DE2241134A1

DE2241134A1 - Komplexbildner

Info

Publication number: DE2241134A1
Application number: DE2241134A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Beermann; Walter Dipl Chem Dr Duersch; Volker Dipl Chem Dr Knittel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1974-03-21
Also published as: CA1006536A; BE803888A; CH594605A5; FR2196993A1; JPS4956918A; NL7311392A; US3929874A

Description

FARßV.'ERKE HOECiiST AG vormals Meister Luciur, & Brüning Aktenzeichen:

Datum: 2. August 1972 Dr. Gr/stl

Komplexbildner ' HOE 72/F-25S

Es ist bekannt, stereoisomere Hydroxyasparaginsäuren bzw. deren N-Benzylderivate durch Addition von Ammoniak oder Benzylamin . an eis- oder trans-Epoxy-bernsteinsäuren herzustellen. Diese Hydroxy asparaginsäure]! zeigen jedoch kein besonders ausgeprägtes Bindungsvermögen für Erdalkali-Ionen.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Verbindungen mit einem guten Komplexbildungsvermögen für Metall-Ionen und insbesondere Erdalkalimetall-Ionen erhält, wenn man 1 Mol einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen 'Formel I

H¹

H-N'

1
in "der R für Wasserstoff oder eine Gruppe -CR^Rk-COOX oder -(C Hp -NRj-) H steht, wobei X Wasserstoff, ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder einen Tris- oder Tetraalkyl- oder Hydroxyalkylammoniumrest mit Alkylgrupen von 1 bis *) C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, oder mit Hydroxyalkylgruppen von 2 bis H C-Atomen, und R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis Ί C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe und R, außerdem den Rest -(CiI₂) -COOX mit m = "1 bis 4 und X in der obengenannten Bedeutung, R,- VTass erst off oder im Falle einer endständigen Gruppe -(C.H₂-NR_r)H auch Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, q 1 bis 100 und ρ 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß ρ für verschiedene Re;.$te -(C H_p -NR_n-) verschiedene Werte besitzen kann, vorzugsweise jedoch über die ganze Gruppierung den gleichen Wert aufweist, und in der

A09812/1235 _BAO ORIGINAL

R für Wasserstoff, den Methylrest, die Gruppe -CR R_;-COOX, mit R-,, R| und X in der obengenannten Bedeutung und für den Fall,

daß R„ die Bedeutung -CR.R,-COOX besitzt auch für einen Alkylrest 1 5 4

mit 1 bis ¹I C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder einen Hydroxy lallcylres.t mit 2 bis H C-Atomen, vorzugsweise Hydroxyäthy 1, oder R₁ und Rp zusammen für einen an M gebundenen äthylenrest steht, mit der η . (q + 1)-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel II

XOOC - C C - COOX II

I A₆

umsetzt, in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt mit der Maßgabe, daß in der Formel II höchstens ein X für Wasserstoff steht, und

R^ Wasserstoff, den Methylrest oder die Gruppe -CH₀COoX, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet,

wobei η für den Fall, daß R die Bedeutung Wasserstoff besitzt, für Werte von 1/2 bis 2 und für alle anderen Bedeutungen von R₁ für Werte von 1/2 bis 1 steht, und wobei (q + 1) die Gesamtzahl der Stickstoffatome in der Verbindung der Formel I darstellt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung erhaltenen neuartigen Verbindungen mit gutem Komplexierungsvermögen für Metallionen, besonders für Erd alkalimetall-Ionen, welche der allgemeinen Formel III

?6 f^Z

HO-C-- CH

xooc ioox in

entsprechen.

In dieser Formel III bedeutet Z eine der Gruppen -CR K.-COOX,

\ fc

HC C-OH

I I

οΰσ c

coox 0 9 8 12/1235 BAD ORIGINAL

•-C H- -NR P 2ρ S

HC

χοοΐ

5OOX

wobei die Summe von r und s die Bedeutung; von q besitzt; mit der Maßgabe, daß r auch Null sein kann, und für den Fall, daß Z für die Gruppe

