態で重合を
行うに際し、触媒として、（ｉ）一般式ＭＯＭ駅ｌｐ〜
Ｄｒ（式中、Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族の金属原子、
Ｑ，ｐ，ｑ，ｒは０または０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍＱ
＋２，０≦ｑ／（Ｑ十１）＜２の関係を有し、ｍはＭの
原子価、ＲＩは炭素原子数１〜２の固の炭化水素基の１
種もしくは２種以上の混合物、Ｘは水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表
す）で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム
化合物、肌少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タン化合物およびノまたはバナジウム化合物、および（
ｉｉｉ）炭素原子数２〜２の固のＱーオレフインを反応
させて成る固体触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕
を用いる粉末状Ｑ−オレフィン重合体を製造する方法に
係るものであり、さらに、本発明は、触媒として、前記
の固体触媒成分〔Ａ〕と、伍のホウ素、アルミニウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、チタ
ンまたはバナジウムのハロゲン化物の１種以上と反応さ
せて成る固体触媒成分〔Ｃ〕および有機金属化合物〔Ｂ
〕を用いる粉末状Ｑーオレフィン重合体を製造する方法
に係るものである。以下本発明について詳細に説明する
。 本発明の第１の特徴は、エチレンまたはエチレンと他の
Ｑーオレフィンを気相法もしくは懸濁法により重合また
は共重合することにより、密度０．９７５〜０．９１０
の良好な粉末特性を有する粉末状重合体を製造できるこ
とである。 本発明による粉末は、後述の実施例に示すとおり高密度
０．３５ｇ／均以上も達成可能なものであり、回転成形
、流動浸贋等の成形法に好適である。第２の特徴は、予
備重合等の複雑な操作を用いずに良好な粉末を製造でき
ることである。第３の特徴は、分子量分布が狭く耐衝撃
性の高い重合体が得られることである。第４の特徴は、
本発明で用いる触媒は、触媒活性が高いため、重合体に
残留する触媒成分が少なく、触媒残総除去工程を省略で
きることである。第５の特徴は、リアクターの温度、水
素濃度またはエチレンと他のＱーオレフインのモル比等
の条件を変えた多段のリアクタ−を用いた重合を行うこ
とにより、分子量分布の広い重合体や、短鎖分岐を編在
させた英重合体を製造できることである。本発明の重合
に用いられる１種もしくは２種以上のＱーオレフインと
しては、エチレン、プロピレン、１ープテン、１ーベン
テン、１−へキセン、１−へプテン、１ーオクテン、１
−ノネン、１ーデセン、１−ドデセン、４ーメチル−１
ーベンテン等である。 特にエチレンまたはエチレンとエチレン以外のＱ−オレ
フィンの混合物が好ましい。重合方法としては、気相重
合または溶媒の存在下懸濁重合のいずれの方法も採用す
ることができる。 気相重合はＱ−オレフィンと触媒の接触が良好となるよ
う、流動床、移動床あるいは縄梓機によって混合を行う
等の手段を穣じ、１〜５０ｋ９／仇の圧力で３０ｑｏな
いし１２０℃の温度条件で重合を行うことができる。懸
濁重合は重合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ベンタン、ィソベンタン、ヘキサン、ヘブタン
の如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素と）もに触媒を反応機に導入し、不
活性雰囲気下にＱ−オレフィンを１〜５０ｋ９／係に圧
入し、３０℃ないし１１０ｏｏの温度で重合を進めるこ
とができる。低密度のエチレン共重合体を良好な粉末状
態で得るには、炭素原子数６以下の脂肪族炭化水素を溶
媒として用いることが好ましい。重合は１反応帯を用い
る１段重合で行ってもよし、し、または複数個の反応帯
を用いる、いわゆる多段重合を行うことも可能である。 本重合法は１段重合で分子量分布の狭い重合体を与える
が、多段重合により分子量分布の広い重合体を製造する
ことも可能である。また、分子量のコントロールをする
