DE2149621A1

DE2149621A1 - Bleich- und Reinigungsmittelmischungen

Info

Publication number: DE2149621A1
Application number: DE19712149621
Authority: DE
Inventors: Cracco Francis Jean Ma Charles; Gennaro Nunziata
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1970-10-07
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NL7113692A; ATA866671A; LU61828A1; FR2111054A5; GB1355855A; BE773553A; CH577590A5; AT348479B; IT938989B; ES395647A1; NL172170C

Description

RECHTSANWÄLTE

ALFRED HOEPPENER ' *· 0Μ·

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623FItANKFURTAMAAAlN-HOCHST

ADaONSTRASSEH

Unsere ilr. 17 385

Procter & Gamble European Technical Center. Strombeek-Bever / Belgien

Bleich.- und Reinigungsmittelmischungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf Bleich- und Reinigungsmittelmischungen mit erhöhter Bleichleistung bei. allen Waschtemperaturen und insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 6O⁰C bis zum Sieden. Insbesondere sind die vorgesehenen Vorteile durch die Verwendung einer Persäure mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in α,α'-Stellung zu der Carbonylgruppe des entsprechenden Anhydrids oder ihrer Precursoren in Kombination mit einer Minimalmenge gewisser Komplexbildungsmittel erreichbar.

Die Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Aktivator für Peroxybleichverbindungen in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ist bekannt. So werden zum Beispiel in der britischen Patentschrift Nr. 549,015 Wasch- und Reinigungsmittel-

209816/1578

mischungen beschrieben, die durch Vereinigung einer festen anorganischen Persauerstoffverbindung und eines festen organischen Carbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, erhalten werden. Ein ähnlicher Vorschlag ist aus der USA-Patentschrift Nr. ' 2,362,4-01 bekannt; diese Patentschrift betrifft die Einverleibung eines aktivierten Bleichsystems, das ein Persauerstoffbleichsittel und Phthalsäureanhydrid enthält, in Wasch- und Heinigungsmittelnischungen, die außerdem synthetische oberflächenaktive Mittel enthalten. Bekanntlich sind diese Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die gewisse Persäuren oder Bestandteile enthalten, die in situ diese Komponenten, das heißt Carbonsäureanhydride und eine Peroxybleich.verbindung, bilden, für die Verwendung in dem Fall nicht gut geeignet, ' da der Anhydridring eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in α,α'-Stellung zur Carbonylgruppe enthält, v/eil sich eine gelbbraune Farbs in der Waschlösung bei allen Temperaturen, insbesondere aber im-. Bereich von 60⁰G bis zum Sieden,bildet. Dadurch entstehen • Probleme im Zusammenhang mit der Weißgradaufrechterhaltung bei den Geweben. Obgleich die Ursachen noch nicht völlig geklärt sind, wird angenommen, daß.bei einem V/aschverfahren diese nachteilige Farbbildung auf gewisse Polymerisationen, der Persäure zurückzuführen ist.

Der Möglichkeit der Beseitigung dieser störenden Bildung von gefärbten Nebenprodukten in der Waschlösung ist wegen der leichten Verfügbarkeit dieser Aktivatoren und auch wegen der niedrigen Preise derselben, im Vergleich zu anderen Aktivatoren mit ähnlicher Leistung, beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt worden. Die südafrikanische Patentanmeldung 1fr. 69/1190 .ist ein Beispiel für eine, solche Entwicklung. In dieser Patentanmeldung werden Mischungen beschrieben, die synthetisches Detergens,. Enzyme,'Perverbindungen und einen Aktivator für' Perverbindungen enthalten. Die beschriebenen Aktivatoren üben ihre Bleichwirkung, obgleich sie sich von Phthalsäureanhydrid ableiten, nicht infolge· der

Bildung von Perphthalsäure aus, sondern vielmehr durch die

209816/1B78

Bildung anderer -Persäuren, von welchen bereits längere Zeit be2canr.t ist, daii sis eine zufriedenstellende Leistung ergeben, diö aber wirtschaftlich uninteressant sind, wenn sie " mit den Aktivatoren verglichen werden, wie sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wer- · den,

Es wurde nun gefunden, daß die, Unzulänglichkeiten, die im Zusammenhang mit den bekannten, zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen auftreten, unter Verwendung von Persäuren oder den entsprechenden Bestandteilen, die in situ die Persäuren bilden ,welche eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in α,α'-Stellung zur Carbonylgruppe des entsprechenden Anhydridringes enthalten, in Bleichmittelmischungen, die gewünschtenfalls oberflächenaktive Bestandteile, Gerüststoffe und andere übliche Zusätze von Viasch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten, vermieden werden können, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