HC XOOC

_rC-OH
COOX

steht, bedeutet Y Wasserstoff oder die Methv!gruppe, vorzugsweise Wasserstoff, für alle anderen Varianten von Z bedeutet Y Wasserstoff, die Methylgruppe oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen; dabei besitzen die Reste PL·, R^, R₁., R,-, X, ρ und q die vorstehend genannten Bedeutungen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit den Epoxiden der Formel II kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200 C, vorzugsweise bei 30 bis 100⁰C erfolgen. Bei Temperaturen über 100⁰C ist die Verwendung von Autoklaven erforderlich. Die erforderlichen Reaktionszeiten, die von den angewandten Temperaturen beeinflußt v/erden, liegen zwischen" etwa 5 Minuten und 8 Tagen. Im allgemeinen wird die Reaktion innerhalb 'etwa 1 bis 12 Stunden ablaufen. Das bevorzugte Lösungsmittel bei der Umsetzung der Amine der Formel I mit den Epoxiden der Formel II ist Wasser. Es können aber auch Mischungen von inerten organischen, wassermischbaren Lösungsmitteln und V/asser mit einem Wasseranteil von mindestens etwa ^li.O Gev;.-% verwendet werden. Bei der Umsetzung werden im allgemeinen pH-ν/er te von etwa 8 bis 13, vorzugsweise zwischen 9 und eingehalten. Als Kationen X kommen vorzugsweise Natrium oder Kalium in Betracht. Es können jedoch auch andere Alkalimetalle oder auch z.B. terti.ire Amine oder quaternäre Ammonium hydroxide als Protonenakzeptoren dienen.

ü 9 ö i i 1i 2 3 b

Die nach der Unuiet^ung in wäßrigen f!cdium erhaltenen Lösungen können direkt für den vorgesehenen Verwendungszweck eingesetzt werden. Die wäßrigen oder wasserhaltigen Lösungen der Umr;etz\u:·'■.;-.;-produkte können jedoch auch z.B. durch Eindampfen, gegebenen:·;:-IIr, unter vermindertem Druck, oder durch Zerstäubungstrocknung von Lösungsmittel befreit werden.

Für die Umsetzung kommen als Epoxiverbindungen der Formel II die Epoxidierungsprodukte von Citracon-, Aconit-, Fumar- und bevorzugt von Maleinsäure oder die Alkalisalze dieser Säuren in Betracht.. Die Epoxidierungsprodukte können nach bekannten Verfahren aus den entsprechend ungesättigen Verbindungen erhalten werden.

Als stickstoffhaltige Verbindungen der Formel I, die mit mindestens einem Mol der Epoxide der Formel II umzusetzen sind, eignen sich alle Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel IV

HN-CR₃R^-COOX IV

in der R , R , R^ und X die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Solche Aminocarbonsäuren sind z.B. Aminoessigsäure, Sarkosin, C-Hydroxyrnethyl-aminoessigsäure, N-Hydroxyäthylaminoessigsäure, oC-Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Iminodiessigsäure, Itf-Carboxymethyl-äthylendiamin, N-Carboxymethyl-1,3-propylendiamin u.a. sowie ferner Äthylenimin und Propylenimin. Mit mindestens zwei Molen der Epoxide der Formel II müssen dagegen diejenigen stickstoffhaltigen Substanzen der Formel I umgesetzt werden, bei denen R_? Wasserstoff oder die Methylgruppe und gleichzeitig R Wasserstoff darstellt oder bei denen R₁ eine Gruppe -(C H_p NR_r) H darstellt. Solche stickstoffhaltigen Substanzen sind z.B. Ammoniak, Methylamin, A'thylendiarcin, Diäthylentriainin, Tetraäthylenpentarnin, Polyäthylenimin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Bis-/U-3~aminopropyl-/methylamin, N-Hydroxyäthy1-äthylendiamin, N,N'-Bis-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxyäthyl-diäthylentriamin und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird hier besonders Ammoniak Verwendung finden.

BAD ORK3INAL 40 9 8 12/1235

Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß die reinen, bereits hergestellten stereoisomeren Hydroxyasparaginsäuren und auch zahlreiche andere bisher unbekannte Am.inaddukte an die Epoxide der Formel II. die hier nicht beansprucht werden, keine Komplexbildungseigenschaften für Metalle aufweisen, während die Verbindungen gemäß der Erfindung solche Eigenschaften zeigen-. Aufgrund von Untersuchungen ist die Ursache hierfür vermutlich darin zu schert , daß die Konfiguration der Formel V

XOOC-CIi-CII-COOX

Ah NR₇R₈

in der R_r. und R

Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, keine komplexierenden Eigenschaften besitzen, wohl aber die Strukturen der Formel VI bis. VIII

XOOC-CH-CH-COOX

OH N-R XOOC-CH-CH-COOX

OH

VI

XOOC-CH-CH-COOX OH N-R.