ために、反応器の温度を変えるか、または水素、連鎖移
動を起こし易い有機化合物を添加することも可能である
。本発明の触媒に用いられる一般式ＭＱ ＭｇＲ１ｐＸｑＤｒ（式中、Ｍ，Ｒ１，Ｘ，Ｄ，Ｑ，ｐ
，ｑ，ｒは前述の意味である）の有機マグネシウム化合
物（ｉ）について説明する。 （ｉｉ）は有機マグネシウム鍔化合物の形として示され
ているが、ジ／・ィドロカルビルマグネシウムおよびこ
れらと他の金属化合物との銭体のすべてを包含するもの
である。上記式中、Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族に属す
る金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げら
れるが、特に、リチウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムが好ましい。さらに好ましくはアルミニウ
ムが用いられる。マグネシウム原子に対する金属原子Ｍ
の比Ｑは、０または０以上の数であり、好ましくはＯＳ
Ｑ≦１．０特にＯＳＱＳＯ．５が推奨される。ＲＩで表
わされる炭化水素基は、炭素原子数１〜２の固のアルキ
ル基、シク。アルキル基またはアリル基の１種もしくは
２種以上の混合物であり、たとえば、メチル、プロピル
、ブチル、アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、／
ニル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基
等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｘは水素原
子、もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性
な基の１種もしくは２種以上の混合物を表わす。 好ましくは、ＯＲ２、０６ｉＲ３Ｒ４Ｒ５，ＮＲ６Ｒ７
，ＳＲ８，（式中、Ｒ２〜ＲＩＩは炭素原子数１〜２０
の炭化水素基を表わし、Ｒ３〜Ｒ７，Ｒ１ｏは水素原子
であってもよい）で示される基が用いられ、さらに好ま
しくはアルコキシ基（ＯＲ２）、シロキシ基（０６ｉＲ
３Ｒ４Ｒ５）が推奨される。 記号Ｑ，ｐ，ｑの関係式ｐ＋ｑ＝ｍＱ＋２は金属原子の
原子価と置換基との化学量論性を示し、好ましい範囲で
ある０≦ｑ／（Ｑ＋１）＜２は、金属原子の和に対し×
が０以上、、２より少であるこを示す。 好ましくは０≦ｑ／（Ｑ十１）＜１．５さらに好ましく
は０≦ｑ／（Ｑ十１）ＳＩの範囲で用いられる。本発明
に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水素溶媒
に可溶であることが良好な粉末を得る上で必要であり、
一般にば＝０の有機マグネシウムは炭化水素溶媒に不溶
である。 しかし、特殊な有機マグネシウム化合物、ＣＨ３Ｍｇ（
ｎ−Ｃ３日７）、ＣＨ３Ｍｇ（ｉ−Ｃ３日７）、Ｃ２日
５Ｍｇ（ｉ−Ｃ３日７）、ｎ‐Ｃ３日７Ｍｇ（ｉ‐Ｃ３
日７）、ｎ−Ｃ３日必ｇ（ ｉ‐Ｃ３日７）、ｎ‐Ｃ４
日９Ｍｇ（ｓｅｃ−Ｃ ４日９）、Ｃ２はＭｇ（ｎ一Ｃ
４は）等は炭化水素溶媒に可溶であり、これらの化合物
は本発明において好適に使用される。○で表わされる電
子供与性化合物としては、酸素、チッ素、硫黄もしくは
リン原子を含有する電子供与性の有機化合物が用いられ
る。 これらの化合物を列挙すれば、ジェチルェーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、グリセリントリメチルエーナル、ビニルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウ
ンエーテル、プロピレンオキシド等のエーテル類、ヘキ
サメチルジシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシ
ロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環
状メチルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリヱチルアミン、ト
リブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス
（ジメチルアミノ）メタン、ジアザビシクロオクタン等
