CN108997170A - 一种易碱解多羧基螯合物及其制备工艺 - Google Patents

一种易碱解多羧基螯合物及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及螯合物制备技术领域，特别涉及一类易碱解多羧基螯合物及其制备工艺。本发明以烯烃二酸、尿素、碱为原料，在水溶液中加热条件下，经加成反应制得易碱解的多羧基螯合物，这类螯合物具备优异的螯合性能和易碱解特性，在碱性条件下将易被分解为氨基酸，可作为螯合分散剂用于农业、工业等多个领域。

Description

一种易碱解多羧基螯合物及其制备工艺
技术领域
本发明涉及螯合物制备技术领域，特别涉及一种易碱解多羧基螯合物及其制备工艺。
背景技术
螯合物被广泛用作清洁剂、农业营养元素、造纸印染的双氧水稳定剂和摄影行业及污染土壤修复液等。人们不仅希望它有好的螯合性能，而且期望后期可以被分解(无论是碱解、酸碱、还是微生物分解)，这样才能避免环境污染。
当前常用的螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)，其分子分子结构以乙二胺相连，结构稳定，很难被分解和降解，被认为难降解物质，在土壤中可以持续存在很多年而不被分解和吸收，已经在国内外逐渐被禁止使用。如：①2011年，欧盟在其官方公报(OJ)上发布了建立洗涤剂(洗碗用和洗衣用)的新的生态标签的标准的委员会决定。标准设定了更为严格的某些化学品限量和不含磷酸盐的规定。为获取该标签，必需保证产品中不含有磷酸盐、EDTA或人工合成麝香；②欧盟2002,371/EC指令中明确禁用和限制使用的17类纺织助剂中，包括下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方：APEO、LAS、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTD2MAC)、双硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC)、双(牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)；③《纺织产品HJ2546-2016》，5.1.1中，明确禁止使用：乙二胺四乙酸酯(EDTA)和二乙基三胺五乙酸酯(DTPA)；④：《文化用纸HJT 410-2007》，5.1.3中，禁止使用乙二胺四乙酸(EDTA)。
为了满足市场发展的需求，同时实现环境保护的要求，当前急需一种螯合力强、容易被碱解而分解、生产工艺简单、易实现工业化生产，生产机理清晰、易于控制的螯合剂。
在化学结构中，胺基、烃基一般被认为稳定结构，很难被降解和分解；而酰胺基及脲基是一种活性基团，在酸碱性及微生物存在下，易被降解和分解。所以酰胺基(或脲基)为主链的螯合剂可以满足易分解、避免环境污染的要求。
发明内容
本发明就是针对上述现有技术中存在的问题，研发了一种新型易碱解的多羧基螯合物，并提供一种生产工艺。本发明所述的产品结构中含有含有四个羧基，具备优异的螯合性能；主链以脲基相连，易被碱解为氨基酸被破坏而不污染环境，同时合成工艺简单，机理明确，易于工业化生产。
一种易碱解的多羧基螯合物，所述的多羧基螯合物为化合物1、化合物2、化合物3的一种或多种的混合物，化合物1、化合物2、化合物3的化学结构式如下：
其中，M为H、Na、K、Ca、Mg、Zn等元素的一种或多种。
本发明还公开了一种多羧基螯合物的方法，具体技术方案如下：
一种制备权利要求1所述多羧基螯合物的方法，包括以下步骤：
(1)将水、烯烃二酸加入反应釜中，加入碱及尿素，搅拌至全部溶解；
(2)在50℃至沸腾温度下，保温搅拌反应6h-48h，并用碱调节pH，即得到多羧基螯合物的水溶液。
作为优选，步骤1中，所述烯烃为可以碱解得到丁烯二酸根和戊烯二酸根的烯烃，包括顺丁烯二酸/盐、反丁烯二酸/盐、顺式戊烯二酸/盐、反式戊烯二酸/盐。
作为优选，步骤1中，所述的反应釜为搪瓷釜或不锈钢釜。
作为优选，步骤1、步骤2中，所述的碱为钠、钾、钙、锌、镁的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物的一种或多种的混合物。
作为优选，步骤1中，为了防止碱对尿素的分解，采用先加入碱，待碱全部加完后再加尿素的工艺。
作为优选，步骤1中，水作为溶剂，溶剂的重量比为30％-70％。
作为优选，步骤1中，烯烃二酸和尿素物质的量之比为2:1-1.05。
作为优选，步骤1中，烯烃二酸与碱的物质的量之比为1:1-3(其中碱以折算成氢氧根计算，如1mol氧化钙或氢氧化钙，可折算成2mol的碱)。
作为优选，步骤2中，根据客户需求用碱来调节pH,若客户没有要求，则优选pH＝8.5-10.5。
本发明的有益效果
(1)本发明所制备的螯合物，含有四个羧基，具备优异的螯合性能；同时脲基的存在，参与五元环的螯合，起到协同增强螯合效果；主链以脲基相连，易被碱解，在碱性条件下将易被分解为氨基酸，易降解，绿色环保。可作为螯合分散剂用于农业、工业等多个领域
(2)本发明螯合物的制备工艺，采用已广泛工业化大生产的烯烃二酸、尿素、碱为主要原料，原料简单易得，生产成本低，合成工艺简单，易于工业化生产；以水为溶剂，无有机溶剂的使用、处理和排放，工艺绿色环保，合成工艺简单，生产过程中无三废产生。
说明书附图：
图1所示为本发明实施例2制备产品的1H-NMR(D2O)表征图谱。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
本实施中所采用的烯烃二酸、尿素、碱为工业级。
实施例1
在1M3搪瓷釜中，加入525kg纯水，加入196kg马来酸酐及60kg的尿素，一次性加入160kg片碱，经沸腾保温16h，再用片碱调节pH＝10.0，得到脲基二琥珀酸四钠，固含为38％，有效含量为75％。
实施例2
在1M3搪瓷釜中，加入320kg纯水，加入196kg马来酸酐及250kg液碱(32％的质量浓度)，待全部溶解后，加入63kg的尿素，于85℃保温36h后，用氢氧化钙调节到pH＝10.5，分装销售，其收率为85％。
其产物的核磁谱图如图1所示(浓度：18mg/mL，D2O为溶剂，频率：600.13MHz，仪器型号：Bruker Avance III 600MHz)。
本实施例与实施例1的区别为：在实施例2中，采用先加入液碱，再加尿素，这样可以避免在实施例1中加入碱时，因局部碱性过强，造成尿素分解，不仅影响产品质量，还存在污染环境的风险；同时，采用分两步加碱，这样不仅可以准备二钠盐，也可以制备三钠、四钠盐，扩大了产品种类；二步加碱，改为加入氢氧化钙，这样得到的最终产物为脲基二琥珀酸二钠钙盐，当用于农业时，不仅可以用作螯合微肥，可以同时给植物补充螯合钙；同时采用尿素(低成本，相较于马来酸酐)过量10％，不仅有助于促进马来酸酐的转化，还降低成本；为了抑制副反应，采用较低温度(85℃，相较于实验一的沸腾温度)。
实施例3
在1M3搪瓷釜中，加入425kg纯水，加入292kg戊烯二酸及188kg液碱，待全部溶解后，加入74kg的尿素，于120℃保温12h后，用液碱调节到pH＝9，得脲基戊二酸钠，分装销售，其收率为82％。
本实施例与实施例1、2的区别为：用戊烯二酸代替马来酸酐，最终产物为脲基戊二酸钠；用液碱代替片碱，可以有效避免加入过程中局部浓度过高现象，易于控制。
实施例4：降解实验
EDTA-Na2等为市售。
将EDTA-Na2，及实施例2制备的易碱解多羧基螯合物(下面以YL-103来代替)，分别配成10％的溶液(纯水做溶剂)，在pH＝13的条件下保温24h，测量碱解速率。
测得的降解率对比数据如表1所示：
表1.降解率对比数据
序号 产品 12h降解率 24h降解率
1 ETDA-Na2 1％ 2％
2 YL-103 5％ 12％
从上表可以看出，YL-103的碱解速率远远高于ETDA-Na2。其碱解机理如下：
从结构上看，YL-103结构中存在脲基，所以在碱性条件下，非常容易被碱解为天冬氨酸钠和碳酸盐。
实施例5：螯合值测试
螯合值测定方法:GT/T21884-2008纺织印染助剂螯合剂螯合能力的测定,鳌合力以金属离子计。
YL-103是实施例2制备的易碱解多羧基螯合物。IDS和GLDA为市售绿色无磷可降解螯合剂。
表2.螯合值测试结果
螯合剂 钙离子mg/g 铁离子mg/g 铜离子mg/g
IDS 213 48 131
GLDA 220 73 140
YL-103 260 82 155
由上表可知，作为三种绿色无磷可降解螯合剂，YL-103的螯合力显著优于IDS和GLDA，其螯合值偏高，可能是由于脲基的存在也参与螯合所致。

