CN114989029A - 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法。该螯合剂的结构通式如下所示：
其中：R1、R2、R3和R4为烷基；M1、M2、M3和M4为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；A1和A2为羟基或氨基。本申请可以提供无毒、无磷且螯合性能强的螯合剂。
Description
技术领域
本申请涉及有机化学合成技术领域，特别是涉及螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法。
背景技术
目前常见的螯合剂主要有磷酸盐、羟基羧酸、氨基羧酸以及含羧酸类聚合物。磷酸盐的螯合效果较佳，但含磷对环境造成极大污染，使用比较多的主要有三聚磷酸钠(STPP)，但是在全球限磷、禁磷的呼声中逐渐淡出市场。羟基羧酸主要有葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等，一般金属离子的螯合性能较差，性价比不高。丙烯酸类聚合物属于高分子螯合剂，除具有螯合能力外，兼具增稠和絮凝作用，一般螯合后会沉降在水中同时也难生物降解，氨基羧酸类主要有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)等。其中，EDTA不易生物降解(OECD)，NTA具有潜在的致癌性，IDS螯合金属的性能较低，GLDA、MGDA制作过程中原料毒性高、设备要求高，工业化难度大，生产成本高，产品价格昂贵，往往限制其在实际生活中的广泛使用。
发明内容
本申请提供螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法，可以提供无磷且螯合性能强的螯合剂。
为达到上述目的，本申请提供一种螯合剂，该螯合剂的通式如下所示：
其中：
R1、R2、R3和R4为烷基；
M1、M2、M3和M4为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；
A1和A2为羟基或氨基。
其中，烷基为-(CH2)n-，且0≤n≤6。
其中，金属原子为Na。
为达到上述目的，本申请提供一种制备上述螯合剂的方法，该方法包括：
提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种；
使环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行反应，以得到螯合剂。
其中，使环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行反应，以得到螯合剂，包括：
将氨基化合物缓慢添加到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种中，升温至第一温度，反应第一时间，得到螯合剂。
其中，提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种，包括：
提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐；
使马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐进行环氧化反应，以得到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种。
其中，提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐，包括：
使马来酸酐在水解温度下进行水解反应，以得到马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐；
提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐，之后包括：将马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐的溶液的pH调节至第一pH，将马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐的溶液的温度调节至第二温度。
其中，使马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中的至少一种进行环氧化反应，包括：
将催化剂添加到马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中，搅拌第二时间；
再在第三时间内将氧化剂溶液滴加到马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中，同时通过添加碱液调节马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐溶液的pH；
在第二温度下，反应第四时间，以得到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种；