の三級アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等のアミド額、ピリジン、メチルピリジ
ン等のピリジン誘導体、ジェチルスルフイド、エチルプ
ロピルスルフイド、プロピルスルフィド、エチレンスル
フイド等のチオェーテル類、ジメチルスルホキシド、ジ
ェチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスルホ
キシド類、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフ
イン等のホスフイン類等である。好ましくはェーナル、
シロキサンまたはアミンが用いられる。ｒは上記電子供
与性有機化合物ＤがＭまたはＭｇに配位した量を表わし
、０または０より大きい数であり、好ましくは１０以下
、さらに好ましくは２以下の範囲で用いられる。これら
のマグネシウム化合物は、一般式 ＲＩＭｇＹ，Ｒ１２Ｍｇ（Ｙはハロゲン原子、ＲＩは前
述の意味である）で示される化合物もしくはこれらの混
合物と、一般式ＭＲＩｍ，ＭＲａＸｂＹｃ、Ｍ庇ｍＤｒ
、Ｍ旧１．ＸｂＹｃｏｒ（式中Ｍ，Ｒ１，Ｘ，Ｙ，Ｄ，
ｍ，ｒは前述の意味であり、ａ十ｂ＋ｃ＝ｍの関係を有
する）で示される有機金属化合物もしくはＤで示される
電子供与性有機化合物とを、ヘキサン、ヘブタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルヱン等の不活性
炭化水素中０〜１５０００の間で反応させ、必要な場合
は、続いてこれに電子供与性化合物もしくはアルコール
、シロキサン、アミン、ィミン、チオールまたはジチオ
化合物を反応させることにより合成される。 少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物
および／またはバナジウム化合物１１としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ョゥ化チタン、エトキシチタ
ントリク。 リド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタン
トリクロリド、オクトキシチタントリクロリド、ジエト
キシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド
、ジブトキシチタンジクロリド、トリエトキシチタンク
ロリド、トリプロポキシチタンクロリド、トリプトキシ
チタンクロリド、フエノキシチタントリクロリド、ベン
ゾイルチタントリクロリド、ジシクロベンタジエニルチ
タンジクロリド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、
ェトキシバナジルジクロリド、プロポキシバナジルジク
ロリド、ブトキシバナジルジクロリド、ジエトキシバナ
ジルクロリド、ジプロポキシバナジルクロリド、ジプト
キシバナジルクロリド等のチタンおよびバナジウムのハ
ロゲン化物、オキシハ。ゲン化物、アルコキシハロゲン
化物等の単独もしくは混合物が用いられる。好ましくは
少なくとも２個の塩素原子を含有するチタンもしくはバ
ナジウム化合物であり、さらに好ましくは、四塩化チタ
ン、四塩化バナジウム、三塩化バナジルが用いられる。
炭素原子数２〜２の固のＱ−オレフィン凧としては、エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、１ーベンテン、１−
へキセン、１−へプテン、１ーオクテン、１−／ネン、
１−デセン、１ードデセン、イソプテン、イソベンテン
、４ーメチル−１−ペンテン等である。 （ｉ）、（ｉｉ〕、（ｉｉｉ）の反応は、不活性反応溶
媒、たとえば、ヘキサン、ヘブタン、オクタンの如き脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの如き芳香炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式
炭化水素、あるいはこれらの混合物中、もしくは不活性
反応溶媒を用いず、Ｑーオレフィン側を溶媒として用い
行うことができる。 触媒性能上、好ましくは脂肪族炭化水素またはＱ−オレ
フィン側が溶媒として推奨される。（ｉ）、（ｉｉ｝、
（ｉｉｉ）の反応順序は種々の場合が考えられるが、良
好な粉末特性を有する重合体を製造するには、（ｉｉ丁
