CN1101072A - N，n’-(1-氧代-1，2-乙二基)-双(天冬氨酸)及其盐以及用于洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了N，N’-(1-氧代-1，2-乙二基)-双天冬 氨酸盐，其制法及组合物；列举了通用的多价螫合剂 组合物，用于过渡金属如铁、锰和铜的螯合剂组合物， 通用的洗衣洗涤剂组合物以及含有过硼酸盐漂白剂 和一种漂白活化剂的洗涤剂组合物，作为一种漂白活 化剂的洗涤剂组合物，作为一种漂白稳定剂/性能增 强剂和新的双天冬氨酸盐。这些非磷化合物在低含 量下是有用的，不同于传统的-N-C-C-N-螯合剂 如EDTA盐，它存在一个氨基和一个酰氨基官能团， 还具备其它优点如改善生物降解性能。

Description

本发明涉及提供1-氧代-1，2-乙二基-双天冬氨酸盐。这些化合的含有一个-N-C-C-N-片段，它们可由对称试剂如乙二醛亚硫酸氢盐经济地制备，由于其含有一个酰氨基和一个氨基，因而这些化合物是非对称的。这些化合物，特别是其钠盐或酸的形式在各种应用中是很用的，特别是用于家用的或公用的清洁产品包括洗衣洗涤剂和一般用途的过氧漂白剂。
未被控制的金属离子普遍地以溶液或胶悬体形式存在于水中，从而产生大量的各种各样的技术问题，这可由锅炉中的水垢或沉淀的形成、编织品和硬表面上的污垢的难以清洗、以及其他有用的过氧化物、过硼酸盐或过酸漂白剂的受金属催化的分解而得到说明。未被控制的金属离子特别是重金属离子常常是非常有毒的，因此，需要解毒剂和其他药物。
能够解决这些问题的物质称为“污垢抑制剂”、“助洗剂”、“水软化剂”、“多价螯合剂”、“螯合剂”、“漂白稳定剂”等等，它们常常依赖于其发展过程及适宜的工业常规，而胜于依赖其基本功能或作用机理。某些物质如多磷酸钠由于它们可用于多种多价金属离子的控制应用，因此，仅用一个这样的术语来称呼它们似乎否定了其实际上的多功能特性。另一方面，术语“助洗剂”和“水软化剂”已经习惯地是指被大量制造的主要用于结合水中的钙或镁“硬度”的物质，而术语“多价螯合剂”和“螯合剂”通常是指高性能物质，它很少限制其结合的金属离子的范围，且能够控制多种金属离子，尤其是过渡金属离子。特别是“螯合剂”往往与多价金属离子形成配位化合物，其中每个金属离子具有两个或多个键，从而形成一个或多个强键合的“螯合环”。螯合剂或多价螯合剂在高级清洁和漂白产品中通常以少量但为有效量的形式使用。它们提高清洁/漂白性能，非常可能是由于它们与过渡金属离子的典型的高结合常数，从而能够紧密地结合那些离子，甚至在助洗剂的存在下。
许多广泛应用的以磷为基的物质如上述的多磷酸盐的使用正不断受到政府规章的限制，某些已知的起沉淀作用的助洗剂物质如碳酸钠在其控制金属离子的能力方面已被认为比磷酸盐更受限制。此外，通过水溶性配合物的形成而产生作用的其他助洗剂（例如用这种方式次氮基三乙酸酯，（NTA）能很好地结合钙和镁）已被开发但已受到了限制;离子交换助洗剂如沸石A能很强地结合钙，但它是不溶的。
现有的洗衣洗涤剂组合物包括各种各样的功能成份，它被设计用于清洗许多不同种类的织物和纺织品上的无数污垢和污斑。这些功能成份包括各种表面活性剂和表面活性剂混合物以及漂白剂和酶制剂，它们具有多种形式。正在不断探索液体产品。在这些配合物配方中，调配师通常希望引入一种或多种助洗剂和/或多价螯合剂以便获得优越的清洗效果。这种情况的复杂性在于必须考虑这些成份的相容性，尤其是在液体产品中。此外，调配师还受所指示的各种规章的约束。
在上述内容的启发下，正在继续探索能用于洗涤剂组合物的化合物，这些化合物对于较普遍的钙和/或镁硬度具有宽刷式的螯合作用，以及这些化合物（与通常的助洗剂如沸石A混合）用于更特殊的目的，如铁、铜和锰的螯合作用或稳定洗衣漂白剂，如在液体形式中。此外，正在继续研究金属离子的多价螯合剂，特别是不含磷且相对便宜的多价螯合剂。
因此，本发明的一个目的是提供新化合物N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双（天冬氨酸盐），它采取多种形式包括四元酸、钠盐、钾盐、酯以及其立体异构体。在本发明提供的洗涤剂组合物、螯合剂组合物、漂白剂组合物、助洗剂组合物及其他有用的组合物中，任何N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双天冬氨酸盐化合物可直接用作功能成份，该化合物在下文中以其全称结出或用缩写“OEDBA”表示。该缩写也可用于缩写式中，如Na4（OEDBA）是N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双（天冬氨酸）四钠盐的缩写式。
本发明的又一目的包括提供制备OEDBA的方法，提供螯合金属离子的方法包括用OEDBA处理含有过渡金属离子的水溶液，以及提供含有有效量的OEDBA的螯合剂组合物或多价螯合剂组合物，它们一般用作螯合剂，多价螯合剂或其（高含量）用作水溶的助洗剂，所有这些都不需要分离成纯化合物。本发明还有另一目的是提供洗衣洗涤剂组合物，该组合的由于加入用作多价螯合剂或漂白稳定剂/性能增强剂的OEDBA而得益。
在洗涤剂组合物中使用乙二胺-N，N′-二丁二酸已被描述于美国专利4，704，233（Hartman和Perkins，1987年11月3日公开）中。
正如美国专利4，704，233所指出的，使用一些氨基多羧酸盐作为洗衣洗涤剂的添加剂在本领域中是公知的。例如，现有技术描述了洗衣洗涤剂组合物，它可包含次氮基三乙酸酯（NTA），乙二胺四乙酸盐（EDTA），二亚乙基三胺五乙酸盐（DTPA），羟乙基乙二胺三乙酸盐（HEDTA）以及三亚乙基四胺六乙酸（TTHA）。
美国专利4，560，492，（Curry和Edwards，公开于1985年12月24日）披露的洗衣洗涤剂组合物基本上无磷酸盐去垢助洗剂而含有一种硅铝酸盐或有机去垢助洗剂以及以约0.5%至约10%重量的HEDTA作为螯合剂。所公开的有机去垢助洗剂表包括氨基多羧酸盐如NTA，EDTA和DTPA。实施例Ⅰ和Ⅱ公开了含有DTPA和HEDTA的液体洗涤剂组合物，实施例Ⅲ公开了含有NTA和HEDTA的粒状洗涤剂组合物。
美国专利4，397，776，（Ward，公开于1983年8月9日）披露的液体洗衣洗涤剂组合物其PH值为9至13，它含有α-氧化胺表面活性剂以及约0.01%至约25%重量的重金属螯合剂。该螯合剂螯合重金属离子从而提高了α-氧化胺的稳定性。优选的螯合剂包括氨基多羧酸盐如NTA，EDTA，DTPA及HEDTA。