其中，催化剂为钨酸钠、钼酸钠、钒酸铵中的至少一种。
其中，第一时间为3-24h，第二时间为30-60min；第三时间为40-120min；第四时间为2-10h；第一温度为70-110℃；第二温度为40-60℃；水解温度为0-75℃；第一pH为4-8。
为达到上述目的，本申请提供一种清洗剂，所述清洗剂包括上述的螯合剂。
本申请公开的螯合剂对钙、镁和铜的螯合性能已经很大程度超过EDTA和其他同类型螯合剂，并且本申请公开的螯合剂对铁离子的螯合性能也很好，即本申请公开的螯合剂对钙、镁、铁、铜等金属显示综合性能特别好的螯合性能，螯合能力强。另外，本申请公开的螯合剂分散力较高，与其他螯合分散剂配合使用可能效果更好。并且本申请公开的螯合剂无毒无磷，螯合能力强、可生物降解、可取代EDTA、DPTA、NTA等难生物降解或者成本昂贵的传统螯合剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请螯合剂一实施例的常温形态示意图；
图2为本申请螯合剂一实施例的质谱示意图；
图3为本申请螯合剂一实施例的核磁氢谱示意图；
图4为本申请螯合剂一实施例的核磁碳谱示意图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本申请所提供的螯合剂及其制备方法做进一步详细描述。
在一方面，本申请提供一实施方式式Ι的螯合剂：
其中，R1、R2、R3和R4为烷基。
在式Ι的螯合剂中，R1、R2、R3和R4优选为-(CH2)n-，0≤n≤6，即n可以等于1、2、3、4、5或6。另外，R1和R4相同，R2和R3的至少一者与R1不同。最优选地，R1和R4为-(CH2)0-，R2和R3为-CH2-。
可选地，M1、M2、M3和M4为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。其中，金属原子可以是碱金属原子、过渡金属原子、重金属原子或稀土金属原子等。
M1、M2、M3和M4优选为H和碱金属阳原子。更为优选地，M1、M2、M3和M4为H或Na。
另外，M1、M2、M3和M4可以互不相同。或者，M1、M2、M3和M4均相同。或者，M1和M4相同，M2和M3中的至少一者与M1不相同。
式Ι的螯合剂中的A1和A2可为羟基或氨基。
本申请的螯合剂优选为式Ia、式Ib和式Ic。
本申请提供的螯合剂，本领域技术人员根据其结构通式，可采用任意种原料、方法合成。
式I所示的螯合剂可以和金属阳离子形成配位几何结构。
以铁离子为例，螯合剂和铁离子形成的几种配位几何结构如下所示：
本申请以式Ia所示的螯合剂为代表，分析本申请公开的螯合剂的螯合能力。
表1：螯合剂的螯合性能和分散性能表
具体如表1所示，本申请公开的螯合剂对钙、镁和铜的螯合性能已经很大程度超过EDTA和其他同类型螯合剂，并且本申请公开的螯合剂对铁离子的螯合性能也很好，即本申请公开的螯合剂对钙、镁、铁、铜等金属显示综合性能特别好的螯合性能，螯合能力强，可以高效的消除水中金属离子对环境造成的影响。另外，本申请公开的螯合剂分散力较高，与其他螯合分散剂配合使用可能效果更好。本申请公开的螯合剂可用做清洗剂，以螯合作用与硬度离子或水中的高价金属离子配合形成稳定的、水溶性的络合物，保留在水溶液中，本申请公开的螯合剂的使用，可以节省活性物，并避免在被洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鲜艳。它对于洗涤效力的发挥相当重要。该清洗剂可以包括民用洗涤剂、工业清洗剂、软水剂和重金属污染物的萃取剂。该清洗剂广泛应用于印染助剂、染整工艺、纺织工业、造纸工业、感光材料、陶瓷工业、电镀工业等行业，该螯合剂应用范围广，从工业用途到一般的家庭用途本申请公开的螯合剂都能够满足。另外，本申请公开的螯合剂在传统的工业循环水领域也可以阻垢分散剂。并且本申请公开的螯合剂无毒无磷，螯合能力强、可生物降解、可取代EDTA、DPTA、NTA等难生物降解或者成本昂贵的传统螯合剂。此外，本申请公开的螯合剂在常温下是白色固体。
在第二方面，本申请提供第一实施方式制备上述螯合剂的方法。本实施方式制备螯合剂的方法包括以下步骤。
步骤11：提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种。
其中，环氧琥珀酸和/或环氧琥珀盐可以是自制的，或者市购得到的。
另外，环氧琥珀酸可以是顺式环氧琥珀酸和/或反式环氧琥珀酸。相应地，环氧琥珀盐也可以是顺式环氧琥珀盐和/或反式环氧琥珀盐。
在一实现方式中，可以通过让马来酸(盐)进行环氧化反应来制得顺式环氧琥珀酸(盐)。其中，马来酸(盐)是指马来酸和/或马来酸盐(包括两个羧基为盐的形态和仅一个羧基为盐的形态)。顺式环氧琥珀酸(盐)是指顺式环氧琥珀酸和/或顺式环氧琥珀盐(包括两个羧基为盐的形态和仅一个羧基为盐的形态)。
可选地，可使马来酸(盐)在氧化剂和催化剂、弱酸性或弱碱性环境下进行环氧化反应，以制得顺式环氧琥珀酸(盐)。环氧化反应的化学反应方程式可如下所示：