と（ｉｉ〕のみが先に接触するのを避けるのが好ましい
。さらに詳述すれば、（ｉｉｉ）の存在下（ｉ）と（ｉ
ｉ）を反応せしめることにより、本発明の驚くべき効果
が達成される。（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の３種成
分の反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましく
は一５０〜１５０つ○、特に好ましくは−１０〜１００
℃で実施される。 ３種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは
（ｉｉ）の成分ｌｍｏｌに対し、（ｉ）の成分を０．０
１〜１０伽ｏｌ、（ｉｉｉ）の成分を０．１〜１００Ｗ
ｈｏｌ、特に好ましくは、（ｌ）の成分を０．１〜２伍
ｈｏｌ、（ｉｉｉ）の成分を０．２〜５０仇ｈｏｌの範
囲が推奨される。 有機マグネシウム化合物（ｉ）のモル数は、金属原子Ｍ
とマグネシウムの和として計算された値を用いる。たと
えば、ＮＭｇ（Ｃ２＆）３（ｎ−Ｃ４比）２はこの構造
式の分子量に相当する２５蟹が２ｈｏｌである。反応に
よって得られる固体触媒成分〔Ａ〕は、反応が完結して
いればそのま）用いることもできるが、重合の再現性を
高めるためには、反応液から分離することが望ましい。
固体触媒成分〔Ａ〕を用いることにより分子量分布の狭
い重合体を製造できるが、〔Ａ〕とＧのホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモ
ン、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物の１種以上
と反応させて成る固体状触媒成分〔Ｃ〕を用いることに
より、比較的広い分子量分布の重合体が得られる。 Ｇののハロゲン化物としては、炭化水素基、アルコキシ
、ァリロキシ基、シロキシ基等を含有しているものを用
いることができる。これらの化合物は、たとえば、三フ
ッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ジェチルボロンクロリド、
フチルボロンジクロリド、塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ブトキシアルミニウムジクロリド、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ェトキシトリクロル
シラン、、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化
スズ、四臭化スズ、メチルトリクロルスズ、三塩化リン
、五塩化リン、トリメチルアンチモンジクロリド、四塩
化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、三塩化バ
ナジルである。 これらの化合物の中で特に、アルキルアルミニウムジク
ロリド、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタン、四
塩化バナジウムが好ましい。固体触媒成分との反応は、
該固体１ｇに対しハロゲン化物を１〜１０肌ｍｏｌ、好
ましくは２〜５瓜ｈｍｏｌの量で用い、室温ないし１５
０ｑｏまでの温度で不活性反応溶媒中で行なわれる。反
応終了後固体触媒成分〔Ｃ〕を単離し、不活性反応溶媒
で洗浄するのが望ましい。本発明の固体触媒成分〔Ａ〕
および固体状触媒成分〔Ｃ〕は、そのま）でもエチレン
重合用触媒として有用であるが、有機金属化合物〔Ｂ〕
を組み合わすことにより、さらに優れた触媒となる。 有機金属化合物〔Ｂ〕としては、ＡＩ（Ｃ２日５）３，
山（Ｃ３日７）３，ＡＩ（Ｃ４日９）３，ＡＩ（Ｇ日，
．）３，ＡＩ（Ｃ６日，３）３，山（Ｃ８日，７）３，
ＡＩ（Ｃ，ｏＨａ）３等のトリアルキルアルミニウム、
ＡＩ（Ｃ２日５）２日，Ｎ（ｉ−Ｃ４日９）２日等のァ
ルキルァルミニウムハイドライド、ＡＩ（Ｃ２日５）２
ＣＩ，ＡＩ（Ｃ２日５）ＣＩ２，山（ ｉ −Ｃ４日９
）ＣＩ２，ＡＩ（Ｃ２日５）２Ｂｒ等のハロゲン化アル
キルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２（○Ｃ２日５）
，釘（ｉ−Ｃ４日９）２（ＯＣ４日９）等のァルコキシ
ァルキルァルミニゥム、Ｎ（Ｃ２日５）２・（ＯＳｉＨ