美国专利3，920，564，（Grecsek，公开于1975年11月18日）披露的软化剂/洗涤剂配方含有表面活性剂、季铵或二胺织物软化剂，以及选自氨基多羧酸盐和/或柠檬酸钠的助洗剂盐，合适的氨基多羧酸盐的例子包括NTA，EDTA和HEDTA。
美国专利3，151，084（Schiltz等，公开于1964年9月29日）披露了含有烷基苯磺酸盐的洗涤剂组合物，其溶解性通过加入0.25%-4%的EDTA和选自N，N-二（2-羟乙基）甘氨酸、亚氨基二乙酸、NTA和HEDTA的盐的加溶剂的混合物而得到改善。
本领域也已公开了合成EDDS的方法，例如，美国专利3，158，635，（Kezerian和Ramsey，公开于1964年11月24日）披露了制备具有下面通式的化合物的方法：
Figure 941051374_IMG3
其中Z1和Z2是相同或不同的未饱和的多羧酸和其盐的双加合残基，R5是亚烷基或亚烷基-亚苯基。这些化合被认为可用于从金属上除去锈斑和氧化层。如果Z1和Z2都是-CH（COOH）CH2（COOH）及R5是-CH2CH2-，那么该化合物是EDDS，实施例1公开了由马来酐和乙二胺合成EDDS的方法。
Springer和Kopecka，Chem.Zvesti  20（6）：414-442（1966）（CA文摘65：11738f）公开了合成EDDS的方法并描述了有几种金属离子的EDDS配合物的形成。
Pavelcik和Majer，Chem.Zvesti.32（1）：37-41（1978）（CA文摘91（5）：38875f）描述了EDDS的内消旋和外消旋立体异构体的制备和性质。内消旋体和外消旋体通过它们的Cu（Ⅱ）配合物而被分离，由结晶数据鉴别外消旋体。这些化合物被认为可用作选择性分析的滴定试剂。
Moser，美国专利4，369，142，（公开于1983年1月18日）披露了一种生产除草剂N-膦酰基甲基甘氨酸的新方法，它包括在水介质中在二氧化硫的存在下将氨基甲烷膦酸与乙二醛反应，表面上该产物不含任何-SO3H基团。可是，火焰，化学和工业（Ingles，Chemistry and Industry）第1492-1493页，1967，报道了将二氧化硫成泡吹过甘氨酸和乙二醛的悬浮液，以及二氧化硫分别与甘氨酸、甲醛及联乙酰的已经确认的类似的反应。所述的每一实例中的产物都含有共价键的-SO3H。
在文献中已知的并已被公开用于洗涤剂组合物的其他氨基羧酸盐包括羧甲基天冬氨酸盐及其有关的衍生物：参见美国专利3，954，858，Lamberti等，公开于1976年5月4日。
本发明包括N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸盐），特别是化合物N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸）以及其衍生物，如其盐和酯，以及含有有效量的N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸盐）的组合物。在下文中，N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸盐）的部分用缩写“OEDBA”表示。
OEDBA的“有效量”取决于组合物的类型和所需的结果。因此，例如当OEDBA用作选择性螯合剂或漂白性能增强剂（下文将进一步说明）时，“有效量”是非常低的，如大约0.05%-0.95%，优选为0.1%-0.8%。通过一种洗涤剂组合物来说明用这种方式使用OEDBA，该组合物含有一种或多种常用的钙/镁助洗剂，一般为洗涤剂组合物的5%至大约40%，以及含有上述含量的OEDBA。当将通常含量（如大约0.1%至大约2.5%）的这种洗涤剂组合物与有污垢的织物一起放入有水的洗水缸中时，常规的助洗剂螯合或结合钙和镁，OEDBA螯合各种各样的其他金属，特别是过渡。金属包括铁、铜和锰，这些金属以溶液或胶悬体的形式存在于洗衣缸水中或织物上。
与此相反，如果OEDBA被用作一般用途的助洗剂，OEDBA的“有效量”将是非常高的，如多至洗涤剂组合物的10%或更多，并且不需要单独的钙/镁助洗剂。
特别地，在洗衣组合物中，OEDBA以中间含量如0.5%-2%存在，它有助于从有污垢的织物上除去污斑如葡萄汁污斑。
更一般地，OEDBA能用于各种需要螯合剂的应用中;对于金属量来说OEDBA的“有效量”可能是过量的、化学计量或亚化学计量的。在所处情况下金属量可能大不相同，例如它取决于与区域性非常有关的水质，因此，调配师应根据所处区域内可能遇到的金属浓度的变化而调节螯合剂组合物中的OEDBA的含量。此外，过渡金属氧化物的胶悬体通常用亚化学计量的OEDBA处理而获得好效果，而含有游离溶解了的过渡金属离子的溶液通常需要化学计量的或接近化学计量的OEDBA以达到最大的螯合。就螯合作用而言过量的OEDBA将是浪费的，但它有助于其他的益处，如所述的污斑的除去。
在其他特殊的应用中，当不考虑螯合作用机理，其主要目的是改善洗涤剂的清洗性能时，亚化学计量的OEDBA也是足够的：例如，在约0.1%至约0.8%的优选含量下，OEDBA能有效地改善洗衣洗涤剂的漂白效果，该洗衣洗涤剂含有常用的漂白活化剂、过硼酸盐漂白剂以及可选择的但为优选常用助洗剂。在这些应用中，OEDBA能够取代含磷的螯合剂、EDTA及其混合物。
酸和其他的水溶性盐如四钠盐和四钾盐，是OEDBA的优选形式，它们可用于洗涤剂组合物和其他应用中，这些应用包括OEDBA作为一般用途的无磷助洗剂或螯合剂，以及OEDBA具有特殊的作用，如上述含有活化的过硼酸盐漂白剂的洗衣洗涤剂。
因此，本发明的优选实施方案包括洗衣洗涤剂组合物，它含有洗涤表面活性剂和N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸盐）的水溶性形式，一般为钠盐。含有水溶性的N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）双-（天冬氨酸盐）化合物和阴离子、非离子、阳离子或两性离子洗涤表面活性剂或其混合物的洗涤剂组合物特别地用于洗涤织物，在下文中将举例详细说明。
本发明也包括漂白剂组合物，它含有常用的漂白剂和OEDBA。含有OEDBA和过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐或过氧化物漂白剂或其混合物的漂白剂组合物特别地用于织物的清洗操作中。
本发明也包括洗涤助洗剂组合物，它含有OEDBA和常用的洗涤助洗剂。所提供的助洗剂组合物中常用的助洗剂为非磷助洗剂。特别优选的洗涤助洗剂组合物含有OEDBA和常用助洗剂，该助洗剂部分选自常用的多羧酸盐助洗剂、沸石助洗剂及其混合物。