具体地，配置得到马来酸(盐)溶液；然后将第一pH调节液滴加到马来酸(盐)溶液中，以将马来酸(盐)溶液的pH值调至第一pH；接着将催化剂添加到调节pH后的马来酸(盐)溶液中，并搅拌；然后将氧化剂和第二pH调节液一起滴加到含有催化剂的马来酸(盐)溶液中，并使环氧化反应温度和反应时间等条件满足预设反应条件，以使马来酸(盐)完成环氧化反应而得到顺式环氧琥珀酸(盐)。
其中，配置得到的马来酸(盐)溶液的浓度可为35-65wt％。马来酸(盐)溶液的溶剂可为水、甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂。配置得到马来酸(盐)溶液之后，可以将马来酸(盐)溶液的温度调节至第二温度，以使马来酸(盐)能够更快地进行环氧化。其中，第二温度可为40-60℃，例如可为45℃、50℃或55℃。
可选地，可以将第一pH调节液滴加到马来酸(盐)溶液时的滴加温度控制在-40-85℃范围内，优选地，滴加温度可以不超过45℃。并且，第一ph调节液滴加完毕后，可以搅拌一段时间，例如可搅拌15min。
其中，第一pH调节液用于将马来酸(盐)溶液的pH调节为第一pH，而第二pH调节液用于使马来酸(盐)处于弱酸性或弱碱性环境下，以使马来酸(盐)的pH能够达到环氧化条件。第一pH可为4-8，优选为5.0-6.5，例如为5.5或6。而弱酸性或弱碱性环境是指pH为3-8的环境。优选地，弱酸性或弱碱性环境是指pH为6.0-7.5的环境。
其中，第一pH调节液和/或第二pH调节液可为LiOH，NaOH或KOH等溶液。而第一pH调节液和/或第二pH调节液的浓度可为25％-60wt％。优选地，第一pH调节液和/或第二pH调节液的浓度可为30％-50wt％，例如可为35wt％、40wt％或45wt％。
可选地，第一pH调节液和第二pH调节液可以相同。在其他实施方式中，第一pH调节液和第二pH调节液也可以不相同，具体地，第一pH调节液和第二pH调节液的成分和/或溶液浓度可以不相同。
其中，催化剂可以包括钨酸钠、钼酸钠或钒酸钠中的至少一种，当然不限于此。催化剂与马来酸(盐)的质量比可为1:1000-1:5。另外，马来酸(盐)与催化剂的摩尔比可大于或等于1:0.005。优选地，马来酸(盐)与催化剂的摩尔比可为1:0.015-1:0.4。
进一步地，在将催化剂添加到马来酸(盐)溶液中的情况下，可以搅拌第二时间，以将催化剂和马来酸(盐)溶液混合均匀。其中，第二时间可为30-60min。优选地，第二时间为40-50min。更为优选地，第二时间为45min。
可选地，氧化剂可为双氧水，当然不限于此，例如氧化剂还可为次氯酸钠。进一步地，添加到马来酸(盐)中的氧化剂溶液可为质量分数为25％-40％的双氧水溶液。
另外，可以在第三时间内将氧化剂溶液缓慢滴加到马来酸(盐)中，以控制氧化剂溶液的滴加速率，以保证环氧化反应效果。其中，第三时间为40-120min。优选地，第三时间为60-90min。
另外，马来酸(盐)溶液的环氧化反应温度(即第三温度)不高于100℃时，马来酸(盐)溶液的环氧化反应温度满足预设反应条件的温度条件。优选地，马来酸(盐)溶液的环氧化反应温度大于或等于45℃且不高于80℃时，例如为60℃、65℃、70℃或75℃时，马来酸(盐)溶液的温度满足预设反应条件的温度条件。
可选地，环氧化反应时间(即第四时间)在2-10h范围内时，例如为3h时，环氧化反应时间满足预设反应条件中的时间条件。
此外，马来酸(盐)环氧化反应时，可以持续保持搅拌状态，以使溶液充分混合，从而提高环氧化反应效率。
可选地，马来酸(盐)可以自制或市购得到。示例性地，本申请可以通过马来酸酐水解得到马来酸(盐)，水解反应的化学反应方程式可如下所示：
优选地，可以将马来酸酐溶液的pH调节至合适范围内，以加快马来酸酐的水解速度。例如，可通过NaOH、KOH或LiOH调节马来酸酐溶液的pH。并且还可以通过调节马来酸酐的水解温度来调节水解速率。可选地，马来酸酐的水解温度为0-75℃，例如为20℃、25℃或30℃等。
在另一实现方式中，可以通过让富马酸(盐)进行环氧化反应来制得反式环氧琥珀酸(盐)。其中，马来酸(盐)是指马来酸和/或马来酸盐(包括两个羧基为盐的形态和仅一个羧基为盐的形态)。其中，反式环氧琥珀酸(盐)是指反式环氧琥珀酸和/或反式环氧琥珀盐(包括两个羧基为盐的形态和仅一个羧基为盐的形态)。以富马酸(盐)制备反式环氧琥珀酸(盐)的过程，可以参照以马来酸(盐)制备顺式环氧琥珀酸(盐)的过程，在此不做赘述。
步骤12：使环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行反应，以得到螯合剂。
基于步骤11提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种后，可以使环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行迈克尔加成反应，以得到本申请式I的螯合剂。迈克尔加成反应的化学反应方程式可如下所示：
可选地，可以将氨基化合物缓慢添加到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种中，升温至第一温度，反应第一时间，以得到本申请式I的螯合剂溶液。