ＣＱＣ２日５），ＡＩ（ ｉ −Ｃ４比）２・（ＯＳｉ
（Ｃ＆）２ｉ−Ｃ４比）等のシロキシアルキルアルミニ
ウム、イソブレニルアルミニウム、ミルセニルアルミニ
ウム等のアルキルアルミニウムと共役ジェンとの反応生
成物、Ｚｎ（Ｃ２日５）２，Ｚｎ（Ｃ４日９）２，Ｚｎ
（Ｃ６日，３）２，Ｚｎ（Ｃ８日，７）２，Ｚｎ（Ｃ２
日５）（ｎ−Ｃ３日７）・ Ｚｎ（Ｃ６氏）２，Ｚｎ（
Ｃ３日７）（ＯＣ４は）等の有機亜鉛化合物、一般式Ｍ
ＱＭｇＲ１ｐふＤｒ（式中、Ｍ，Ｒ１，Ｘ，Ｄ，Ｑ，ｐ
，ｑ，ｒは前述の意味）で示される有機マグネシウム化
合物、およびこれらの混合物が用いられる。 高活性を達成するには、トリアルキルアルミニウムが好
ましい。固体触媒成分〔Ａ〕または固体触媒成分〔Ｃ〕
および有機金属化合物〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。 また組み合わされる両成分の比率は、〔Ａ〕または〔Ｃ
〕成分中のＴｉ十Ｖと〔Ｂ〕成分のモル比で規定これ、
好ましくは〔Ｂ〕／（Ｔｉ＋Ｖ）が３／１〜ｌ０００／
１、さらに好ましくは５′１〜５００′１の範囲が用い
られる。本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、こ
の実施例によって何ら制限されるものではない。なお、
これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを表わし
、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により溢度１９０℃、荷重２
．１６Ｘ９の条件下で測定したものである。ＦＲは温度
１９０℃、荷重２１．６ｋ９で測定した値を肌で除した
商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、値が低い
ほど分子量分布が狭いことを示す。触媒効率は、Ｔｉ＋
Ｖ Ｉｇ当りのポリマー生成量ｋ９で表わされる。実施
例 １ 〔１〕 固体触媒成分〔Ａ〕の合成 ２個の滴下ロートを取り付けた３００の‘のフラスコの
内部の酸素と水分を窒素置換により除去し、窒素雰囲気
下、１−へキセン３７舷とｎ−へブタン２３の‘を仕込
んだ。 次にＡＩ船Ｍｇ（Ｃ２氏）２．５（ｎ−Ｃ４４）〔（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３〕３瓜ｈｍｏｌを含む
ｎ−へブタン３０泌とＴＩＣ１４３０ｈｍｏｌを含むｎ
−へブタン３０泌を別々の滴下ロートに秤取した。３ぴ
○で燈梓下に１時間かけて、両成分を同時に滴下し、さ
らにこの温度で３時間反応を行った。 生成した固体触媒成分を単離し、ｎ−へブタンで洗浄し
、３２．彼の固体を得た。固体中のＴｉ含有量は４．５
重量％、塩素含量は１２．虫重量％、水に不溶の固体６
１．２重量％であった。〔ロ〕重合 〔１〕で合成した固体触媒成分１８ｈｇとＡＩ（Ｃ２公
）３０．２ｈｍｏｌを脱水脱気したィソベンタン８００
の‘と）もに内部を真空脱気し、窒素置換した１．５そ
のオ−トクレーブに入れた。 次に１−オクテン７９の‘を導入し、オートクレープの
内温を７５ｑｏに保ち、水素を０．５ｋｇ／幼の圧力で
加圧し、次にエチレンを導入し全庄を６ｋ９ノ地のゲー
ジ圧とした。エチレンを補給することにより、６ｋ９／
地のゲージ圧を保ちつ）１時間重合を行い、１６暖の粉
末を得た。触媒効率は２４３ｋｇ／ｇＴｉ，ＭＩは２．
４，ＦＲは２４、密度は０．９２４であり、粉末の高密
度は０．４錐ノめであった。実施例 ２ 実施例１の方法にしたがい、ＡＩｏ．２Ｍｇ（ｎ−Ｃ４
は）Ｍ（０ｎ−Ｃ４日９）２４ｍｍｏｌ、ＴＩＣ１４３
仇ｈｍｏｌおよび４ーメチルー１ーベンテン６０の‘を
５０℃で４時間反応を行い、固体触媒成分〔Ａ〕を得た
。 固体中のＴｉ含有量は１４．０重力％であった。この固
体触媒成分〔Ａ〕１仇ｈｇとトリィソブチルアルミニゥ
ム０．３ｒｍｏｌを用い、４ーメチル−１ーベンテン８
９私を使う以外は、実施例１と同様な条件で重合を行い
、１８※の粉末を得た。触媒効率は１２８ｋ９／ｇＴｉ
，ＭＩは３７，ＦＲは２７、密度は０．９１８高密度は
０．４咳ノめであった。実施例 ３ 実施例１の方法にしたがい、ＬｉＭＭｇ（ｎ−Ｃ４は）
（ｓｅｃ−Ｃ４日９）（ＯＳｉ・日（ＣＨ３）２）３８
ｈｍｏｌ，ＴＩＣ１４１５ｈｍｏｌとＶＯＣ１３１５ｈ
ｍｏｌの混合物および１ーオクテン９．４の【を反応し