¹IO

ioox

VII

R_r - C

⁶ ./

R.

.W-

COOX

■C H — P 2p

\ HO

XOO

oox

VIII

in denen R~ Wasserstoff oder die Methylgrupne und R^₀ Viasserstoff, die Methylgruppe oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis H C-Atomen bedeutet, in dieser Richtung wirksam sind.

409812/1235

BAD 0RK3INAL

Der Typ VI entsteht bei der Umsetzung von zwei Molen der Epoxide der Formel II mit 1 Hol Ammoniak bzw. Methylamin. Wenn R„ ei.n längerer Alkyl- oder Hydroxy alky Irest wäre, wie z.3. schon -C_nH₁. oder -C_nH₁₁OH, so wird vermutlich aus sterischen Gründen das

c 5 <i '4

2:1-Addukt VI praktisch nicht mehr gebildet, sondern nur das unwirksame l:l-Addukt V. Das zweite Mol des angebotenen Epoxides der Formel II reagiert dann mit V/asser ab unter Bildung von Salzen von Dihydroxybernsteinsäuren. Bei der Einwirkung von etwa 0,7 bis etv/a 20 Molen Ammoniak bzw. Methylamin auf je 1 Mol der Epoxide der Formel II resultieren bevorzugt Reaktionsprodukte, die eine gegenüber dem Molverhältnis 0,5:1 verminderte Komplexbildungstendenz zeigen. Die Analytik deutet daraufhin, daß in diesen Fällen Gemische vorliegen aus den unwirksamen Verbindungen V und den eigentlichen Komplexbildnern VI.

In den Verbindungstypen VI ist die Wirksamkeit auf solche Produkte beschränkt, bei denen die dritte Carboxylgruppe von den beiden anderen nicht zu weit entfernt ist. So hat z.B. das 1:1-Umsetzungsprodukt von cis-Epoxybernsteinsäure mit oC -Aminoessigsäurederivaten gutes C-Komplexierungsvermögen, ebenso das Umsetzungsprodukt der (X-Aminopropionsäure, jedoch schon das Additionsprodukt der ^,-Aminopropionsäure ist unwirksam.

Wird schließlich ein Mol eines mehrwertigen primären oder sekundären Amins ohne Carboxylgruppen im Molekül mit q + 1 Molen der Epoxide der Formel II umgesetzt, wobei (q + 1) die Gesamtzahl der basischen N-Atome ist, so muß angenommen werden, daß der Verbindungstyp VIII das unwirksame Prinzip beinhaltet, da bei nur einmaliger Addition des Epoxids der Formel II an ein carboxylfreies mehrwertiges Amin keine wirksamen Produkte entstehen. Derartige l:l-Addukte können aber auch nur dann in ziemlich reiner Form entstehen, wenn ein Überschuß von mindestens 1 Mol des mehrwertigen Amins mit den Epoxiden der Formel II zur Reaktion gebracht wird. Auch hier können im Verbindungstyp VII die beiden Hydroxybernsteinsäurereste nicht beliebig weit voneinander entfernt sein, da z.B. mit Äthylendiamin und 1,3-Propylendiamin Komplexbildner resultieren, nicht jedoch mit l,^J4-Butylendiamin oder 1,6-Mexamethylendiamin. Mit der Struktur VII kann auch das Komplexierungsvermögen der l:l-Addukte der Epoxide der Formel II mit z.B. Äthyleniinin erklärt werden. Noch während der Umsetzung und beim späteren Abdampfen des

A 0 9 8 1 2 / 1 2 3 5 BAD ORtGtNAL

J UAR

Lösungsmittels bilden sich aus den primär entstehenden Hydroxyaziridinyl-bernsteinsauren Salzen Oligomere, welche der Struktur VIII entsprechen und deshalb v/irksam sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen eine neue Klasse von Komplexbildnern dar, denen das folgende bisher unbekannte Sirukturelement gemeinsam ist: zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe sind über nur einen Liganden an Stickstoff gebunden. Zusammen mit einer oder mehreren weiteren, nicht zu weit entfernten Carboxylgruppen bilden sie, sofern von Verbindungen der Formel I mit nur einem Stickstoffatom ausgegangen wurde, die komplexierend v/irksame Gruppierung der Formel IX