其中，氨基化合物可以是氨水等。且氨基化合物和马来酸酐的摩尔量比可为1:3-1:1，优选地，氨基化合物和马来酸酐的摩尔量比可为1:2。
其中，第一温度可为70-110℃，例如可为80℃、90℃、95℃或100℃。
第一时间可为3-26h，例如可为8h、12h、15h或24h等。
另外，在步骤12中，可以将氨基化合物配置成第一浓度的氨基化合物溶液，然后将氨基化合物溶液缓慢添加到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种中。其中，第一浓度可为20-60wt％，例如可为28wt％。
此外，反应第一时间，可以冷却以得到本申请式I的螯合剂溶液。
并且若基于步骤12得到的是式Ia或式Ic等化学式中M1、M2、M3和M4中任一者为金属离子的螯合剂的溶液，可以对式Ia或式Ic等螯合剂溶液进一步酸析处理，以得到化学式中M1、M2、M3和M4均为氢离子的螯合剂。酸析处理的化学反应方程式可如下所示：
上述制备式I所示的螯合剂的方法，原料来源广泛，价格低廉，生产设备简单，可以完全以水为体系生成制造，反应过程中的化学反应可以一锅法进行合成，反应条件温和、安全性高、没有涉及剧毒类物质、生产时基本无废弃物存在，同时产品收率高，性能好，对环境无负面影响，是绿色环保且易于大工业生产的工艺。
具体通过下述实施例来说明本申请。
实施例1：
向2000mL四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，25℃水解1h。再用50％(质量分数)的NaOH溶液调节反应体系的pH为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入14g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加50％NaOH调节pH。反应过程中，pH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至65℃，搅拌3h，然后缓慢滴加28％的氨水210g，加完后升温到95℃，反应12h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：96.53％。
实施例2：
向2000mL四口瓶中加入232g顺丁烯二酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用50％(质量分数)的NaOH溶液调节反应体系的PH值为5.0-6.5，保持温度不超过55℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入16g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加50％NaOH调节PH。反应过程中，PH＝6.0-7.0，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，搅拌3h，然后缓慢滴加28％的氨水210g，加完后升温到95℃，反应12h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：96.12％。
实施例3：
向2000mL四口瓶中加入232g富马酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用50％(质量分数)的NaOH溶液调节反应体系的PH值为5.0-6.5，保持温度不超过55℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入20g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加50％NaOH调节PH。反应过程中，PH＝6.0-7.0，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，搅拌3h，然后缓慢滴加28％的氨水210g，加完后升温到95℃，反应8h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：95.12％。
实施例4：
向2000mL四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，25℃水解1h。再用30％(质量分数)的KOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入10g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加30％KOH调节PH。反应过程中，PH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，然后缓慢滴加28％的氨水260g，加完后升温到95℃，反应15h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：96.23％。