、固体触媒成分〔Ａ〕を得た。 固体中のＴｉ含有量は１３．４重量％であった。この固
体触媒成分１仇ｈｇとＮ（Ｃ２日５）２．７ＣＩＭＯ．
ａｈｍｏｌを用い、１ーオクテン４９奴を使用する以外
は、実施例１と同様な条件で重合を行い、８班の粉末を
得た。触媒効率は６６ｋｇ／ｇ（Ｔｉ＋Ｖ），肌は１．
２，ＦＲは２０密度は０．９４７、嵩密度は０．４処ノ
地であった。実施例 ４ 〔１〕 固体触媒成分〔Ａ〕の合成 樹下ロートと気体を液中に導入するための管を取り付け
た３００の【フラスコの内部の酸素と水分を窒素贋換に
より除去し、Ｍｇ（ｎ−Ｃ８日，７）２・〔０（ｉｓｏ
−ら日，．）２〕３仇ｈｍｏｌを含有するへブタン９０
叫を仕込んだ。 次にＴＩＣ１４３仇ｈｍｏ’を含むへブタン３０の‘を
滴下ロートに秤取した。６０ｑｏに昇温し、プロピレン
を液中に６０机／分の割合で吹き込みながら２時間でＴ
ＩＣ１４を滴下した。 さらにプロピレンを吹き込みながら１時間反応を行った
後、固体を単離した。この固体中のＴｉ含有量は５．１
重量％であつた。

〔０〕重合 容積５０そのステンレス製流動床型オートクレープを用
い、気相で重合した。 ８０ｑｏに調節したオートクレーブに、上記固体触媒成
分２０仇ｈｇとＮ（ｎ−Ｃ６日，３）３，２０仇ｈｍｏ
ｌを投入し、エチレン：１ーブテン：水素のモル比が１
：０．１５：０．０３の組成のガスを、１３ネノ秒の速
度でオートクレープに導入しつ）１時間重合を行い、嵩
密度０．３総／地の粉末１０１繋を得た。 触媒効率は９９ｋ９／／ｇＴｉ，ＭＩは４．＆ＦＲは２
９密度は０．９３１であった。実施例 ５Ｃ２ＨＭｇ（
ｉｓｏ−Ｃ３日７）１８ｈｍｏｌ，ＴＩＣ１４１５ｈｍ
ｏｌおよび１ーヘキセン２４０の【を用い、実施例１の
方法にしたがい固体触媒成分〔Ａ〕の合成を行った。 この固体中のＴｉは１．４重量％であった。次に、この
固体触媒１８伍ｈｇとトリイソブチルアルミニウム１０
仇ｈｍｏｌを用い、１ープテンを１．８％の割合で導入
する以外は、実施例４と同様な条件で重合を行い、高密
度０．３繋／塊の粉末を得た。触媒効率は１０８ｋ９／
ｇＴｉ，ＭＩは８．９，ＦＲは３１、密度は０．９３９
であった。実施例 ６ ２個の滴下ロートと水冷環流冷却器とを取り付けた容量
３００私のフラスコの内部の酸素と水分を窒置換によっ
て除去し、ｎーヘプタン６０の‘を仕込んだ。 次にＣＨ３Ｍｇ（ｎ−Ｃ３日７）〔ＤＡＢＣＯ〕（ＤＡ
ＢＣＯはジアザビシクロオクタンを示す）３仇ｈｍｏｌ
を含む１−デセン６０泌と、ＴＩＣ１３．５（０ｎ−Ｃ
４比）。．５４２ｍｍｏｌを含有するへブタン３０の‘
を別々の滴下ロートに秤取した。１００つＣに昇温した
後、１００ｑｏで麓梓下２時間かけて両成分を同時に滴
下し、さらに、この温度で１時間反応を行った。 生成した固体を単離し、ヘプタンで洗浄した。この固体
中のＴｉは３．ａ重量％であった。〔ロ〕重合 固体触媒１跡ｇとィソブレニルァルミニゥム０．８ｈｍ
ｏｌを用い、実施例１の方法にしたがい、ヘキサン８０
０の【，８０ｑｏ，１−ブテン２０伍ｈｍｏｌ、水素０
．３ｋ９／仇、全圧３ｋ９／地の条件で重合を行い、１
９３ｇの粉末を得た。 触媒効率は４０２ｋ９／ｇＴｉ，ＭＩは４．０ＦＲは２
９、密度は０．９３２、嵩密度は０．４１ｇ／塊であっ
た。実施例 ７ ＢＭｇ（Ｃ２比）（ｎ一Ｃ６日，３）２（Ｎ（ｎ−Ｃ４
は）２）２４８ｈｍｏｌとＴＩＣ１３（０ｉ‐Ｃ３日７
）３肌ｍｏｌおよび１−ペンテン１１の‘を用い、６０
℃で反応を行う以外は、実施例１と同様にして固体触媒
成分の合成を行った。 この固体中のＴｉ含有量は１７．２重量％であった。こ
の固体触媒成分１仇ｈｇとＡＩ（Ｃ２は）３９ｈｍｏｌ
を用い、実施例６の条件でエチレンの単独重合を行い、
高密度０．４舷／地の粉末１２礎を得た。触媒効率は７
３ｋ９／タＴｉ、肌は１３．２、ＦＲは２ム密度は０．
９６２であった。実施例 ８Ｚ〜．４Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日
９）（Ｃ６日５）ｏ．４（ＳＣ６日５）小４２比ｈｍｏ
ｌ，ＴＩＣ１４２仇ｈｍｏｌとＶＯＣ１２（０中−Ｃ４
４）１伍ｈｍｏｌの混合物および１−へプテン１５の‘
を用いる以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の
合成を行った。 この固体中のＴｉは１２．り重量％であった。この固体