本发明也包括出人意料地发现了一种经济上有吸引力的制备OEDBA的方法，它包括将天冬氨酸与乙二醛亚硫酸氢盐在特殊的控制条件下反应。也公开了另一种方法，它包括将甘氨酰天冬氨酸盐与马来酸甲酯反应。具备一种以上的合成方法有利于工业上的利益而且还因而有力地证实了OEDBA产物的一致性。鉴于首先需要更经济的合成方法从而导致获得完全不同的产物或产品的这一事实看来，这是重要的。
本发明也包括螯合水溶液中的二价、三价或多价金属阳离子的方法，它包括将OEDBA溶于含有阳离子的溶液中。
OEDBA的一个特别的优点在于它是一种高重量效能的螯合剂，它导致含有过硼酸盐漂白剂的洗衣洗涤剂能很好地完成其清洗及漂白功能，即使当洗涤缸中的OEDBA含量很低（如百万分之20）时。正如在下文中所指出的，OEDBA是由生物降解物质D或L-天冬氨酸所制备的，此外，OEDBA分子中含有类似肽的分子亚单元，因此，由此表明OEDBA具有生物降解能力。
本文中所有的百分比，比率及制剂都用重量表示，除非另有说明。
图1是在水/重水中PH为9的条件下，含有高含量的OEDBA和少量有机杂质（主要是马来酸酯及富马酸酯）的螯合剂组合物的13C核磁共振（NMR）波谱，该组合物是根据一般方法2制备的，下文中的将对其进行具体说明（实施例Ⅴ）。图2是在水/重水中PH为9的条件下，含有高含量的OEDBA以及含有与图1相比为不同的较高含量的杂质即已知化合物羧甲基天冬氨酸盐的组合物的13C核磁共振（NMR）波谱，OEDBA组合物是根据一般方法1制备的，下文中将对其进行具体说明（实施例1）。每一图谱都是使用General Electric QE-300 NMR Spectrometer在75.480824MHz下操作测得的。探测器的温度为室温，脉冲宽度为5.67微秒（30度）。所需时间为0.819秒，循环时间为1秒。在每一图中，OEDBA出现十个不同的13C NMR共振，根据化学类型将其标记为（i）-（V）。共振的数目和位置（化学位移）与具有低分子对称性的OEDBA的独特结构是一致的。图谱可以再现，然而，专业人员应当注意化学位移与PH值有关，除非另外指出，图谱应在PH9.0下制得，以再现图中所示及下文说明书中所指的共振的位置。
N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双-（天冬氨酸盐）化合物的命名和结构：本发明包括四元酸H4（OEDBA），即N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双-（天冬氨酸），以及OEDBA的偏盐和盐，特别是其一元酸、二元酸、三元酸或四元酸盐，其中所有的阳离子都是水溶性的一价阳离子。这些阳离子可是有机的或无机的。四阴离子OEDBA的另一个名称是“甘氨酰胺-N，N′-二（丁二酸盐）”用缩写“GADS”表示（也许更为合适）。优选的OEDBA盐如四钠盐、四锂盐、四钾盐、铵盐、四（四甲基铵）盐、四（四乙基铵）盐、四（四丙基铵）盐、四（四丁基铵）盐及四（三甲基铵）盐。特别是由于其经济性四钠盐是最佳的。其他较优选的盐（更确切地说是偏盐）是三钠盐、二钠盐和一钠盐。根据本发明还有一种OEDBA盐，其中阳离子为上述阳离子的混合。不应局限于OEDBA特殊盐形式的那些例子，其他盐如链烷醇胺的OEDBA盐，包括单乙醇铵的OEDBA盐，也是很有用的，特别是在液体洗涤剂的应用中。
OEDBA具有不只一种立体异构体，其立体异构体通过参照简单化合物天冬氨酸而容易被理解。后者在两种立体异构体：一种天然存在的L-立体异构体和一种D-立体异构体。从结构方面来看，OEDBA可看作是两个天冬氨酸部分连接在1-氧代-1，2-乙烷部分上的产物，同样，它也可看作是N，N′-取代的甘氨酰胺与两个丁二酸部分的产物。使用前者，由以天冬氨酸为基的OEDBA结构看出，它可存在四种立本异构体，即S，S′-异构体，R，R′-异构体，R，S′-异构体及S，R′-异构体。这些OEDBA立体异构体的每一种都包括在本发明之中。
不考虑立体化学，含有下式OEDBA部分的OEDBA化合物是非对称的并含有一个氨基氮原子和一个酰氨基氮原子（它不同于已知的螯合剂如EDTA中的两个氨基氮原子）：
Figure 941051374_IMG4
存在不只一种的可能方法来明确地命名OEDBA化合物，例如化合物X4（OEDBA）其中X为H或Na，它们可被认为是二丁二酸盐，因为它们含有具有下式的两个丁二酸或丁二酸盐部分：
Figure 941051374_IMG5
这些OEDBA化合物同样可称为双（天冬氨酸盐）衍生物，因为它们含有具有下式的两个天冬氨酸盐部分：
Figure 941051374_IMG6
在后一种情况中，保留了下式：
Figure 941051374_IMG7
它包括在OEDBA中，可恰当地称之为1-氧代-1，2-乙二基部分，因为存在1-氧代-1，2-乙烷部分以共价键连接在两个氮原子的每一个上（因此称为“二基”）。
在最简单的实施方案中，上面给出的OEDBA结构的酸或盐的形式中的每个阳离子X都能溶于水中，因此，OEDBA以四阴离子形式存在。另一方面，每个X可是H，那么OEDBA以四元酸形式存在。上述OEDBA结构应不受就其形成而言的限制，变化水溶液的PH值，通过化学平衡，形成各种OEDBA特有的带电或中性的形式，如两性离子或质子化的胺形式。例如，在酸性PH下已知母体天冬氨酸形成两性离子。
在优选的X4（OEDBA）的实施方案中，每个X是水溶性的阳离子，它选自H+、Na+、K+、Li+和RiN（H）+ 4-i及其混合物。整数i可是0，在此情况下Ri（NH）+ 4-i对应于铵阳离子;更优选地，i可是1，2，3和4中的任一个。当存在一个或多个基团R时（即当i不是零时），R优选地是相溶性的烃基残基，以使阳离子RiN（H）+ 4-i是水溶性的。当OEDBA盐被用作漂白稳定剂时，优选的阳离子为，无机的如钠。优选的有机阳离子RiN（H）+ 4-i包括i＝4的那些阳离子;所有的基团R都是饱和的，如甲基、乙基、丙基或丁基、在最佳的OEDBA形式中，每个阳离子X选自H+和Na+。
除非另有特别的指出，核磁共振（NMR）波谱的所有共振的位置即化学位移都相对四甲基硅烷标出，外标＝百万分之0（ppm）。低场位移为正。
图1和图2的每一个中的十个OEDBA共振出现在下列位置：
类型  图1  图2
(PPm)  (PPm)
(i)  39.7  39.7
(i)  41.0  41.1
(ii)  49.8  49.9
(iii)  53.1  53.1