(a) ein Komplexbildungsmitte?. in solcher Menge dass wenn 1 Gew-jS der Mischung gemans der Erfindung in 500 ml einer wässerigen Lösung aufgelöst wird die 3,4-x 10 Mol Kalzium (Äquivalent) und 1 Teil/Million Eisen- oder Kupferionen enthält, und diese Losing von Zimmertemperatur auf Siedetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde belassen wird, sie keine gelbbraune Farbe entwickeln soll und/oder eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als etwa 95 $ bei einer Wellenlänge von 300 nm (Nanometer), gemessen in einer 10 mm-Zelle, im Vergleich zu einer Standardlösung, aufweisen soll, welche Standardlösung mit der Testl'ösung bis auf die Ausnahme identish ist das die Peroxy- Bleichverbindung durch die gleiche molare lienge an Natriummetaborat ersetzt ist, und die wie für die Testprobe angegeben hergestllt worden ist, und

2 09 816/1578

(b) etwa 2 bis etwa 98 Gew.-% einer"Persäure oder die entsprechenden Bestandteile, die in situ die Persäure bilden, enthalten, wobei die letztere eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in α, α'-Stellung zu den Carbonyl gruppen des entsprechenden Anhydridringes aufweist.

Die geeignete Komplexbildungsmittel werden, wie worher beschrieben, auf analytischem Wege bestimmt. Mit dieser Bestimmung ermittelt man die Mindestmengen eines bestimmten Komplexbildungsmittels die zu einer bestimmten Mischung zugesetzt werden soll damit die Leistungsvorteile gemäss der Erfindung erhalten werden.

Die KomplexbildungSEiittol, die in zufriedenstellender Weise in don erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, können, beispielsweise zu einer der Klassen mit den * "allgemeinen Formeln ■---■·--- .. -·· - .- ---·*-. ------- . -

>-CH₂-CE₂-(f-CH^H₂)_a< , R»_rC-(CR»₂)_m-CR»₅,. N-R ^ ^K R' R-

(D ' · (H) (in)

gehören, · ' ·

209816/1578

~⁵~ . 21A9621

worin m Null, 1, 2 oder 3 ist;

R¹ einen Rest einer Alkylcarbonsäure, einer Alkylphosphonsäure oder eines Kydroxyalkylraoleküls darstellt

und R" die Bedeutung von R¹ hat oder eine Phosphonsäuregruppe, Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe symbolisiert, wobei wenigstens eine Phosphonsäuregruppe an das erste Kohlenstoffatom gebunden ist.

Typische Beispiele für Verbindungen, die zur Klasse 1 gehören, sind:

Natriumsalζ der Äthylendiamintetramethanphosphonsäure; Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure; Natriumsalz der Diäthylentriaminopentaessigsäure; Natriumsalz der Triäthylentetraminhexaessigsäux^e; Natriumsalz der Tetraäthylenpentaminheptaessigsäure; Natriumsalz der Hydroxyäthyläthylendiamintriessig-

säure;

Natriumsalz der Dihydroxyäthylendiamindiessigsäure;· und Natriumsalζ der Hydroxyäthyldiäthylehtriaminotetra-

essigsäure. ·

• Beispiele von Verbindungen, die zur Klasse II gehören, sind: . ■

Natriumsalz des Äthan~1-hydroxydi-1,2-phosphonats; Natriumsalz des Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonats; Natriumsalz der Propan-2-hydroxy-1,2,3-triphosphon-'

säure;

Natriumsalz der Butan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure; Natriumsalz der Äthan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure; Natriumsalz der Propan-i-hydroxy-1,2,2-triphosphon-

s äure;
Natriumsalz der Propan-1-hydroxy-1',2,2,3~tetr-aphos~

phonsäure;

und Natriums alζ der Propan-1,2-dihydroxy-1,2,2-triphos-

' phons äure.

209818/1578

" ⁶ " . 2U9621

Beispiele von Verbindungen, die zur Klasse III gehören, sind:

Natriumsalζ der Nitrilotriessigsäure; . - Natriums al ζ der Aminotriniethanphosphonsäure; Natriumsalζ der Aminotriäthanphosphonsäure; Natriurasalz der Aminotripropanphosphonsäure; Natriumsalz der Aminotributaiiphos phonsäure; Natriurasalz der Aaiinohydroxyäthyldiäthanphosphon-

säure-,
und Natriumsalz der Aminotriphosphonsäure.

KoinplexbildungsEiittel der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wie sie oben angegeben sind, und die eine oder mehrere Phosphonsäuregruppen enthalten, werden zur Verwendung in den Mischungen gemäß der Erfindung bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Komplexbildungsnittel v/erden durch Natriumsalze von Äthylendiaiain-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethanphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthanhydroxydiphosphonsäure und Aminotrimethanphosphon.säure veranschaulicht. Obgleich auf die Natrium: al se Bezug genommen ist, soll nicht unerwähnt bleiben, daß diese let^aren ohne Beeinträchtigung der Leistung durch. Produkte ersetzt werden können, die durch Neutralisation der Komplexbildungssäure mittels Kalium-, Lithium-, Ammonium- und der üblichen organischen. Kationen entstehen. · _ .