HO ^ N.

ff

C CH M

XOOC COOX COOX . . IX

In dieser Formel steht M für die Gruppe -CR-Rj.- oder OH

-CH-C-Rg GOOX

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich damit grundlegend von den bisher bekannten Komplexbildnern, z.B. auf Basis von Nitrilo-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, bei denen nur eine CarboxyIgrup-* pe über einen Methylenrest mit dem basischen· Stickstoffatom verknüpft ist und auch eine eventuell vorhandene Hydroxyäthy!gruppe ebenfalls einen eigenen Liganden des Stickstoffatoms beansprucht.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind geeignet für die Komplexierung von Erdalkalimetall-Ionen und in gewissem Umfange auch von Schwerinetallionen. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie beispielsweise mit besonderem Vorteil als Bestandteil, als sogenannte Gerüststoffe oder "Builder" von Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und · Reinigiingsmitteln zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der.Fornel III, besonders die entsprechenden natrium- oder Kalium-· verbindungen, können hierbei allein oder in Kombination mit bekannten Gerüststoffen eingesetzt werden.

Beispiele für solche bekannte Geraststoffe sind wasserlösliche anorganisene Alkalisalze, z.B. Alkalimetallcarbonate, -borate,

409812/1235 _BAD ORIGINAL

-phosphate, -polyphosphate, -silicate und "bicarbonate. -leben die :i en oder an dor en bekannten anorganischen Gerüsts toff en können auch die bekannten organischen Gerü:>tstoffo zusammen ni.it den erfindun.ysgeririßen Ve):'blndungen eingesetzt werden. Solche anorganische und organische Gerüststoffe werden beispielsweise beschriebt-.·!') in Schwartz, Perry, Berch, "Surface active agents and detergents Vol. 2, 1358, Seiten 288 - 317.

Von diesen bekannten Produkten finden die Phosphate, besonders Alkalitripolyphosphate und höher kondensierte Phosphate die verbreiteste Anwendung als Gerüststoffe. Diese Phosphorverbindungen zeigen jedoch bei Verwendung in Reinigungsmitteln eine Reihe von Nachteilen; so besitzen sie eine starke Neigung , zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen z.B. Ortho-Phosphate zu hydrolysieren, die als Gerüststoffe weniger geeignet sind und unerwünschte Niederschläge in wäßrigen Waschlaugen bilden. Diesen Nachteil weisen die Produkte gemäß der Erfindung nicht auf.

Ein weiterer Vorteil der der neuartigen Komplexbildner gemäß der Erfindung gegenüber den Polyphosphaten besteht darin, daß sie nicht wie diese die Eutrophierung der Gewässer begünstigen. Ein Vorteil ist auch, daß die neuen Komplexbildner in biologischen Kläranlagen gut abgebaut werden können; besser als z.B. die bekannten Komplexbildner wie die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure oder der Athylendiandn-tetraessigsäure. Vorteilhaft gegenüber diesen bekannten weit verbreiteten Konplexbildnern ist auch das relativ geringe Schwermetall-Bindevermögen der erfindungsgem'issen Produkte der Formel III. Diese letzteren Eigenschaften, die für einen praktischen Einsatz von besonderem Wert sind, beruhen vermutlich auf der zusätzlichen Anwesenheit von Hydroxylgruppen neben den Carboxylgruppen und den Stickstoffatomen in den Komplexbildnern gemäß der Erfindung.

Zur Beurteilung der Komplexbildungsverrnögen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erdalkalimetallen wurde das Calciumbindevermögen durch potentiometrische Titration mit Hilfe einer Calcium-ionensensitiven Elektrode (Hersteller: Orion Research Inc., USA) bestimmt. Dazu wurden die Produkte in 0,? gewichts-#iger wäßriger Lösung bei pii 10 bis 10 -nolarer Calciumchlorid-Lösung titriert.

1.2/1235 BAD ORDINAL

Die Auv/erturig dor erhaltenen Potentialkurven ergab den Verbrauch an Titriermittel, aus dein das Calciunioindevormögen in g Calcium pro 100 g Px'odukt berechnet wurde.

In der Tabelle I sind die auf diese Welse ermittelten Werte für einige Beispiele der erfindungsgemäßen Produkte zusammengestellt. Zum Vergleich wurden auch die bekannten Komplexbildner Äthy lendi'arnintetraessigsäure, Hatriuintripolyphosnhat und Nitrilotriessigsäure (Produkte w bis y) mit aufgeführt.