(iii)  61.2  61.3
(iv)  172.8  172.9
(v)  178.7  178.7
(v)  179.1  179.1
(v)  179.8  179.8
(v)  180.7  180.9
图1是在水/重水中PH为9的条件下，含有高含量的OEDBA的螯合剂组合物的13CNMR波谱，该组合物是根据一般方法2制备的，下文中将对其进行具体说明（实施例Ⅴ）。正如所示的，图1包含属于OEDBA的十个共振。图1也显示了三个低含量的杂质共振，其中的两个已被确认为已知的物质马来酸酯和富马酸酯。这可通过加入真正的马来酸酯或富马酸酯而得到证实，没有观测到新的共振，并且图1中已被确认的马来酸酯及富马酸酯的共振强度增加了。这种通过加入已知物质确认杂质的证明方法在下文中称为“尖峰”。在图1中，还有一个未确定的杂质共振，该共振被认为是由甲醇产生的，这与合成中的水解步骤相一致（参见下文的实施例）。十个OEDBA共振的分配如下：图1中四个标以（Ⅴ）的共振出现在180.9，179.8，179.1和178.7PPM（相对于四甲基硅烷外标的百万分之份数）。根据化学位移，这些共振归属于OEDBA分子中的四个羧酸盐型碳原子。唯一的羧基共振在172.9ppm，在图中用（ⅳ）标记，根据与简单肽中具有类似化学环境的碳原子的化学位移的比较，得知羰基共振归属于OEDBA酰氨羰基原子。剩下的五个共振在一般范围30ppm至65ppm间，使用Patt和Shoolery，J.Magn.Reson.，Vol46，P535-539，1982所描述的APT（附加质子试验）方法，确定了只有在百万分之53.1和61.3的共振才是CH共振，在图1中用（ⅲ）标记。这两个共振归属于OEDBA分子中直接键连氮原子的两个碳原子。
在49.9ppm的共振，在图1中用（ⅱ）标记，它归属于OEDBA中唯一的亚甲基碳原子，该碳原子与酰氨羰基和氨基氮原子相邻接。在39.7ppm和41.1ppm的共振，在图1中用（ⅰ）标记，它们归属于剩下的两个亚甲基碳原子。观察到十个不同的共振及这些共振的位置的事实与OEDBA独的特的低对称性化学结构完全一致。
图2是在水/重水中PH为9的条件下，含有高含量的OEDBA以及含有与图1相比为不同的高含量的杂质即已知化合物羧甲基天冬氨酸盐的组合物的13C核磁共振（NMR）波谱：OEDBA组合物是根据一般方法1制备的，下文中将对其进行具体说明（实施例Ⅰ）。在实验误差范围内，图2中归因于OEDBA的十个共振位置与图1中所观察到的共振位置完全一致。参见两图的OEDBA共振的数值比较。图2中的羧甲基天冬氨酸盐杂质共振的一致性可用羧甲基天冬氨酸盐通过“尖峰”而被证实。图2还含有归属于未反应的起始原料L-天冬氨酸盐的共振：L-天冬氨酸盐共振的一致性也可通过尖峰来决定。图1和2的每一个中十个一致的OEDBA共振证明由两个独立的合成方法即方法1和方法2制备了同样的OEDBA。
OEDBA的合成：OEDBA包括酸和N，N′-（1-氧代-1，2-乙二基）-双-（天冬氨酸）四钠盐的发现是由于详细地研究了在各种条件下天冬氨酸与乙二醛亚硫酸氢盐（一种工业上现有的相对便宜的反应剂）反应所得的产物。也可能认为含磺酸盐的产品如N，N′-（1，2-二磺基-1，2-乙二基）-双-（天冬氨酸）：
Figure 941051374_IMG8
能用这种反应制备。该产物的四羧酸盐形式可称为乙二胺二磺酸酯二丁二酸盐（EDDS.DS）。
然而，乙二醛亚硫酸氢盐和天冬氨酸反应的产物可能还有其他结构，这些其它可能的结构包括一个单一或双-亚胺（席夫碱），可分别用下列结构说明：
Figure 941051374_IMG9
这种席夫碱缩合产物与天冬氨酸的氨基官能团和乙二醛衍生的醛部分的反应是一致的。这种醛（即CHO部分存在于乙二醛亚硫酸氢盐一天冬氨酸反应混合的平衡体系中，这是由于存在下列乙二醛亚硫酸氢钠加成化合物（即乙二醛亚硫酸氢盐）与乙二醛亚硫酸氢钠混合物间的平衡：
（乙二醛亚硫酸氢盐）  （乙二醛）
由于取代了所需的产物，而其结果是天冬氨酸与乙二醛亚硫酸氢盐反应生成OEDBA为主要产物，甚至仅在仔细控制的条件下。OEDBA的结构可通过分析比较OEDBA衍生物的HPLC色谱，13C NMR波谱及质谱数据而被确定，该OEDBA衍生物是由本文详细描述的这种和另一种方法独立制得的，这两种方法概述如下：
方法1
（天冬氨酸）（乙二醛亚硫酸氢盐）
（其中“BP”表示未反应的天冬氨酸盐与羧甲基天冬氨酸盐副产物）
方法2
Figure 941051374_IMG12
（甘氨酰天冬氨酸）（马来酸甲酯）
DEDBA甲酯 ( NaOH, PH9-10 )/(70℃, 10小时) DEDBA四钠盐
正如在方法1合成概述中所示的，优选的化学计量是每摩尔乙二醛反应剂2mol天冬氨酸盐。方法1合成中的主要副产物是羧甲基天冬氨酸盐，该化合物是已知的并已被用作洗涤剂组合物中的助洗剂，但它是一种不好的螯合剂或多价螯合剂。比较而言，在合成方法2中，虽然可普遍地发现某些马来酸酯和富马酸酯杂质，但产率仍是很高的（90%或更好）。
上述中，OEDBA甲酯作为一种稳定的中间体可被分离出来，酯以及其简单的二、三和四甲基同系物均包括在本发明之中。其他简单的酯也容易制备，如通过下列反应：
OEDBA+乙醇/HCL（g）→OEDBA四乙酯
现回到更详细地说明方法1  OEDBA合成，粗的钠盐形式的OEDBA是通过天冬氨酸（由于其经济性天然的或合成的L-立体异构体为优选的）与乙二醛亚硫酸氢盐在碱性水反应介质中反应而制备的。同样，乙二醛亚硫酸氢盐能“现场”提供，因为它是乙二醛与硫酸化试剂如亚硫酸氢钠或SO2反应的产物。
OEDBA的合成对PH值很敏感，这是因为两种酸性反应剂（天冬氨酸和乙二醛亚硫酸氢盐）在无碱下不能简单地合并在一起，所得的低PH值有助于羧甲基天冬氨酸盐副产物的产生。同样不希望使用其他方法使开始或保持反应在PH小于7下进行。也不希望开始或保持反应在PH大于10下进行，因为如此高的PH看来似乎抑制OEDBA的生成，而留下未反应的天冬氨酸。最佳的，反应的PH值保持在8至9间。
在合成方法1中，温度不是特别严格的，当然，操作者应避免持续阶段的沸腾等，这是因为所需产物含有可被破坏的酰胺。总之，在室温或大约室温下进行方法1合成一般能获得极好的结果。
在合成方法1中，反应剂的浓度是可变的，优选的反应剂总的浓度在约35%～40%范围内。
最佳地，在足以使最初的PH值处于8.5-约9范围的氢氧化钠存在下，将天冬氨酸溶于水中。在此PH范围内，处于高端（即趋向PH9）时OEDBA的生成更快，一般的反应时间为约1至约3小时。应将乙二醛亚硫酸氢盐加到（优选分批并缓慢地）天冬氨酸一氢氧化钠溶液中，同时检测PH值并通过加入补偿量的氢氧化钠保持PH值于特定的范围内。