Die Persäuren, die in den beanspruchten Mischungen verwendet werden können, enthalten eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in α,α¹-Stellung zu den Carbonylgruppen des Anhyar.idri.ages, von dem sich die Persäure ableitet. Die Persäure kann gesondert vo:i ihren Precursoren, d.h. einem organischen Peroxyvör^.ir.ungsa^ti-vator, hergestellt werden, und die Peroxy-Bleici "^rti^din)-.: yder diese Prscursoren kön- . nen gesondert den erixadi-ngsgeiuai-an Mischungen zu^^£ tiv, werden. Im letzteren Fall i^\t'olgt $■*■% Bildung dsr P^rcäure in eier V.'a3chirsung ale ,./,/ischenstu-ie bei der Aktivierung des in

209816/1*70

• - ? - 2U9621

der leroxybleichverbindung vorhandenen Sauerstoffs und die Persäure wird ihre Bleicbkraft während des Waschverfahrens ausüben. Obgleich verschiedenen Bleicli&ktivatoren für die Mischungen gemäß der Erfindung passend sind, stellen Phthalsäure-¹ und Maleinsäureanhydrid die bevorzugten Aktivatoren deshalb dar, weil diese Produkte im Handel bequem erhältlich sind.

Die Peroxybleichvorbindungen, die in dem Falle zugesetzt werden, da die Percäurebi-ldung in situ erfolgt, können durch alle organischen oder anorganischen Peroxybleicbmittel repräsentiert werden, die üblicherweise in den Gebiete der Technologie Anwendung finden, zu dem die vorliegende Erfindung gehört. Die anorganischen Peroxyverbindungen, insbesondere die Perborate, werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Sie können in der Tetrahydratforsi ebensogut vorliegen, wie in teilweise dehydratisierten Formen, bis zu dem Zustand', in derj sie fast kein Hydratationswasser mehr enthalten. Andere geeignete Peroxybleiodverbindungen, die zu den Peroxyhydrates, gehören, sind die Per-ortho-, Per-pyro- und Per-polyphosphate und auch die percarbonate..

V/asserstoffperoxidaddukte, wie z.B. Peroxidharnstoffaddukte, sind ebenfalls geeignet.

Theoretisch würden äquimolare Mengen des Peroxybleichaktivators und der Peroxybleichverbindung zu einer quantitativen Aktivierung des Aktivsauerstoffes führen, der der Mischung einverleibt ist. Diese Verhältnisse können aber in weitem Umfange variiert werden und eine zufriedenstellende Bleichleistung kann erhalten werden, wenn das Molverhältnis von Persalzen zu Aktivator etwa 0,5 "bis etwa 4-, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,0, beträgt.

Die Bleich- und Wasch- bzw. Reinigungsmittelmischungen genäf "?t Erfindung können außer dem aktivierten Bleiehsystem, das exn i£oü,plexbildungsmittel und eine Persäure oder deren

209816/1578

2H9621

Precursoren enthält, auch, die üblichen anderen Bestandteile und/oder Zusätze enthalten, die derzeit diesen Bleich- und/ oder V.'asch- und Reinigungsmittelmischungen einverleibt worden. Oberflächenaktive !.litto 1, wie anionische, nichtionische, amphoIytische und zwitterionische Detergentien, organische und anorganische GerüststoiTc, Scliaununterdrüoker und Schaumverstärker, Ensyiae, Ausflockungsmittel, Aufheller, Farbstoffe, Parfüms usw., sind Beispiele für Bestandteile, von denen die meisten üblicherweise in unterschiedlichen Mengen den Mischungen gemäß der Erfindung einverleibt .werden.

Die Bleich- und Wasch- bzw. Reinigungsmittelmischungen genäß der Erfindung können bis zu etwa 50 %, vorzugsweise etwa i) % bis etwa 30 %, organische synthetische Detergentien enthalten. Die Detergentien, die zur wirksamen Verwendung geeignetsind, umfassen wasserlösliche anionische Seifen und Nichtseifendetergentien, nichtionische synthetische Detergentien, zwitterionische synthetische Detergentien und acipholytische synthetische Detergentien. Mischungen solcher Detergentien werden ebenfalls häufig verwendet.

Die anionischen Detergentien umfassen Seifen, die sich von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren ableiten können. Natürliche Fettsäuren sind häufig mehr oder weniger ungesättigt, können aber bis zur Einstellung eines gut definierten Jodwertes hydriert sein, bevor sie in wasseriösIiehe Salze umgewandelt werden. Bekannte Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren (C₁₀-Cp₂) U¹¹^ insbesondere die Natrium- und Kaliumseifen, die sich von Talg und Kokosnußfettsäuren ableiten.