Tabelle II enthält hier nicht beanspruchte Reaktionsprodukte, die keine oder nur eine sehr geringe Wirksamkeit zeigen.

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I ie ir; p icle

- 10 -

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Umsetzun/.sprodukte aus 1 Mol dos Dinatriumsalzes tier cis-EpoxybernoteinsHure und η Molen der Verbindungen der Formel

(I)

Zu 500 g Wasser werden bei Räumteraperatur zunächst I87 g (1 Mol) von ca. 9^ tigern cis-epoxybernsteinsaurem Natrium, das gemäß Beispiel 1 des US-Patentes 3 156 709 erhalten itforden war, und dann die in den Tabellen I bzw. II angegebene Anzahl von Molen der Verbindungen der Formell zugefügt. Von den bei Raumtemperatur flüchtigen Substanzen Ammoniak, Methyl- bzw. Äthylamin werden wäßrige Lösungen eingesetzt und das Reaktionsgefäß verschlossen. Dann wird Ί bis 5 Stunden unter Rühren unter Rückfluß auf 90 bis 95 C erhitzt und das Reaktionsgeraiscn in einem Rotationsverdampfer zunächst im Wasserstrahl-, dann im ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle I

Urnsetzungsprodukt aus 1 Mol Calciumbindevermögen

g Calcium/100 g des mit Umsetzungsproduktes

)C

NaOOC COONa

a) I Mol H₂N-CH₂-COONa 14,0

JN-<

CH.

b) 1 Mol Hp-CH₂-COONa 1*1,0

c) .1 Mol HiJ-CH₂-COONa 12,7

CHOH

d) 1 Mol H₂N-CH-COONa

409812/1235

e) 1 Mol H₂-J-CjI-COOKa 10,2

	1	Mol	Ii.i-C	CH-CK₂COONa	-cooNa
f)			ci;₂	^Λ2	-COONa
	1	Mol	Nil ^
ε)
	0	,28 ί	^ CH₂
h)			tol MH₃

6,0

i) 0,5 Mol NH₃ 9,5

k) 1,1 Mol HH₇ 6,8

1) 0,5 Mol H₉N-CH . · 6,8

m) 0,5 Mol H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ · 10,0

n) 0,33 Mol H₂N-CH₂-CH₂-NH-Ch₂-CH₂-NH₂ . 6,3.

o) 0,5 Mol H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Nh₂ 6,0

p) 0,2 Mol Tetraathylenpentamin 6,'I

q) 0,5 Mol Tetraathylenpentamin 4,6

r) 1,0 N-Äquivalente Polyäthylenimin 8,6

s) 2,0 M-Äquivalente Polyäthylenimin 10,3

t) 0,5 Mol H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 8,5

u) 0,5 Mol CH NH-C₂H₁₄-NH-CH - 7,2

v) 0,5 Mol 0n-C„H.-NiI-C₀H,-NII-C_OH_Ü-NH-G_OH, OH 4,1

4098 12/123

- 12 w) a thy lendi ami η te t rae ;■:- s i gs äur e- Ha- Salz

χ) NatriumtripoIyphosphat

y) Nitrilotriessigsaures Na-SaIz

10,9 10,7 1'3,O

Tabelle II

Umsetzungsprodukt aus

1 Mol

NaOOC

mit CH COONa CaIciumbindevermögen g Calcium/100 kg Umsetzungsprodukt

a) 20 Mol NH.

b) 0,55 Mol

c) 0,55 Mol H-N-C₀H,OH

d) 0,5 Mol

3,3

1,5

CH₀OH I 2

e) 0,55 Mol H„N-C-C„H_C 2.25 CH OH

f) 0,55 Mol

g) 1 Mol

0 0

h) 1 Mol H₂N-CH -CH -CH₂-N(CH,)₂

i) 1 Mol H₂N-CH₂-CH₂-COONa

k) 1 Mol H₂N-C H₆-COONa

1) 1 Mol H„N-C H -COONa 2 5 10

in) 1 Mol H₂N-C₂H₁₁-SO,Na 0 0 0 0 0

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BAD OBKBINAL

η} 0,5 Mol Η₂ΐί-1ίί ο) 5. Mol H₀Ii-CH₀; ρ) 0,5 Mol H₂M-Gj q) 0,5 Mol r) 2 Mol Hl·