实施例5：
向2000mL四口瓶中加入232g顺丁烯二酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用30％(质量分数)的KOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入15g钨酸钠，搅拌45min。再在60min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加30％KOH调节PH。反应过程中，PH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，搅拌3h，然后缓慢滴加28％的氨水260g，加完后升温到95℃，反应24h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：91.23％。
实施例6：
向2000mL四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入150g去离子水，甲醇50g，25℃水解1h。再用50％(质量分数)的NaOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入14g按质量比1:1混合的钼酸钠和钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30％双氧水溶液，同时向体系加50％NaOH调节PH。反应过程中，PH＝6.0-7.5，温度不超过65℃。滴加双氧水完毕后，升温至65℃，搅拌2h，然后缓慢滴加28％的氨水260g，加完后升温到75℃，反应24h，降温，得到3,3'-亚氨基二(2-羟基琥珀酸)四钠的溶液，即式Ia所示的螯合剂的溶液，收率：97.03％。
另外，将实施例1至实施例6任一实施例得到的Ia所示的螯合剂进行酸化，可以得到式Ib所示的螯合剂，其中式Ib所示的螯合剂是如图1所示的白色固体。其中，所得产物的质谱图如图2所示，测量值为262.0，测量值与式Ib所示的螯合剂的理论值相吻合，证明所得的产物包括式Ib所示的螯合剂。结合如图3所示的所得产物的核磁氢谱图和图4所示的所得产物的核磁碳谱图，能够证明所得的产物中式Ib所示的螯合剂的纯度大于或等于99％。
并且，本申请通过下述测试方法确定螯合剂对各种金属离子的螯合性能。
(1)镁离子螯合值测定方法
称取试样1g，加80ml蒸馏水溶解或分散，再加入10％Na2CO3溶液15ml，并用2mol/L的NaOH标准溶液调节pH在10.5，将上述配制好的试样溶液，放置在磁力搅拌器上，放入搅拌棒，开启搅拌器，再用0.25mol/L的MgCl2标准溶液滴定，滴定至试样溶液成微浑时为终点。记录消耗0.25mol/LMgCl2标准溶液体积为V，同时做空白对照实验，记录消耗MgCl2体积V0。
其中，利用下述公式计算出样品的镁离子螯合值W：
W＝(V-V0)*6.0775/m；
其中，V0-空白溶液消耗0.25mol/LMgCl2标准溶液体积，ml；
V-消耗0.25mol/LMgCl2标准溶液体积，ml；
m-试样质量，g；
6.0775-Mg2+摩尔质量和MgCl2摩尔浓度的积。
(2)铁离子螯合值—磺基水杨酸显色测定
准确称取待测样品1.0000g，加去离子水溶解，移至100ml容量瓶中定容至刻度，摇匀备用待测。移取配制好的样品溶液2ml于50ml锥形瓶中，加30ml水和5滴2％磺基水杨酸，用0.01mol/L硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液由无色变为微红色为终点。计算公式如下：
其中，利用下述公式计算出样品的铁离子螯合值X：
X＝V*C*159.6*50/m；
其中，V-样品消耗硫酸铁铵溶液的体积，ml；
C-硫酸铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
M-样品质量，g。
(3)铜离子螯合值测定方法
首先准确称取1g样品(精确至0.0001g)，配成100ml溶液。然后移取10ml样品溶液加入至锥形瓶中，加入40ml去离子水，用30％NaOH溶液调节pH为12，最后用1g/L的Cu2+标准溶液滴定，直至产生永久性浑浊为终点(滴定过程中保持溶液pH为12)。
按上述步骤进行空白试验。每克共聚物络合铜离子的毫克数即为标准溶液滴定时所消耗的毫克数。
其中，利用下述公式计算出样品的铜离子螯合值A(mg/g)：
A＝(V1-V0)*C*10/G；
其中，V1-样品溶液消耗三价铁标准溶液的体积(ml)；
V0-空白溶液消耗三价铁标准溶液的体积(ml)；
C-Cu2+标准溶液的质量浓度(1g/L)；
G-样品的质量(1g)。
(4)钙离子螯合值测定方法
称取2g样品于250ml广口锥形瓶中，加入约100ml去离子水，再加入20g/LNa2CO3溶液10ml，加水至150ml刻度。调节pH在11，磁力搅拌条件下用10mg/mlCaCl2标准溶液滴定至产生微浑浊永久性沉淀，滴定过程中保持pH在11左右。消耗氯化钙溶液的体积V，以碳酸钙mg/g表示钙螯合值X。