Die anionischen synthetischen Detergentien können durch die wasserlösliehen »Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte veranschaulicht werden,.die einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, Böispie3e hiefür sind die Natriiunalkylsulfate, die sich von Talg und Kokosnuß ·- .öl ableiten, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriuiaalkylglyceryl-

209816/1S78

äthersulfonate, iTatriuinkokoanußölfettsäuremonoglyceridsulf onate und -sulfate, Natriumalkansulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Natriumsalze von Hydroxyalkansiilfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Alkensulfonaten,. v;obei diese'letzteren von Olefinen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Kohlenwasserstoffkette,durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und anschließende alkalische ■Hydrolyse des erhaltenen Sulfonierungsproduktes abgeleitet sind. Die Detergenssulfate, die sich von Estern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols mit 1 bis 6 Molen Äthylenoxiden ableiten, sind ebenfalls brauchbar. Andere mögliche oberflächenaktive Stoffe umfassen die Alkalisalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfonaten mit 1 bis Einheiten Äthylenoxid je Molekül und worin der Alkylrest 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind; Natrium- oder Kaliumsalze vom Fettsäureamid eines Methyltaurids.

Die nichtionischen synthetischen Detergentien, die in wirksamer Weise verwendet werden können, sind durch das Vorliegen einer organischen hydrophilen und einer organischen hydrophoben Gruppe charakterisiert. Der hydrophile Charakter dieser Verbindungen beruht hauptsächlich auf dein Vorliegen von Alkyl enoxidkett en, Aminoxid-,SuIfoxid- und Phosphinoxidresten. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Kondensationsprodukte von Propylenoxid mit Propylenglykol, Alkylphenole, Kondencationsprodukte von Eropylenoxid und Ethylendiamin, aliphatisch^ Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Fettsäureamide.

Ein gut bekanntes nichtionisches Detergens ist im Handel unter der Bezeichnung ELURONIGS erhältlich. Es kann als Kondencaticnoprodukt von Ethylenoxid mit Propylenglykolen repräsentiert; worden. Seine V/asserlöslichkeit kann in Abhängigkeit νου Verhältnis dieser Verbindungen variieren.

209816/1578

-- 10 -

2U9621

Beispiele anderer iiichtionische.r Produkte umfass on die Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide axt semipolaren !Merkmalen. Langkettige tertiäre Aminoxide,, wie Diisethyldodecylaminoxid und bis-(2-Eydroxyäthyl)-dodecylamin, sind für diese Klassen repräsentativ. Geeignete Phosphinoxide sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,504»263 beschrieben und umfassen Dimethyldodecylphosphinoxid und Dirnethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid. Die geeigneten langkettigen Sulfoxide entsprechen der allgemeinen Formel

worin R. und R₂ substituierte oder unsubstituierte Alkylreste , sind, wobei der erstere etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatome enthält während R_? 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Besondere Beispiele dieser Sulfoxide sind: Doaöcylmathylsulfoxid und 3-Eydroxytridecylmethylsulfoxid.

Ampholytische und zwitberionit ehe synthetische Detergentien können ebensogut verwendet werden. Beispiele acpholytischei· synthetischer Detergentien "sind: Natrium-3-dodecylaminopropionat und ITat.riu3i-3™dodi ylftuinopropansulfonat. Brauchbare zwitterionische synthetische Detergentien sind: 3-(N₁N-Dime thyl-N-hexadecylammoni ο )-propan-1 -sulfonat und 3-(H, N-Dime th yl -IJ-¹It xe.de cylauir oul ο ) -Srliydr oxypr opan-1 -sulf onat.

Die alkali se.« 0 rüstst f.fe für Wasch- und Reinigungsmil uü.liiisehungen kennen in dan erfindungsgemäßen Mischungen in öiriem Gawichtsverhältnis von organischem Detergens zu alkalischem Ger-ur'is-hof" /ox; etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 30, vor- . zugsweise 5 : i bis 1 : 20, angewendet werden. "' "'

T'iA~. Gcrü3tsto:""f^f: l·, ^Ksa. ar organische oder organische sein uivj, können aus -Λλ?:^ ;;:nfaö£5anden Vielheit bekanr'er Gerüetßtoffr.cterialien aw ,^ev/ählt werden. Brauchbare -ilkaiischo anorganische n-erüststtoCfc sint'. α:-.-■.- Alkalimetallcarbonate, -ph.Ooph.Htc , -poiyphosphata und -Silikate.. Besondere Beispiele

solcher Salze sind die ITutriun- un.d Xaliumtripolyjihosphate, -carbonate, -phosphate und-hoxametaphosphate. Bi'auöhbare alkaljscho organische Gerüststoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substi tuierten Arcmoniuiapolyphosphonate , -polyacetate¹ und -polycarboxylate.

Die Polycarboxylat-Gei-üststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, bestehen aus wasserlöslichen Salzen von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren jenes Typs, der in der USA-Patentschrift Ur. 2,308,067 beschrieben ist. Beispiele umfar-cen die Polymeren der Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und LTesaconsäure.