更复杂的“控制PH”方法可用来保持PH的恒定。例如，可以采用电的或电化学的PH控制方法，如用市场上可买到的滴定仪或控制仪如Mettler DL25自动滴定仪或Fisher Model450滴定控制仪。
一般地，在完成OEDBA合成后，含有粗OEDBA的溶液经过蒸发（合适的方法如用旋转蒸发器）得到淡黄色的含OEDBA的粉末。其颜色被是认为由于含有微量杂质。基于天冬氨酸盐的OEDBA产率即天冬氨酸转化为OEDBA的%一般为大约50%（HPLC），分析表明该粉末具有OEDBA活性，即其重量含量一般为大约35%。由方法1合成的粗产品组合物也一般含有约5%未反应的天冬氨酸盐和约10%副产物羧甲基天冬氨酸酯。该粉末的剩余部分是无机的并包括（1）无机阳离子（其量与OEDBA、天冬氨酸盐及羧甲基天冬氨酸酯保持电荷平衡）及（2）无机盐。
为了比较上述方法，相反的加入，即将天冬氨酸溶液于PH9下加到乙二醛亚硫酸氢盐溶液中似乎一般生成更多不需要的羧甲基天冬氨酸酯副产物以及按比例来说较少所需的OEDBA产物。
鉴于起始原料相对较低的成本，制备OEDBA的方法1的工艺比第二种制备方法具有较大的经济上的优越性，第二种制备方法包括甘氨酰天冬氨酸与马来酸甲酯反应。然而，没有进一步改进方法1的工艺，就其可给出OEDBA的总产率及未反应的有机起始原料和有机副产物的较低含量而言方法2在目前是优越的。无机组分如金属阳离子一般是惰性的，它通常可留在产物中而没有不利的影响，只是如果存在过量的亚硫酸氢盐，最好将其转化为惰性的硫酸盐或硫酸氢盐，或用物理方法除去。由第二种方法得到的OEDBA组合物一般具有90%的OEDBA产率。通常有少量马来酸酯和富马酸酯杂质但重要的是，没有发现羧甲基天冬氨酸酯。
更详细地，合成方法2的优选实施方案（如由概述可见）需要在碱性水溶液中，PH优选在8.5-9范围内用马来酸甲酯处理甘氨酰天冬氨酸盐。反应温度是可变的，最好避免高温（如100℃），在相对低的温度如20℃下，反应时间往往会增加。在温度为约40℃至约50℃的范围内能得到极好的结果，一般的反应时间为约25小时至约50小时。优选地，方法2合成在相对高的浓度下进行，例如，总的反应剂给出水溶液的浓度为20%或更高，只要浓度始终不致于使反应剂出现沉淀。当合成是在上述温度下，在上面确定的优选的PH范围内进行时，在方法2的未纯化的产物OEDBA中，马来酸酯和/或富马酸酯的含量往往是最低的。正如在方法1中的那样，使用PH“控制”是有利的。
关于在合成方法2中反应剂的加入或合并的顺序，优选的是将马来酸甲酯加到甘氨酰天冬氨酸盐的碱性水溶液中。
可以预料用马来酸乙酯、马来酸丙酯或马来酸丁酯代替马来酸甲酯同样的能够进行合成方法2。同样，用甘氨酰天冬氨酸到低级烷基酯代替甘氨酰天冬氨酸盐也是可能的。无论进行何种反应剂的取代，保持其水溶性是重要的，例如，用十六烷基马来酸酯代替马来酸甲酯是不可设想的，因为已知长链烷基酯限制了其水溶性。
然而为了精制，可以通过用乙醇再酯化和常用的色谱法进一步纯化OEDBA得到基本上纯的四乙酯。用各种碱如NaOH或KOH进行再水解得到相应的OEDBA盐。然而，这种纯化通常不是必须的（也存在例外如在药物应用中），未纯化的OEDBA通常可直接用于各种需要螯合剂的情况中，特别是在洗涤剂组合物中，正如将简要说明的。
通过OEDBA（四乙酯）和OEDBA（全甲基化）的快速原子轰击质谱分析（FAB）进一步证实OEDBA的一致性。用已知的甲醇/重氮甲烷的乙醚溶液试剂体系能容易地进行OEDBA的全甲基化。FAB图谱是使用VGZAB-2F质谱仪，以FAB方式操作下得到的。得到下列数据：
OEDBA（四乙酯）质谱数据
（如在实施例Ⅵ中制备的）：
[M+H]+＝419
[M+Na]+＝441
其中M表示母离子四乙基OEDBA。
OEDBA（全甲基化）质谱数据
（用50∶50wt：wt甲醇/重氮甲烷的乙醚溶液进行全甲基化）
[M′+H]+＝363
[M′+H]+＝385
[M″+H]+＝377
[M″+Na]+＝399
其中M′表示母离子四甲基OEDBA，M″表示一个另外的甲基净转化至四甲基OEDBA上所得的离子。
洗涤剂组合物，漂白剂组合物，螯合剂组合物及其它清洁剂组合物-一般原理：根据本发明洗涤剂组合物，漂白剂组合物及其它清洁剂组合物或多价螯合剂组合物一般都含有0.05%至约99%重量的OEDBA。在给定此重量百分比范围内，以及下文中说明的洗涤剂组合物、漂白剂组合物，清洁剂组合物及多价螯合剂（螯合剂）组合物中其它的OEDBA重量百分比范围中，所给定的百分比不包括羧甲基天冬氨酸酯，天冬氨酸盐、马来酸酯、富马酸酯、惰性盐或其他物质，仅包括OEDBA及平衡电荷量的氢、钠或钾。除非另有特别地指出，所有这些各种组合物的OEDBA含量按惯例以100%OEDBA（酸）为基明确地给出。当调配师希望使用相对便宜的OEDBA形式如直接由方法1合成得到的未纯化的OEDBA，或含有其他阳离子，盐或杂质的OEDBA时，应考虑到其盐含量和/或小于100%纯度，并应用用同样较大重量的所选特定的OEDBA形式进行补偿。显然，尽管该方法更昂贵，但由于通过合成方法2能得到高产率及高纯度的OEDBA，因此当方法2合成的OEDBA通常以酸或钠盐形式配制于洗涤剂，漂白稳定剂或螯合剂组合物中时，能获得单位重量的最佳性能。
根据本发明，洗涤剂组合物通常含有约1%至约99.98%（一般为5%至30%）的常用洗涤表面活性剂和0.05%至99%重量的OEDBA。
当洗涤剂组合物还含有一种常用的助洗剂（下文中将进一步说明）时，OEDBA一般以相对低的含量（0.05%至5%）;优选地为0.1%至0.8%）存在于洗涤剂组合物中，其作用是螯合或另外控制过渡金属溶解物、悬浮液或沉淀;特别是铁、铜及锰的。然而，可采用OEDBA作为主要的助洗剂或共助洗剂。此情况下，洗涤剂组合物的OEDBA含量可在宽范围内变化如约1%至约50%。
本发明的漂白剂组合物一般含有约1%至约99.95%，优选地为约3%至99.2%的常用漂白剂以及约0.05%（更一般地0.1%）至0.8%的OEDBA。合适的漂白剂可是活性的或非活性的。非活性漂白剂由下列例子进一步说明，例如：过碳酸盐（包括过碳酸钠，但不受其限制），过硼酸盐（包括过硼酸钠一和四水合物，但不受其限制），过氧化物（包括过氧化钠、过氧化氢、过氧化脲等，但不受其限制），过硫酸盐（包括过硫酸钾，但不受其限制）以及过邻苯二甲酸盐（包括单过邻苯二甲酸镁，商业上称为INTEROXH-48但不受其限制）。活性漂白剂即含有各种漂白“活化剂”的漂白物质，它包括与一种漂白活化剂结合在一起的上述任何漂白剂。合适的漂白活化剂举例来说如已知的四乙酰乙二胺，壬酰氧基苯磺酸盐和异壬酰氧基苯磺酸盐，它们被披露于欧洲专利申请EP195663A2（公开于1986年9月24日）中，在此引入作为参考。
