DE3618725A1

DE3618725A1 - Ethercarboxylate und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE3618725A1
Application number: DE19863618725
Authority: DE
Inventors: Fumimaro Sekine; Tomihiro Kurosaki; Toshinao Ukena; Hiroshi Kamitani
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-01-02
Anticipated expiration: 2006-06-05
Also published as: GB2176783B; GB8612692D0; ES8801614A1; ES555759A0; FR2583043B1; US4713487A; DE3618725C2; GB2176783A; FR2583043A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Ethercarboxylate und insbesondere Ethercarboxylate, welche als oberflächenaktive Mittel mit geringer Reizwirkung brauchbar sind, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen, welche hydrophobe und hydrophile Gruppen im Molekül aufweisen und eine weite Anwendung finden auf den Gebieten der Kosmetika, der Waschrohstoffe, der Medikamente, der Farben, der Faserbehandlung, der Emulgatoren oder dergl. Diese Brauchbarkeit beruht auf ihren günstigen Eigenschaften hinsichtlich Befeuchtung, Reinigung, Emulgierung, Dispersion und Schäumung. Oberflächenaktive Mittel müssen jedoch verschiedenste Eigenschaften haben, je nach ihrem Anwendungszweck. Oberflächenaktive Mittel, die als Reinigungsmittel im Haushalt verwendet werden, müssen in bezug auf die Haut mild sein und biologisch zersetzbar sein, so daß sie keine Umweltbelastung darstellen. Es wurden jedoch bisher noch keine oberflächenaktiven Mittel gefunden, welche diese Probleme befriedigend lösen.

Die Erfinder haben intersive Untersuchungen angestellt. Es wurde festgestellt, daß Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) gute oberflächenaktive Wirkungen haben und sich in bezug auf die Haut besonders mild verhalten und auch gut biologisch zersetzbar sind. Zusätzlich können diese Verbindungen auf einfache Weise und kostengünstig hergestellt werden, und zwar aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute. Erfindungsgemäß werden Ethercarboxylate der folgenden allgemeinen Formel (I) geschaffen wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet und A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂COOM stehen, in der M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium, Alkanolammonium oder Niederalkylammonium darstellt, mit der Bedingung, daß A und B nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen

Erfindungsgemäß werden auch Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen geschaffen.

In der Formel (I) steht R für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, z. B. Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Octadecenyl, Docosyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hexyldecyl, 2-Octylundecyl, 2-Decyltetradecyl, 2-Undecylhexadecyl, Emery-Isostearyl und dergl. Im Hinblick auf die oberflächenaktiven Eigenschaften sind Gruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Ethercarboxyate (I) der Erfindung können folgendermaßen klassifiziert werden:
Ethermonocarboxylate der folgenden Formel (Ia) oder (Ib) wobei R und M die oben angegebene Bedeutung haben; und Etherdicarboxylate der folgenden Formel (Ic) in der R und M wie vorstehend definiert sind.