Die IJisc!lungeη gemäß der Erfindung können auch Enzyme enthalten, die die Re ini gun gs - und Schmutzentfernungsleistung der Mischungen durch ihre Fähigkeit unterstützen und vermehren, den Schmutz zu hydrolysieren und so löslicher zu machen. Auf Grund der spezifischen Aktivität eines Enzympräparates ist es angezeigt, I/J.schungen verschiedener Enzyme zuzusetzen, die jedoch wenigstens Proteasen und Anylasen enthalten, wobei das Verhältnis derselben nach der zu erwartenden Schmutzzusammensetzung variiert werden soll. Lipasen und andere Schmutzhydrolysierende Enzyme können ebenfalls zugegeben werden. Üblicherweise können 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-^, der Enzyme den Bleich- und Y/asch- bzw. Reinigungsmittelmischungen einverleibt werden. Es kann auch nützlich sein, gewisse Stabilisatoren für die enzymatische Aktivität während längerer Lagerung zuzugeben. Teilweise hydrolysiertes Collagen mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000 stellt einen möglichen Bestandteil für diesen Zweck dar. Die übli-. chen Aktivatoren für die enzymatische Aktivität können ebenfalls zugesetzt werden.

Die !'.!ischungen gemäß der Erfindung'können eine gewisse Ifonge Feuchtigkeit, Aufheller, hydrotrope Stoffe, Parfüms, Farbstoffe und andere geringe Zusätze enthalten.

209816/1578

2U9621

Eine Reihe von Komplexbildungsmitteln wurde in bezug auf deren Eignung zur Vcrv/encUing in den erfindungügernUßöcn Mischungen geprüft. Das verwendete Prüfverfahren ist das nachstehend definierte. Die Mengen, die nachstehend im Hinblick auf ein spezie3J.es Komplexbildungsmittel angegeben sind, stellen die Mindestmenge, ausgedrückt in Gew.-$ der Gesamtinischungf dar, die notwendig ist, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten und die wieder eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als etwa 95 i° bei 300 nra ergibt. Die Gesamtmischung enthält als Persäureprecursoren 12,5 Gew.-^ Phthalsäureanhydrid und 12,5 Gew.-^b Natriuniperborattetrahydrat.

Natrjuiflsalz■der Äthylendiainintetra-

essi-gsäure " · · 1,2

Natriumsalζ der Nitrilotriessigsäure 10

Natriumsalz der Xtlianhyd.roxydiphosphorsäure 0,17

Natriumsalζ der Athanhydroxytriphos-

phonsäure " 0,20

- Natriujmsalz der Amino tr imethanplios-

phonsäure " 0,17

Natriums al ζ der Diäthylentriaiaino-

pentaessigsäure 0,5

Natriurüsalz der Propan~1,2,;5-triphos7

phonsäure "' 10

Natriunsalz der Äthylendiamin-Ν,Ν, N',N'-tetramethanphosphonsäure ' 0,1

209816/157 8

Beispiel 1 : Durch übliches Sprühtrocknen wurde eine körnige Wasch- und Reini^arigsr/iitteLnischung mit· der Zusammensetzung hergestellt,, die nachstehend angegeben ist:

Gew.-Teilen

Natriumtotrapropylenbonzol-

sulfonat 9

hydrierte C^Q-Cpp-Fettsäure 3,5'

Kondensationsprodukt von Talgalkohol mit 11 Molen Ithylenoxid 2,5

Natriumtripolyphosphat 31

Silikatfeststoffe - Verhältnis

Carboxymethylcellulose ' 1 Natriumsulfat 12

Enzympräparat (Mischung aus handelsüblicher Protease und Amylase; Verhältnis 10 : 1) "1

Perborat 12,5

Phthalsäureanhydrid ' 12,5

Komplexbildungsmittel siehe Tabelle

geringe Zusätze + Feuchtigkeit Rest auf 100 ,

209816/1578

-14- 21A9621

Diese Mischung wurde zum Waschen von weißen Frottee-, gewirkten Baumwolle- und Baumwolle-Polyesterlappen bei 10 V/aschprogranuaen unter laboratoriumsmäßig nachgeabraten Waschbedingungen verwendet. Der Weißgrad der Lappen würde mit einem ELRSHiO-photoelektrischen Eeflektionsphotometer gemessen, das von der Firma Carl Zeiss, Deutschland, hergestellt

Anwendung/

wird. Die Messungen wurden an getrockneten Geweben unter/einer Xenonlampe X BO 150 durchgeführt, wobei drei Colorimeterfilter (FMX C, FIvIY C und FMZ C) verwendet v/urden. Der Weißgrad wurde nach der BEEGER-Gleichung: W = Y + 3 (Z-Y) berechnet, worin Y den Wert, der mit Filter FMY; X den Wert, der mit Filter FMX und Z den Wert, der mit Filter FMZ gemessen wurde, repräsentieren.

Diese Versuche wurden unter Berücksichtigung folgender Variabler ausgeführt:

Angewendetes Produkt:

A - Mischung mit der vorstehenden Zusammensetzung und einem Gehalt an 0,23 Teilen Äthylendiamintetraessig-

säure-Natriumsalz;
B - Mischung wie oben angegeben, enthaltend 0,5 Teile lthylendiamin-lv^T,li,Ii'^! ,N¹ -tetramethanphosphonsäure-Natriumsalz.