Claims (10)

1.一种易碱解的多羧基螯合物，其特征在于：所述的多羧基螯合物为化合物1、化合物2、化合物3的一种或多种的混合物，化合物1、化合物2、化合物3的化学结构式如下：
其中，M为H、Na、K、Ca、Mg、Zn等元素的一种或多种。
2.一种制备权利要求1所述多羧基螯合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、烯烃二酸加入反应釜中，加入碱及尿素，搅拌至全部溶解；
(2)在50℃至沸腾温度下，保温搅拌反应6h-48h，并用碱调节pH，即得到多羧基螯合物的水溶液。
3.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述烯烃为可以碱解得到丁烯二酸根和戊烯二酸根的烯烃，包括顺丁烯二酸/盐、反丁烯二酸/盐、顺式戊烯二酸/盐、反式戊烯二酸/盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应釜为搪瓷釜或不锈钢釜。
5.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2中，所述的碱为钠、钾、钙、锌、镁的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，为了防止碱的加入导致局部浓度过高，造成尿素分解，采用先加入碱，待碱全部加完后再加尿素的工艺。
7.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，水作为溶剂，溶剂的重量比为30％-70％。
8.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，烯烃二酸和尿素物质的量之比为2:1-1.05。
9.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，烯烃二酸与碱的物质的量之比为1:1-3。
10.根据权利要求2所述的多羧基螯合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，用碱调节到pH＝8.5-10.5。
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