Die Ethercarboxylate (I) können z.B. hergestellt werden gemäß nachfolgender Reaktionssequenz, bei der ein Alkylglycerylether (II) in ein Mono- oder Dialkoholat (III) umgewandelt wird, worauf man eine Monohalogenessigsäure (IV) oder ein Salz derselben mit dem Mono- oder Dialkoholat (III) umsetzt und das gebildete Produkt in eine freie Säure oder deren Salz umwandelt, falls dies erforderlich ist. In dieser Reaktionsformel steht M′ für ein Alkalimetall, X für ein Halogenatom und R, A und B haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkylglycerylether (II) mit metallischem Natrium oder Natriumhydroxid in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Dioxan oder einem Gemisch derselben, bei Temperaturen nicht unter 50°C, vorzugsweise 80° bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, umgesetzt, wobei man ein entsprechendes Mono- oder Dialkoholat (III) erhält. Nachfolgend setzt man Monohalogenessigsäure (IV) oder ein Salz derselben der Reaktionsmischung zu, um eine Carboxymethylierung bei Temperaturen nicht unterhalb 50°C und vorzugsweise bei 80°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Die Menge an metallischem Natrium oder Natriumhydroxid ist nicht kritisch in bezug auf die Menge des Alkylglycerylethers. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Ausbeute der Ethermonocarboxylate (Ia) und (Ib) zu steigern, so sollte die Menge des metallischen Natriums oder Natriumhydroxids vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,3 Mol/Mol Alkyglycerylether liegen. Unter diesen Bedingungen werden die Monoalkoholate der folgenden allgemeinen Formeln (IIIa) und (IIIb) worin R und M′ die oben angegebene Bedeutung haben, in größeren Mengen gebildet. Wenn andererseits die Ausbeute des Etherdicarboxylats (Ic) gesteigert werden soll, so sollte die Menge an metallischem Natrium oder Natriumhydroxid vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 Mol liegen, so daß die Menge des gebildeten Dialkoholats der folgenden Formel gesteigert wird: in der R und M′ die oben angegebene Bedeutung haben. Die Monohalogenessigsäure oder die Salze derselben können in äquivalenter Menge oder in einer größeren Menge, bezogen auf die Alkalimenge zugesetzt werden. Die Monohalogenessigsäure oder die Salze derselben können mit beliebiger Geschwindigkeit zugesetzt werden. Sie können dem Reaktionssystem auf einmal oder zu geeigneten Teilmengen proportioniert zugesetzt werden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Ethermonocarboxylaten (Ia) und (Ib) und Etherdicarboxylat (Ic). Falls erforderlich, unterwirft man das Produkt der Säulenchromatographie oder der Flüssigkeitschromatographie, um die Verbindung zu trennen.

Wenn man das Reaktionsprodukt einer Flüssigkeits-Trennchromatographie unterwirft und mit einem zweckentsprechenden Lösungsmittel elutioniert, z.B. mit Wasser/Methanol, so wird zunächst das Etherdicarboxylat (Ic) elutioniert, gefolgt von den Ethermonocarboxylaten (Ia) und (Ib), worauf schließlich der Alkylglycerylether erhalten wird. Auf diese Weise erhält man die angestrebten Ethercarboxylate (I).

Für die Umwandlung der Ethercarboxylate (I) in andere Salze werden die erhaltenen Salze mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder dergl. angesäuert und der Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Petrolether, Diethylether, Hexan oder dergl., unterworfen und sodann mit einer gewünschten Base neutralisiert.

Die Ethercarboxylate (I) der Erfindung sind neue anionische, oberflächenaktive Mittel, welche eine Etherbindung im Molekül aufweisen und eine gute Beständigkeit gegen Hydrolyse haben. Darüber hinaus reagieren diese Carboxylate auf der Haut äußerst mild und können leicht biologisch zersetzt werden. Sie zeigen gute Schäumwirkung und eine hohe Löslichkeit in Wasser Im Hinblick auf diese günstigen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Carboxylate auf verschiedensten Gebieten angewendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläuert.

Beispiel 1

In einem 1 l Vierhalskolben gibt man 50,0 g Laurylglycerylether, 300 g Dioxan und 4,5 g metalltisches Na. Dann erhöht man die Temperatur im Stickstoffstrom unter Rühren während 5 h auf 100°C, wobei man ein Alkoholat erhält. Nach dem Abkühlen auf 50°C gibt man 25,0 g Natriummonochloracetat zu der Reaktionslösung, gefolgt von einer 3stündigen Umsetzung bei 100°C. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, worauf die Reaktionslösung einer Flüssigkeitschromatographie zur Trennung des Materials unterworfen wird. Man isoliert das gebildete Produkt, während nichtumgesetzte Materialien abgetrennt werden. Hierzu wählt man Flüssig-Chromatographie-Bedingungen und eine SiO₂-Gelsäule und entwickelt mit Wasser/ Methanol im Verhältnis 1/1. RI wird als Detektor verwendet. Dinatriumlaurylglycerylether-dicarboxylat wird als erster Peak erhalten und Natriumlaurylglycerylethermonocarboxylat wird als nächster Peak erhalten und Laurylglycerylether wird als letzter Peak erhalten. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei man die angestrebten Natriumlauryglycerylether-carboxylate mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften erhält:

(1) Natriumlauryglycerylether-monocarboxylat [Formeln (Ia) und (Ib); R= -C₁₂H₂₅ und M = Na]
Ausbeute: 14,2 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O) δ: 0,93 (d, 3H), 1,28 (bs, 20H), 3,26-3,65 (m, 7H), 3,80-4,06 (m, 2H)
IR (KBr): cm^-1 2920, 2850, 1600, 1470, 1430, 1320, 1110
CMC (Mol/l): 4,4× 10^-4 (7,0× 10^-3)
Krafft-Punkt: unter 0°C (15,5)
Schaumfestigkeit (ml)⁺: 190 (177)

⁺ Die Schaumfestigkeit wird bestimmt bei 40°C und 4DH unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Lösung mit einem Umkehrrührverfahren.
Bemerkung: Die Zahlen in Klammern für CMC, den Krafft- Punkt und die Schaumfestigkeit sind Referenzwerte für Natriumdodecylsulfat.

(2) Dinatriumlauryglycerylether-dicarboxylat [Formel (Ic); R= -C₁₂H₂₅ und M = Na]
Ausbeute 18,7 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O) δ : 0,93 (d, 3H), 1,30 (bs, 20H), 3,20, 3, 80 (m, 7H), 387 (s, 2H), 4,00 (s, 2H)
IR(KBr): cm^-1 2900,2850, 1600, 1430, 1330, 1120
CMC (Mol/l): 2,8× 10^-3 (7,0× 10^-3)
Krafft-Punkt: unter 0°C (15,5)
Schaumfestigkeit (ml): 160 (177).

Das Mononatriumlauryglycerylether-monocarboxylat und das Dinatriumlauryglycerylether-dicarboxylat der Erfindung haben eine Schaumfestigkeit, welche mit dem zu vergleichenden Zwecken herangezogenen SDS vergleichbar ist, jedoch einen niedrigeren CMC-Wert und einen niedrigeren Krafft-Punkt als SDS. Somit handelt es sich um vorzügliche oberflächenaktive Mittel.

Beispiel 2

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Mononatriumlaurylglycerylether- monocarboxylats werden in 50 g Wasser aufgelöst und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, gefolgt von einer Extraktion mit Ether. Man erhält 4,4 g Laurylglycerylether- monocarbonsäure.
Elementaranalyse: Säurewert (mg KOH/g): 176,6 (berechnet 176,4)
Hydroxylwert (mg KOH/g): 175,8 (berechnet 176,4).

Beispiel 3

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Dinatriumlauryglycerylether- dicarboxylats werden in 50 g Wasser aufgelöst und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, gefolgt von einer Extraktion mit Ether. Man erhält 4,2 g Laurylglycerylether- dicarbonsäure.
Elementaranalyse: Säurewert (mg KOH/g): 298,0 (berechnet 298,4).

Beispiel 4

In einem 1 l Vierhalskolben werden 50,3 g Octylglycerylether, 300 g Dioxan und 7,1 g metallisches Na eingefüllt; dann erhöht man die Temperatur im Stickstoffstrom unter Rühren während 5 h auf 100°C. Nach Abkühlen auf 50°C wird die Reaktionslösung mit 40,0 g Natriummonochloracetat versetzt, gefolgt von einer 5stündigen Umsetzung bei 100°C. Das Lösungsmittel wird abdestiliert, worauf die Reaktionslösung einer Flüssigkeitschromatographie zur Trennung des Materials unterworfen wird. Man isoliert das gebildete Produkt, während nichtumgesetzte Materialien abgetrennt werden; Flüssig-Chromatographie- Bedingungen: SiO₂-Gelsäure, Entwicklungslösung: Wasser/ Methanol (1/1). RI wird als Detektor verwendet. Nachfolgend wiederholt man die Arbeitsweise des Beispiels 1 und erhält die angestrebten Natriumoctylglycerylethercarboxylate mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften.