Produktkonzentration;

' 0,9 Gew.-% der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung.

Verwendetes Wasser:.

mit einer Härte von 3,4 x 10"*^ Molen/Liter; z.B. (Kalzium : Magnesium-Verhältnis - 3 5 1) und 1 Teil/Million Eisenionen,

Anlage und 'Ki

LIIiITEST (Laboratoriiniswascxianlag:a der Fix :is PEN Gesellschaft mbH Ln. Hanau/Ma^ε, Deutschland) .

2 0 9 816/1578

2H9621

r- r^ O,

Die V.'c3Gchlösung wurde von Zimmertemperatur auf 60 C innerhalb von 50 min erhitzt; dann wurde die letztere Temperatur 10 inin aufrecht erhalten.

■ Das Verhältnis von Gewebe : Flüssigkeit betrug 1 : '30; das Lösungsvolumen betrug 500 al.

Die Weißgradwerte (W) wurden mit der ELREniO-Einrichtung wie folgt gemessen:

Wasch-	Produkt:	B	Frottee:	147,1	Gewirkto	92,2	Baumwolle-r	tor:
pro-		B		155,7	Baumwolle:	114,9	polyes
Nr. :		B		153,2		126,8		102,8
1	A	B	146,8	157,5	90,2	131,1	102,8	104,5
2 -	A	B	154-,4	158,3	114,0	136,9	103,8	106,4
4	A	B	156,6	157,4-	125,6	139,8	103,7	108,0
6	A	156,0	.130,4	105,7	107,8
8	A	155,8	135,8	105,9	108,8
• 10	A	156,1	139,3	107,0

Beispiel 2: Es wurde die Wasch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels 1 verwendet, die 0,23 Teile Natriumsalze von Äthylendianiintetraessigsäure enthielt; mit dieser Mischung wurden Leistungsversuche unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Angewendetes Produkt:

A - enthaltend 25 Teile Natriumperborattetrahydrat; B - enthaltend 18 Teile Ratriumperborattetrahydrat und 7 Teile Phthalsäureanhydrid;

C - enthaltend 12,5 Teile Natriumperborattetrahydrat und 12,5 Teile phthalsäureanhydrid.

209816/157

2H9621

Produktkonzentration:

0,8 Gew.-% Fertigprodukt-Wasch- und Reinigungsmittelmischung während des Vorwaschens mit teilweisem Austrag .bis zur Kauptwäsche, wobei bei der Hauptwäsche eine Produktkonzentration von 1,0 % eingestellt wird.

Waschverfahren:

Maschinentyp: Trommelwaschmaschine mit Frontbeladung der Type ZOPPAS 570 Luxe (hergestellt von der Firma Zoppas Industry, Italien).■ " .

Vorwäsche:

16 1 - 12 Minuten - Maximal temperatur, die nach 10 inin erreicht wird, 32°C; 4- 1 Austrag.

Hauptwäsche:

16 1 r 78 Minuten - Maximaltemperatur nach 68 Minuten: 89⁰C.

Die Waschmaschine wurde mit 4- kg verschmutzter Gewebe beschickt. Während des Waschvorganges wurden Frottee-, gewirkte Baumwoll-, Mousseline- und Baumwollpolyester-Lappen als Weißgradaufrechterhaltungslappen mitgeführt.

Die Beurteilung hinsichtlich.Gesamtweißgrades der Gewebe wurde durch Besichtigen von zwei unabhängigen Personen durchgeführt, die Fachleute für solche Auswertungen sind. Es wurden die Paare (AB), (BC),und (AC) beurteilt; die Beurteilungen wurden viermal wiederholt (vollständiger " Rundum " Vergleich zwischen den Behandlungen). -Es wurde ein Standardmaßstab von ->, -2, -1,-0, 1, 2 und 3 benutzt, -worin 0 bedeu-r tet, daß die Gewebe gleich sind; 1 bedeutet einen geringen Unterschied; 2 bedeutet einen mäßigen Unterschied· und J> bedeutet einen großen Unterschied.

Die Weißgradaufrechterhaltungslappen, die während des Waschvorganges mitgeführt wurden, wurden unter Anwendung der

209816/15 78

-^1?- ··...... 2Ί49621

ELREEiO-Einrichtung durch Messung beurteilt. Die Ergebnisse aind als Weißgrad (V/), der sich aus der BERGER-GIeichung ergibt, zum Ausdruck gebracht; die Prüfergebnisse sind folgende

A. Beurteilung der Gewebe durch Besichtigen (Durchschnittswerte der 'Wiederholungen und der Ergebnisse verschiedener Beobachter):