s). 0,5 Mol

xIiI

1 Mol HPi

u) 1 Mol CIi-MH-G₀H,-SO._zNa

Hi)I

,CH,

■ CH-CH. 0 0 Q

0 2,2

4098

Claims

PatentansprUche

Verbindungen der allgemeinen Formel III

?6

HO-C

XOOC

doo

III

in der Z eine der Gruppen -CR^iU-COOX,

HC

XOOC

-OH COOX

oder _

-ir

HC
XOOi

J-OH Ϊ00Χ

Rr

bedeutet, wobei die Summe von r und s 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß r auch Null sein kann,

in der Y für den Fall, daß Z für die Gruppe

HC

xood

C-OH
0OX

steht, Wasserstoff oder die Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, für alle anderen Varianten von Z Y Wasserstoff, die Methylgruppe oder einen Alkyl- oder Hydroxy alky lrest mit 2 bis ^l C-Atomen bedeutet und

in der R/. Wasserstoff, den Methylrest oder die Gruppe -CH„COOX und X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder einen Tris- oder Tetraalkyl- oder Hydroxyalkylammoniumrest mit Alkylgruppen von 1 bis *!

409812/1235

C-Atomen, oder mit Hydroxyalkylgruppen von 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und wobei R und Rj, unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₁^ außerdem den Rest -(CHp) -COOX mit m = 1 bis H und X in der obengenannten Bedeutung, R₁- Wasserstoff oder im Falle einer endständigen Gruppe -(C Hp -NR_nOH auch Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, q 1 bis 100 und ρ 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß ρ für verschiedene Reste -(C H -NR,--) verschiedene Werte besitzen kann, vorzugsweise jedoch über die ganze Gruppierung den gleichen Wert aufweist.

.2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I

in der R¹ für Wasserstoff oder eine Gruppe -CR R^-COOX oder

-(C H_ -NR₁-) H steht, wobei X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ρ 2p 5 q

vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder einen Tris- oder Tetraalkyl- oder Hydroxy alky lammoniumres t mit Alkylgrupen von 1 bis ²J , C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, oder mit Hydroxyalkylgruppen von 2 bis 4 C-Atomen, und R-, und R₁, unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis H C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe und R^ außerdem den

Rest -(CH₀) -COOX mit m = 1 bis 4 und X in der obengenannten d. m

Bedeutung, R₁- Viasserstoff oder im Falle einer endständigen

b
Gruppe -(C H -NR^)" auch Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, q 1 bis 100" und ρ 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß ρ für verschiedene Reste -(C H_? -NR₁--) verschiedene Vierte besitzen kann, vorzugsweise jedoch über die ganze Gruppierung den gleichen Wert

aufweist, und in der . ^;

R₂ für Wasserstoff, den Methylrest, die Gruppe -CR₃R₁₁-COOX, mit R^, Rl und X in der obengenannten Bedeutung und für den Fall, daß R. die Bedeutung -CR^R₁-COOX besitzt auch für einen Alkylrest

40981-2/1235

mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder einen Hydroxylalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Hydroxyäthyl, oder R und R„ zusammen für einen an N gebundenen Äthylenrest steht, mit der η . (q + l)-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel II

XOOC - C C - COOX II

H R₆

umsetzt, in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt mit der Maßgabe, daß in der Formel II höchstens ein X für Wasserstoff steht, und

R, Wasserstoff, den Methylrest oder die Gruppe -CH-COOX, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet,

wobei η für den Fall, daß R₁ die Bedeutung Wasserstoff besitzt, für Werte von 1/2 bis 2 und für alle anderen Bedeutungen von R₁ für Werte von 1/2 bis 1 steht, und wobei (q + 1) die Gesamtzahl der Stickstoffatome in der Verbindung der Formel I darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit inerten organischen Lösemitteln mit einem Wasseranteil von mindestens 40 Gew.% vornimmt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 13 durchführt.

5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1 als Komplexbildner für Metall-Ionen, insbesondere Erdalkalimetall-Ionen.

6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1 als Gerüststoffe in Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln.

7. Wasch-, Spül-, Waschililfs- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1 als Gerüststoffe.

A098 12/1235

8. Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Verbindungen der Formel III außerdem übliche Gerüststoffe enthalten.

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