触媒１０ｈｇとＮＭｇ（Ｃ２日５）３（ｎ−Ｃ４＆）２
２ｈｍｏｌおよび１ーオクテン３０瓜ｈｍｏｌを用いる
以外は、実施例６の条件で重合を行い、高密度０．４被
ノ地の粉末１２２を得た。触媒効率は９６ｋ９／ｇ（Ｔ
ｉ＋Ｖ）．ＭＩは５．４，ＦＲは２５、密度は０．９２
８であった。実施例 ９実施例４の方法にしたがい、Ａ
Ｉｏ．ｏ５Ｍｇ（Ｃ２日５）ｏ．３（ｎ‐Ｃ４日９）し
濁（仇−Ｃ６日，３）ｏ．６２７ｍｍｏｌとＴＩＣ１４
３仇ｈｍｏｌをエチレンを２０の【／分で吹き込みなが
ら５０ｑｏで２時間反応を行い、固体触媒を得た。 この固体中のＴｉは１３．＄重力％であった。こ の固
体触媒１仇ｈｇ，山（ ｉ −Ｃ４は）３０．３ｈｍｏ
ｌおよび４ーメチル−１−ペンテン５０仇ｈｍｏｌを用
いる以外は、実施例６の方法にしたがい重合を行い、高
密度０．４１ｇ／地の粉末を１９腿得た。触媒効率は１
４２ｋ９／ｇＴｉ，ＭＩは３．９ ＦＲは２０密度は０
．９２３であった。比較例 １ 実施例１の方法にしたがい、ＡＩｏ．ｏ舷ｇ（Ｃ２日５
）小３（ｎ−Ｃ４日９）し濁（０ｈ−Ｃ６日．８）。 ．６２７ｍｍｏｌとＴＩＣ１４３肌ｍｏｌの反応を行い
固体触媒成分を得た。この固体中Ｔｉは１７．箱重量％
であった。この固体ＭｈｇとＮ（ｊ−Ｃ４日９）３０．
３ｍｍｏｌおよび４ーメチル−１ーベンテン５０仇ｍｍ
ｏｌを用いる以外は、実施例６の方法にしたがい重合を
行った。この結果、もち状のポリマー１２諺を得た。触
媒効率は７２ｋ９／ｇＴｉ，ＭＩは１３．６，ＦＲは３
２、密度は０．班８であった。実施例 １０ 実施例１で合成した固体触媒１比ｈｇとＡＩ（Ｃ２比）
３０．４ｍｍｏｌを、脱水脱気したへキサン８００舷と
共に１．５そオートクレープに入れた。 次に１ーブテン２０仇ｈｍｏｌを仕込み、オートクレー
プの内温を７０ｑｏに保ち、水素を０．０５ｋ９／係の
圧力で加圧し、次にエチレンを導入し全庄を５ｋ９／地
に保ちつ）、エチレン紅ｈｏｌを重合した。次にリアク
ターの内温を８０ｏｏに上げ、水素を３．５ｋ９／榊の
圧力で加圧し、次にエチレンを導入し全圧５ｋ９／地に
保ちつ）、エチレンを２．８ｈｏｌ重合し、１６雌の粉
末を得た。粉末の高密度は０．４１ｇ／の，ＭＩは１．
４，ＦＲは９５密度は０．９２９であった。実施例 １
１ 実施例１で合成した固体触媒成分滋を、ヘプタン１００
の【およびエチルアルミニウムジクロリド２５ｈｍｏｌ
と）もに２００の‘のフラスコに入れ、７０ｑ０で２時
間、縄洋下に反応かけ、固体触媒成分〔Ｃ〕を単離し、
ヘプタンで洗浄し乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種もしくは２種以上のα−オレフインを気相状態
   または溶媒の存在下懸濁状態で重合を行うに際し、触媒
   として、（i）一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＸ＿ｑＤ＿ｒ
   （式中、Ｍは周期律表第I族〜第III族の金属原子、α，
   ｐ，ｑ，ｒは０または０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２
   ，０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、Ｒ＾１は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
   もしくは２種以上の混合物、Ｘは水素原子もしくは酸素
   、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしく
   は２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表す
   ）で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化
   合物、（ii）少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物および／またはバナジウム化合物、および
   （iii）炭素原子数２〜２０個のα−オレフインを反応
   させて成る固体触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕
   を用いる粉末状α−オレフイン重合体を製造する方法。 ２ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   気相状態で温度３０〜１２０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾３の下で重合を行い、密度０．９７５〜０．９１０
   、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特
   許請求の範囲第１項記載の粉末状α−オレフイン重合体
   を製造する方法。 ３ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   不活性炭化水素溶媒の存在下懸濁状態で温度３０℃〜１
   １０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾３の下で重合を実施
   し、密度０．９７５〜０．９１０、嵩密度０．３５ｇ／
   ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特許請求の範囲第１項記
   載の粉末状α−オレフイン重合体を製造する方法。 ４ １種もしくは２種以上のα−オレフインを気相状態
   または溶媒の存在下懸濁状態で重合を行うに際し、触媒
   として、（i）一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＸ＿ｑＤ＿ｒ
   （式中、Ｍは周期律表第I族〜第III族の金属原子、α，
   ｐ，ｑ，ｒは０または０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２
   ，０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、Ｒ＾１は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
   もしくは２種以上の混合物、Ｘは水素原子もしくは酸素
   、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしく
   は２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表す
   ）で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化
   合物、（ii）少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   チタン化合物および／またはバナジウム化合物、および
   （iii）炭素原子数２〜２０個のα−オレフインを反応
   させて成る固体触媒成分〔Ａ〕と、（iv）ホウ素、アル
   ミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチ
   モン、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物の１種以
   上と反応させて成る固体触媒成分〔Ｃ〕および有機金属
   化合物〔Ｂ〕を用いる粉末状α−オレフイン重合体を製
   造する方法。 ５ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   気相状態で温度３０〜１２０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾３の下で重合を行い、密度０．９７５〜０．９１０
   、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特
   許請求の範囲第４項記載の粉末状α−オレフイン重合体
   を製造する方法。 ６ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   不活性炭化水素溶媒の存在下懸濁状態で温度３０℃〜１
   １０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾３の下で重合を実施
   し、密度０．９７５〜０．９１０、嵩密度０．３５ｇ／
   ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特許請求の範囲第４項記
   載の粉末状α−オレフイン重合体を製造する方法。