Art des Gewebes:	Hemden	T/asch- pro- grainm:	Wasch- und Reinigungsmittel:	B	C
Frotteehandtücher		2	A	+0,6	-1,2
		3	+0,6	+0,5	-1,5
	*	4	+1,0	+0,6	-1,3
	Unterhemden	6	+0,7	-0,2	■ -1,6 ■
Teehandtücher		2	+1,8 '	0,6	-1,6
		3	1,0	0,0	-1,4
-	—,	4	1,4-	0,0	-1,3
	6	1,3	0,2	-2,2
2	2,0	0,6	-0,6
3	0,0	■ 0,3	-1,1
4	0,8	0,3	-1,4
6 ·	1,1	0,3	-1,6
2	1,3	0,7	-1,0
3 ■	0,3	1,1	-1,6
	0,5	-0,3 -	-1,2
6	0,9	-0,2	-1,9
2,1

209816/1578

B. Beurteilung der Lappen durch instrusientelle Prüfung:

Art der Lappen:	Wasch- pro- gramm:	Wasch- und Reinigungsmittel:	. B	C
Frottee	2 3 ' 4 6	A	189,2 - 182,6/ . .173,8'	I 180,2 179,5 ' •177,1 ! 160,1
Mousseline	2 3 • 4 6	181,5 188,5 131,5 174,9	182,4 179,9 170,9	177,3 177,6 173,9 160,7
Wirkwaren	2 3 .4 6	179,8 182,4 179,2 171,5	150,3 157,3 157*1	132,0 ■149,7 153,1 146,6 i
150,3 164,8 165*8 166,8

Diese Daten zeigen deutlich, daß Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die ein aktiviertes Bleichsystem, "bestehend aus Perborat und Phthalsäureanhydrid, aber ohne die Mindestmenge der Komplexbildungsmittel, wie sie in ä.en Kischungen gemäß der Erfindung benötigt v/erden, enthalten, in Hinblick auf Weißgrad und allgemeines Aussehen(Detergent!en B und.C) gegenüber den Ergebnissen, wie sie mit einer nichtaktivierten Wasch- und Reinigungsmittelmischung, v/ie sie derzeit bekannt ist (A), erhalten werden, signifikant unterlegen sind. Außerdem zeigt sich, daß eine Erhöhung des Aktivatorgehaltes zu einer Verminderung des Weißgrades führt.

209816/1578

2H9621

Beispiel 3 : Es wird die Υ,-acch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels 2 verwendet, ua die Bedeutung eines bestimmten ninimalen Wertes an Koiaplexbi !düngemittel zu verdeutlichen, der erforderlich ist, um überlegene Leistung zu
erzielen. Die Versuchsvariablen sind:

Angewendetes Produkt:

A - enthaltend 12,5 Teile Natriumperborattetrahydrat und 12,5 Teile Phthalsäureanhydrid + 1,21 Teile Natriunisalz der Äthylendiamintetraessigsäure;

B - enthaltend 12,5 Teile Natriumperborattetrahydrat und 12,5 Teile Phthalsäureanhydrid + 0,21 Teile Äthylendiamintetraessigsäure.

Die Versuche wurden in der Weise ausgeführt, wie dies
unter Beispiel 2 angegeben ist; das Gleiche gilt für die angewendete Methode, für die Beurteilung durch Besichtigung und durch Ausmessung des Aussehens der Gewebe und der Lappen.

A. Beurteilung der Gewebe durch Besichtigung:

Art der Gewebe: a)	•	Teehandtücher	Wasch pro- . gramia: b)	Wasch- und Rei nigungsmittel :	^Bd)
Protteehandtücher		2		-1,3
-	#	4	+1,3	-0,9
		6	+0,9	-0,5
8	+0,5	-0,9-
2	+0,9	-1,4
4	+1,4-	-1,1
6	+1,1	-0,6
8	+0,6	-0,8
+0,8

209816/1578

a)	b)	c)	d)
Unterhemden	2	+1,5	-1,5
	4	+0,8	-0»8
	6	+1,0	-1,0
	8	+0,7	-o,7;
Hemden	2	+1,5	-1,5 ·
	M-	+1,1	-1,1
	6	+0,6	-0,-6
	8	+0,7	-0,7

Die Vorteile hinsichtlich der Leistung, wie sie durch Verwendung einer Mischung gemäß der Erfindung - A - erzielbar sind, sind offensichtlich.

Beispiel 4 : Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels 2 wird zur Bestimmung der Leistung verwendet, die mit einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung erzielbar ist, die in den Rahmen der Erfindung fällt und als Komplexbildun£3mittel das Natriunsalz von Äthylendiamintetreiaethanphosphonsäure enthält. Die Versuchsvariablen sind:'

Angewendetes Produkt:

A - enthaltend 12,5 Teile ITatriumperborattetr&hydrat" und 12,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,50 Teile

des ifomplexbildungsraittols; B - v/ie bei A, mit der Ausnahme, daß 0,25 Teile des

Korsplexbildungsicittels verwendet werden; C - wie bei A, mit der Ausnahme, daß 0,21 Teile Äthylendianiintetraessigsäure verwendet werden.