(1) Mononatriumoctylglycerylether-monocarboxylat [Formeln (Ia) und (Ib);R= -C₈H₁₇ und M = Na]
Ausbeute: 15,3 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O)δ: 0,93 (d, 3H), 1,29 (bs, 12H), 3,30-3,70 (m, 7H), 3,81-4,06 (m, 2H)
IR(KBr): cm^-1 2920, 2850, 1610, 1470, 1430, 1310, 1100

(2) Dinatriumoctylglycerylether-dicarboxylat
[Formel (Ic); R=-C₈H₁₇ und M=Na]
Ausbeute: 18,6 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O)δ: 0,93 (d, 3H), 1,28 (bs, 12H), 3,20-3,82
(m, 7H), 3,86 (s, 2H), 3,98 (s, 2H)
IR (KBr) cm^-1: 2900, 2850, 1600, 1420, 1340, 1120.

Beispiel 5

Man füllt in einem 1 l Vierhalskolben 50,1 g 2-Decyltetradecylglycerylether, 500 g Dioxan und 3,0 g metallisches Na und erhöht dann die Temperatur in einem Stickstoffstrom unter Rühren während 5 h auf 100°C. Man erhält ein Alkoholat. Nach Abkühlen auf 50°C versetzt man die Reaktionslösung mit 17,9 g Natriummonochloracetat und setzt dann 5 h bei 100°C um. Das Lösungsmittel wird abdestiliert. Anschließend erfolgt eine Auflösung in 200 ml Wasser und Durchführung einer Flüssigkeitschromatographie zur Abtrennung des Materials. Man isoliert das gebildete Produkt, während nichtumgesetzte Materialien entfernt werden; Flüssig-Chromatographie- Bedingungen: SiO₂-Gelsäure, Entwicklungslösung: Wasser/Methanol (1/1). RI wird als Detektor verwendet. Nachfolgend wiederholt man die Arbeitsweise des Beispiel 1. Man erhält die angestrebten Natrium-2-decyltetradecylglycerylether- carboxylate mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften.

(1) Mononatrium-2-decyltetradecyl-glycerylethermonocarboxylat [Formeln (Ia) und (Ib); R= -CH₂CH-
(C₁₀H₂₃) (C₁₂H₂₅) und M=Na]
Ausbeute: 11,4 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O) δ: 0,94 (d, 3H), 0,97 (bs, 3H), 1,26 (bs, 41H) 3,28-3,60 (m, 7H), 3,80-4,02 (m, 2H)
IR (KBr) cm^-1: 2900, 2850, 1600, 1480, 1420, 1300, 1100

(2) Dinatrium-2-decyltetradecylglyceryletherdicarboxylat [Formel (Ic); R = -CH₂CH(C₁₀H₂₃)(C₁₂H₂₅) und M = Na]
Ausbeute:15,0 g
Elementaranalyse: NMR (D₂O)δ: 0,94 (d, 3H), 0,97 (d, 3H), 1,27 (bs, 41H), 3,18-3,79 (m, 7H), 3,86 (s, 2H), 4,00 (s, 2H)
IR (KBr) cm^-1: 2900, 2860, 1610, 1430, 1330, 1140.

Claims

1. Ethercarboxylat der allgemeinen Formel (I)

in der R für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht und A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Gruppe der Formel -CH₂COOM stehen, in der M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium, Alkanolammonium oder Niederalkylammonium bedeutet, mit der Bedingung, daß A und B nicht gleichzeitig für Waserstoff stehen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Ethercarboxylats der allgemeinen Formel (I)

in der R für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht und A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Gruppe der Formel -CH₂COOM stehen, in der M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium, Alkanolammonium oder Niederalkylammonium bedeutet, mit der Bedingung, daß A und B nicht gleichzeitig für Waserstoff stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monohalogenessigsäure oder ein Salz derselben mit einem Mono- und/oder Dialkoholat eines Alkylglycerylethers der folgenden allgemeinen Formel (II) umsetzt, worin R die obige Bedeutung hat, und gegebenenfalls das gebildete Produkt in eine freie Säure oder ein Salz derselben umwandelt.