根据本发明，无表面活性剂的清洁剂组合物包括适用于硬表面清洗的助洗清洁剂组合物，如某些自动洗盘剂及厨房或卧室的清洁剂。这些清洁剂组合物一般含有约1%至约99.95%，优选地为约90%至约99%的常用助洗剂以及至少约0.05%，一般为0.1%至5%的OEDBA。一般地，这里全配制的洗涤剂组合物含有约5%至约30%重量的洗涤表面活性剂，特别是非离子的及阴离子的表面活性剂的混合物，以及任意的阳离子表面活性剂，约5%至约40%重量的一种或多种常用助洗剂特别是非磷助洗剂，任意地，3%至30%重量的漂白剂特别是过硼酸盐（或过硼酸盐和活化剂）漂白剂，以及一般地0.1%至0.8%重量的OEDBA，优选以四钠盐或其它水溶性盐形式。
正如所指出的：OEDBA可用作洗涤剂特别是液体洗涤剂中的主要助洗剂，当如此使用时，OEDBA优选含其组合物的5%至35%。
下面举例说明用于全配制的洗涤剂组合物中的一般物质，但不应受其限制：
洗涤表面活性剂：本发明的洗涤剂组合物含有具有清洗污垢作用的有机表面活性剂。这种物质被称为“洗涤表面活性剂”，形容词“洗涤的”用来将其与其它表面活性物质区别开来，其它表面活性物质包括几种普通的污垢除去剂和织物软化剂，已知它们主要不是作为清洁剂而是用于更特殊的目的。这并不是说软化剂如氯化二牛脂二甲基铵和污垢除去剂如低聚的聚酯，因为其通常的用途而在此不能用作添加剂，参见下文中的实施例。
在此有用的洗涤表面活性剂包括已知合成的阴离子、非离子、两性离子（amphoteric and Zwitterionic）表面活性剂。它们一般是烷基苯磺酸盐，烷基和烷基醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烯属磺酸盐，氧化胺，脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸盐。烷基苷，乙氧基化的醇以及乙氧基化的烷基苯酚等，这些是洗涤领域中已知的。通常，这些洗涤表面活性剂含有一个C9-C18烷基;阴离子洗涤表面活性剂可以其钠盐、钾盐或三乙醇铵盐形式使用。权威性的著作如McCutcheon′s Index详细列有这些具有代表性的洗涤表面活性剂。在此类型的洗涤剂组合物中，C11-C14烷基苯磺酸盐，C12-C18石腊磺酸盐以及C11-C18烷基硫酸盐，α-磺化的脂肪酸甲酯和烷基醚硫酸盐是特别优选的。
水溶性皂如本领域已知的普通钠和钾椰子或牛脂皂在此也是有用的，也可使用不饱和的皂如烷基皂，特别是在液体配方中，饱和或不饱和的C9-C16烃基丁二酸酯也是有效的。
阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及石腊磺酸盐与C9-C16乙氧基化的醇表面活性剂的混合物优选用来彻底清洗织物上宽范围的污垢和污斑。
阴离子、阳离子及非离子表面活性剂的混合物一般也能使用，这些混合物或仅有阴离子和非离子表面活性剂的混合物优选用于液体洗涤剂组合物。在液体洗涤剂组合物的制备中这些表面活性剂常以酸的形式使用并被中和。用于液体洗涤剂组合物的优选阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，以及烷基乙氧基化的硫酸盐。优选的非离子表面活性剂包括烷基多乙氧基化的醇。
阴离子表面活性剂优选用作粒状洗涤剂组合物的洗涤表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐，阴离子和非离子洗涤表面活性剂的混合物尤其可用于粒状洗涤剂的应用中。
常用助洗剂：用于本发明实施中的优选的助洗剂包括那些与钙和/或镁有效地结合的已知的物质。常用的过渡金属离子螯合剂，例如胺螯合剂举例说明如乙二胺四乙酸盐（EDTA）或二亚乙基三胺五乙酸盐（OETPA），或磷酸盐螯合剂举例说明如乙二胺四磷酸盐，能与助洗剂以其通常的含量共配制，尽管OEDBA使它们的使用显得没有必要。三多磷酸盐或焦磷酸盐可作为非常有效地结合钙和镁的助洗剂的极好例子。重要的是各种非磷助洗剂也可用于此。包括在举例说明范围内但不受其限制的助洗剂是能特别有效地结合钙的1-10微米沸石A，以及碳酸钠和硅酸钠。后者能结合镁，并且作为洗涤机防腐剂和洗涤剂粒松散剂（Crispener）也是有效的。在此使用的水溶性非磷助洗剂包括最佳的醚羧酸盐，2，2′-氧代二丁二酸盐，它们被公开于美国专利3，128，287（Berg，公开于1964年4月7日）;美国专利3，635，830（Lamberti等，公开于1972年1月18日）以及美国专利4，798，907（MacBrair，Jr.等，公开于1989年1月17日）中，所有这些有此引入作为参考。其他有用的水溶性非磷助洗剂包括酒石酸盐单和双丁二酸盐（美国专利4，663，071，Bush等，公开于1987年5月5日）在此引入作为参考）;柠檬酸盐;C8-C14烃基丁二酸盐;以及它们的混合物。无机非助洗剂盐如硫酸钠也可存在，通过参考美国专利4，704，233可得到可用于此的助洗剂的列表。
漂白剂：正如所指出的：各种已知的氧漂白剂（特别是纤维和织的漂白剂）是公知的并能用于此。对于洗衣洗涤剂，过硼酸钠的一和四水合物是优选的，尽管过碳酸盐和过硫酸盐也可使用，特别是当OEDBA促进除去体系中的铁时。过氧化物漂白剂如过氧化氢也可与OEDBA一起使用。
洗涤添加剂：这里的洗涤剂组合物可含有有助于其洗涤性能的各种组份，例如这里的最优选的洗衣组合的也含有酶制剂以提高它们对各种污垢和污斑的彻底洗涤清洁性能。淀粉酶和蛋白酶适宜用于洗涤剂在本领域内是公知的，并能用于市场上可买到的液体和粒状洗涤剂中。在清洁组合物中所用的商业上的洗涤酶制剂（优选为淀粉酶和蛋白酶的混合物）的含量一般为0.001%至2%及更高。具体用于本发明实施的洗涤添加剂通过下文中的实施例进一步说明，但不受其限制。
而且，除了已经提到的组分外，此处的清洁剂还可含有各种其它任选组份，它们一般用在商业产品中以提高审美上的或其它产品性能上的益处。一般组份包括PH调节剂、香料、染料、漂白剂、任意的增白剂，聚酯污垢除去剂，水溶助长剂与凝胶控制剂，冰冻一熔化稳定剂、杀菌剂、保存剂、泡沫控制剂、漂白活性剂等等。纤维柔软剂，特别是粘土与及粘土各种胺和季铵化合物的混合物均可被使用。这些物质由专利文献及在工业实践中是众所周知的。