Die Leistung, die mit den erfindungsgesäßön Mischungen A und B erzielbar ist, ist jener überlegen, die mit Mischung C

209816/1578

- 21 - .. · · · 2U9621

erhalten v/er do η kann. Im wesentlichen identische Leistungen werden erhalten, wenn Phthalsäureanhydrid durch eine äquivalente klenge Maleinsäureanhydrid als Peroxybleichaktivator er setzt wird. Sine im wesentlichen äquivalente Leistung wird auch erhalten, wenn das Natriumsalz von Äthylendiamin-N,!?,!?' N'-tetrajuethanphosphonat durch die Natriums al ze von Äthanhydroxydiphosphonsäure, ÄthanhydroxySSphoaphonsäure und notrimethanphoaphonsäure ersetzt wird. Die Mindestmenge dieser Komplexbildungsmittel ist nach der oben beschriebenen Vorgangsweise zu errechnen. ·

209816/1578

Claims

2H9621

■Patentansprüche

1. Bleichmischung, enthaltend Peroxybleichmittel, Sauerstoffbleichmittelaktivatoren und gewünschtenfalls oberflächenaktive Bestandteile, Gerüststoffe und andere übliche Zusätze von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, dadurch ' gekennzeichnet, daß sie

(a) ein Komplexbildungsmittel in solcher Menge, daß bei Auflösen von 1 Gew.-$ der Bleichmischung in 500 ml einer 3,¹J χ 10~-^ Mol Kalzium (Äquivalent) und 1 ppm Eisen- oder Kupferionen enthaltenden wässerigen Lösung, Erhitzen dieser Lösung von Zimmertemperatur auf Siedetemperatur und einstündigem Belassen bei dieser Temperatur diese Lösung keine gelbbraune Farbe entv/ickelt und/oder eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als etwa 95 % bei einer V/ellenlange von 300 nm, ger.ossen in einer 10 mm-Zelle im Vergleich zu ein^r Standardlöaung, die mit der Testlösung bis auf die Ausnahme identisch ist, daß die Peroxy-Bleichverbindung durch die gleiche molare Menge an Natriummetaborat ersetzt ist, und die wie die Testprobe hergestellt worden ist, aufweist und

(b) etwa 2 bis etwa 98 Gew.-yS einer Persäure mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in zJLioL '-Stellung zu den Carbonylgruppen des entsprechenden Anhydridringes, oder die entsprechenden Bestandteile, die in situ die Persäure bilden,

enthält.

209816/1578

. - 23 - 2U9621

2. Blbichmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pcrphthalsäure und/oder Permalβinsäure enthält.

^£ 5. Bloichmisehung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet> daß das. KomplexMl.dungsraittel den allgemeinen Formeln

* ■

_52m5 (II)

N-R¹ ₅ (III)

entspricht» . ·

worin m. Full, 1, 2 oder 3 bedeutet j

R¹ für einen Rest steht, der sich von einer Alkylcarboncäure, einer Älkylphosphonsäure oder einem HydroxyalkylEolekiil ableitet; imd

R" die .für R' angegebene Bedeutung hat, oder eine Phosphonsäuregruppe, Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei wenigstens eine Phosphonsäuregruppe an das erste Kohlenstoffatom gebunden ist,

4. Bleichaischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Äthylendiaiain-Ν,Ν',ϊί' ,N'-tetranethanphosphonsäure enthält.

5· Bleichmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie A'than-i-hydroxy-1,2,2-triphosphonsäure enthält.

6. BleichniischunG nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aminotriiaethylphosphonsäure enthält.

7. Bleicbaischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie A'thanhydroxydiphosphonsäure enthält.

209816/1578

2U962T

- 2k -

8. Bleichr.ischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß _sie et v/a 2 bis etwa 30 Gew.-;" Phthalsäureanhydrid enthält.

9. Bleichmischung nach Anspruch 1 und δ, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Persalz zu Aktivatoranhydrid etwa 0,5 bis etwa ^,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,0. beträgt.

10. Bleichmischung nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch Gekennzeichnet, daß sie Perborate oder Percarbonate enthält.

11. Bleichmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis etwa kO Gew.-%, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 30 Gew.-2, oberflächenaktive Kittel oder Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln, etwa 0 bis etwa 60 Gew.-;*, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-£, eines Detergensgerüststof fbestandteils, wobei wenigstens ein Teil dieses Gerliststoffea alkalisch reagiert und das Verhältnis von Detergens zu Gerüststoff im Bereich vcr. etwa 10 : 1 bis 1 : liegt; 0 bis etwa 5 Gew.-^ proteolytische, lipolytische und/ oder amylolytische Enzyme oder deren Mischungen, und 0 bis 20 Gew.-:* geringer Zusätze, wie Schmutzsuspendiermittel, Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, Antitrübungsmittel und Feuchtigkeit enthält.

12. Verwendung der Bleichmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Waschverfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 60°C bis Siedetemperatur, vorzugsweise von e^twa 65° C bis Siedetemperatur.

Für: Procter & Gamble European Technical/ Center

209816/1578