其中，利用下述公式计算出样品的钙离子螯合值A(mg/g)：
X＝V*2.5*C/m；
其中，V-样品消耗氯化钙标准溶液的体积，ml；
C-氯化钙标准溶液的浓度，mg/ml；
M-样品质量，g。
(5)钙离子分散性能测定方法：
称量样品4g于100ml容量瓶内，将样品稀释至100ml定容，移取25ml稀释液置于100ml广口锥形瓶中，加入30ml去离子水，加入10ml的10％Na2CO3，磁力搅拌下用0.1mol/L乙酸钙标准溶液滴定，记录消耗乙酸钙标准溶液的体积V，同时做空白对照记录消耗乙酸钙体积V0。
其中，利用下述公式计算出样品的钙离子分散性N(mg/g)：
W＝(V-V0)*C(乙酸钙)*400/m；
其中，C-乙酸钙标准溶液的浓度，mol/L。
以上仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种螯合剂，其特征在于，所述螯合剂的通式如下所示：
其中：
R1、R2、R3和R4为烷基；
M1、M2、M3和M4为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；
A1和A2为羟基或氨基。
2.根据权利要求1所述的螯合剂，其特征在于，所述烷基为-(CH2)n-，且0≤n≤6。
3.根据权利要求1所述的螯合剂，其特征在于，所述金属原子为Na。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述螯合剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种；
使所述环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行反应，以得到所述螯合剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述使所述环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种和氨基化合物进行反应，以得到所述螯合剂，包括：
将所述氨基化合物缓慢添加到所述环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种中，升温至第一温度，反应第一时间，得到所述螯合剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述提供环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种，包括：
提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐；
使所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐进行环氧化反应，以得到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐，包括：
使马来酸酐在水解温度下进行水解反应，以得到马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐；
所述提供马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐，之后包括：将所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐的溶液的pH调节至第一pH，将所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐的溶液的温度调节至第二温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述使所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中的至少一种进行环氧化反应，包括：
将催化剂添加到所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中，搅拌第二时间；
再在第三时间内将氧化剂溶液滴加到所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐中，同时通过添加碱液调节所述马来酸、马来酸盐、富马酸和/或富马酸盐溶液的pH；
在第三温度下，反应第四时间，以得到环氧琥珀酸和环氧琥珀盐中的至少一种；
其中，所述催化剂为钨酸钠、钼酸钠、钒酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一时间为3-24h，所述第二时间为30-60min；第三时间为40-120min；第四时间为2-10h；所述第一温度为70-110℃；所述第二温度为40-60℃；所述第三温度为45-85℃；所述水解温度为0-75℃；所述第一pH为4-8。
10.一种清洗剂，其特征在于，所述清洗剂包括权利要求1-3任一项所述的螯合剂。
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