含OEDBA的各种漂白剂组合物，洗涤剂组合物，螯合剂组合物及其他清洁组合物在此均可用常规方法制备，这些方法为商业洗涤剂及漂白剂产品的调配师所熟知。
在彻底清洗织物的清洁方式中，对于清洗的织物，洗涤剂组合物，助洗剂组合物或螯合剂组合物这里一般以约0.10%至约2.5%的浓度使用，在水溶液洗衣缸内，一般PH为7-11。洗衣可以通过用这些组合物在5℃至沸腾的范围内搅动织物而进行，并得到极好的效果，特别在约35℃至约80℃的温度范围内。
下面实施例说明了本发明的实施，但并不意味着对本发明的限制。除非另有指出，PH是用联合PH电极，Fisher Scientific，Model13-620-290，对包括NMR样品在内的少量样品测定的。而在任何其它情况中是用联合PH电极，Fisher Scientific，Model 13-620-108测定的。用标准缓冲液（PH10，7，4），将电极校准，电极不用时应保存在PH7的缓冲液中。除非另有指出，PH的测定是在室温约27℃下。
实施例Ⅰ
OEDBA的制备，方法1：将L-天冬氨酸（66.58g，0.500mol，Aldrich）的250ml水溶液进行搅拌，并加入氢氧化钠（50wt%水溶液，48.2g，0.603mol，J.T.Baker）使溶液的PH为9.0。将乙二醛亚硫酸氢盐（71.07g，0.250mol，Aldrich）分小批于1小时内加入。在此加入过程中，逐渐共同加入更多的氢氧化钠（50wt%水溶液，47.5g，0.59mol，J.T.Baker）以便尽可能地保持PH接近恒定（9.0）。在整个加入过程中，温度是在20℃至40℃范围内。在大约3小时内反应基本可以完成，所得溶液是半透明的，颜色为金黄色。
该溶液的13C NMR谱如图2所示，可由下述方法得到：蒸发少量等分试样，称出约0.8g。将其溶于约4ml重水（D2O）中;用氢氧化钠（一般为0.34ml，1当量，水溶液），调节PH至PH9.0。图2显示了十个由OEDBA形成的共振以及由未反应的L-天冬氨酸盐和副产物杂质羧甲基天冬氨酸酯（CMA）形成的共振。基于13C和HPLC分析，OEDBA产率粗略估计为约35%。
实施例Ⅱ
实施例Ⅰ产物的OEDBA含量的浓缩：用HCl或H2SO4水溶液处理实施例1的溶液，其用量应足以使PH低于约3。将该溶液冷冻1-2天，L-天冬氨酸结晶出来，通过过滤将其除去。所得溶液的13C NMR谱表明OEDBA与L-天冬氨酸的相对比例大大增加了，副产物CMA还存在。使用旋转蒸发器在温度不超过60℃下减压蒸发该溶液。在浓缩中，由反应混合物的酸中和得到的固体氯化钠沉淀下来，通过过滤将其除去。现加入另外的HCl水溶液调节PH至3，L-天冬氨酸结晶出来。再次过滤混合物，除去L-天冬氨酸，用旋转蒸发器干燥滤液得到61.8g黄色固体。HPLC分析、表明该物质含有约50%OEDBA。
实施例Ⅲ
由D-天冬氨酸制备OEDBA：用D-天冬氨酸代替实施例Ⅰ中的L-天冬氨酸。除此之外该方法与实施例Ⅰ的方法相同，实施例Ⅰ的产物OEDBA是S，S′-立体异构体，而本实施例中的产物ODEBA是R，R′-立体异构体。
实施例Ⅳ
由D，L-天冬氨酸制备OEDBA：用同样重量的D-天冬氨酸和L-天冬氨酸的混合物代替实施例1中的L-天冬氨酸。除此之外该方法与实施例Ⅰ的方法相同，实施例Ⅰ的产物OEDBA是S，S′-立体异构体，而本实施例中的产物OEDBA是S，S′-，R，R′-，R，S′-和S，R′-立体异构体的混合物。
实施例Ⅴ
OEDBA的制备，方法2：（a）将甘氨酰天冬氨酸（5.0337g，26.47毫摩尔，Sigma Chemical）和水（15ml）放入烧瓶中，将此烧瓶放在冰浴中冷却直到所含物质处于3至5℃的温度下。加入马来酸甲酯（3.4545g，26.55毫摩尔）以及10ml另外的水。马来酸甲酯可方便地由马来酐与甲醇的常规反应而制备。加入其量足以使PH升至8.5-9.0的氢氧化钠（50wt%，J.T.Baker）。将反应混合物加热至室温，此时PH为约8.75。用一油浴于45℃下加热烧瓶20小时。通过加入50%氢氧化钠再次调节PH至8.5-9.0，反应在45℃下继续进行第二阶段20小时。
（b）通过调节PH至9.5-10并在70℃下加热10小时，将含有粗OEDBA甲酯的（a）的产物进行水解释出OEDBA，等分试样的13C NMR和HPLC分析表明OEDBA以高产率（90%或更高）存在。制备13C NMR试样（PH＝9.0，水/D2O）的方法如上述实施例1所述，只是使用约0.4g蒸发过的试样及PH为9。图1是所得的具有代表性的13CNMR谱。可检测出的杂质为低含量，主要为马来酸酯和富马酸酯。不存在HPLC或NMR可检测出的羧甲基天冬氨酸酯（CMA）杂质的量。用这种方法制备的OEDBA可方便地减压蒸发至干燥。
实施例Ⅵ
OEDBA四乙酯的制备：将实施例Ⅰ的物质34.71g及无水乙醇（500ml）放入置于冰浴中的烧瓶中。将氯化氢气体成泡吹过该溶液1小时，然后使反应脱离冰浴并搅拌过夜。反应混合物用0.4微米过滤器过滤除去NaCl，滤液用旋转蒸发器浓缩。将所得的油液溶于氯仿中并用冷的Na2CO3溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥得到7.6812g黑色但经活性炭脱色的油液。由质谱分析（MH+＝419，MNa+＝441）说明了OEDBA四乙酯的特征。
实施例Ⅶ
OEDBA四乙酯转化为其四钾盐：在约60℃下用KOH水溶液水解实施例Ⅵ的四乙酯生成OEDBA的四钾盐。
实施例Ⅷ
OEDBA四乙酯转化为四钠盐形式：用活性炭将实施例Ⅵ的四乙酯脱色，在约60℃下用NaOH水溶液水解。所得无色溶液的13C NMR谱与游离的未酯化的OEDBA四钠盐一致。
实施例Ⅸ
一种含有OEDBA作为漂白性能增强剂的固体漂白剂组合物的制备：通过干混合下列组分，制备一种含有OEDBA作为漂白性能增强剂的稳定的固体漂白剂组合物。
组分  百分比（wt）
OEDBA  3.0
过硼酸钠·H2O 97.0
实施例Ⅹ
一种含有OEDBA作为漂白稳定剂的稳定的液体漂白剂组合物的制备：这种漂白剂组合物是通过将0.1%（wt%）OEDBA溶于5%过氧化氢水溶液中而制备的。
实施例Ⅺ
一种含有OEDBA的皂组合物的制备，该组合物适宜以条、片、薄片或粒状形式使用：这种皂组合物是通过将0.56%（wt）OEDBA模压入99.44%商品皂（脂肪酸盐）来制备。
实施例Ⅻ
一种含有OEDBA作为螯合剂的洗涤助洗剂组合物：这种洗涤助洗剂组合物的组分如下：
组分  百分比（wt）
沸石A（1-10μ）  96
OEDBA  4
用80份沸石A和16份无水柠檬酸代替96份沸石A能获得极好的结果。
实施例ⅩⅢ
一种含有OEDBA的有机羧酸盐助洗剂组合物，它与过硼酸盐、过碳酸盐或被过酸活化的过硼酸盐漂白剂是特别相容的，并用来与上述物质共同配制洗衣洗涤剂：这种有机助洗剂组合物的组分如下：
组分  百分比（wt）
2，2′-氧代二丁二酸四钠盐（纯）  90
OEDBA  10
实施例ⅩⅣ
一种有机羧酸盐组合物，它含有用的醚羧酸盐助洗剂和作为多价螯合剂的OEDBA：这种有机羧酸盐组合物的组分如下：
组分  百分比（wt）
TMS/TDS＊99
OEDBA  1
＊酒石酸盐单和双丁二酸钠盐的混合物是根据美国专利4，663，071制备的。
实施例ⅩⅤ
一种含有OEDBA的混有非磷助洗剂和多价螯合剂的组合物：这种助洗剂和多价螯合剂的组合物包括：
组分  百分比（wt）
沸石A（1-10μ）  70.0
TMS/TDS  15.0
2，2′-氧代二丁二酸四钠盐  14.2
OEDBA  0.8
用本发明的方法全配制的含OEDBA的洗涤剂组合物如下：
实施例ⅩⅥ
一种用于家庭洗衣的液体洗涤剂组合物如下：
组分  wt.%
OEDBA  0.8
C12.3直链烷基苯磺酸（酸形式） 8.3
C14-C15烷基多乙氧基化物（2.25）硫酸 3.3
C12-C13醇多乙氧基化物（6.5）
（醇和气提过的单元乙氧基化的醇）  5.0
氯化C12烷基三甲基铵 2.3
饱和的C12-C14脂肪酸 2.9
无水柠檬酸  3.4
无水的酒石酸盐单丁二酸盐/双丁二酸盐  3.4
85：15wt：wt 钠盐
聚酯污垢除去剂：封端的（1，2-丙  0.8
二醇共二甲基对苯二酸酯）低聚物，它以对苯二酸二甲酯为基的平均低聚度为2.8;其中封端是由CH3（OCH2CH2）30OH产生的。
蛋白酶（2.0Au/g活性）  0.7
四亚乙基五胺多乙氧基化物（15-18）  1.5
枯烯磺酸钠  2.2
1，2-丙二醇  4.5
单乙醇胺  1.0
乙醇  1.2
甲酸钠  0.3
甲酸钙  0.3
氢氧化钠  2.9
氢氧化钾  1.0
平衡：蒸发馏水和任意的香料
增白剂及着色剂：  至100.0
通过连续混合将这些组分加在一起形成组合物。钠和钾的量是可变的：总的来说配方优选的钾：钠摩尔比的范围为0.26：1至1：1。在10%浓度下PH一般为8-8.5。专业人员可参看引为参考文献的美国专利4，507，219（Hugles，公开于1985年3月26日），以便于详细了解关于液体洗涤剂配方的制备，通过混合OEDBA可被容易地配制到该配方中，其中的OEDBA可作为添加组分或作为已知螯合剂的代替物。Gosselink在美国专利4，702，857（公开于1987年10月27日）中公开了合适的污垢除去剂，在此引入作为参考。因此，阴离子污垢除去剂可被取代而获得极好的效果。参见美国专利4，721，580，Gosselink，公开于1988年1月26日，在此引入作为参考，例如，合适的阴离子封端的污垢除去剂。上面说明四亚乙基五胺多乙氧基化物是一种粘土污垢除去剂：参见美国专利4，597，898，Vander Meer，公开于1986年7月1日，在此引入作为参考。为了得到最好的结果，污垢除去剂通常不直接与纯的单乙醇胺或其他强酸性或碱性组分混合。酒石酸盐单丁二酸盐/双丁二酸盐助洗剂已公开于上面引入的美国专利4，663，071（Bush等，公开于1987年5月5日）中。
实施例ⅩⅦ
通过混合下列组分制备一种家庭洗衣用的液体洗涤剂组合物。
组分  wt.%
OEDBA  1.5
C12.3直链烷基苯磺酸（酸形式） 9.5
C14-C15烷基多乙氧基化物（2.25）硫酸 3.3
C13-C15醇多乙氧基化物（7） 11.0
氯化C12烷基三甲基铵 2.3
十二碳烯基丁二酸  12.0
无水柠檬酸  0.8
聚酯污垢除去剂：封端的（1，2-丙二醇-共二甲基对苯二酸酯）低聚物，它以对苯二酸二甲酯为基的平均低聚度为2.25，其中封端是由CH3（OCH2CH2）16OH产生的。 0.6
蛋白酶（1.5Au/g活性）  0.9
四亚乙基五胺多乙氧基化物（15-18）  0.3
1，2-丙二醇  1.5
乙醇  6.0
甲酸钠  1.0
氯化钙（在最终产物中调为60PPm）  0.02
氢氧化钠  3.4
聚二甲基硅氧烷（DOW CORNING DB-110A）  0.003
遮光剂（MORTON WILLIAMS “LYTRON”621）  0.22
平衡：蒸馏水和香料，增白剂及所需的着色剂  至100.0
实施例ⅩⅧ
一种粒状洗衣洗涤剂如下：
组分  百分比（wt.）
OEDBA  0.8
C12.3烷基苯磺酸钠盐 10.3
牛脂醇硫酸钠盐  10.3
C12-13醇（6.5乙氧基化物） 1.0
牛脂脂肪酸  1.0
沸石A（1-10μ）  26.0
蛋白酶（1.5Au/g）  0.4
聚丙烯酸酯，钠盐、平均m.w＝4，500  3.1
硅酸钠，Na2O：SiO2比率＝1.6：1，折干计算 2.2
碳酸钠  15.3
Na2SO4和少量（着色剂、香料、增白剂） 20.8
PEG  8000  1.0
过硼酸钠·4H2O 4.0
水：  平衡至：100.0
实施例ⅩⅨ
一种磷酸盐化的含有漂白剂和漂白活化剂的粒状洗衣洗涤剂，它依靠OEDBA来提高整个洗涤漂白性能，其组分如下：
组分  百分比（wt.）
OEDBA  0.4
C12直链烷基苯磺酸钠盐 9.8
C14-C15醇硫酸钠盐 4.1
C12-C13醇（6.5乙氧基化物） 1.3
牛脂脂肪酸  1.0
三多磷酸钠  21.5
焦磷酸钠  5.2
蛋白酶（1.5AU/g）  0.6
聚丙烯酸酯，钠盐，平均分子量＝4，500  0.65
硅酸钠，Na2O：SiO2比率＝1.6：1，折干计算 4.2
碳酸钠  22.0
Na2SO413.2
增白剂，香料  0.5
PEG  8000  0.4
过硼酸钠-水合物  4.0
INOBS＊5.6
水：  平衡至  100.0
＊3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠盐，一种过酸漂白活化剂。
实施例ⅩⅩ
通过在0.1%至0.8%的范围内改变OEDBA的含量以及分别用下列物质代替INOBS可以改进实施例ⅩⅨ的组合物，这些物质为：INOBS和四乙酰基乙二胺的1：1混合物，四乙酰基乙二胺或壬酰氧基苯磺酸钠，它们作为漂白活化剂组分其含量为1%至5%。关于其它的漂白活化剂，参见美国专利4，412，934，Chung和Spadini，公开于1983年11月1日，在此引入作为参考。
实施例ⅩⅪ
一种非磷助洗剂的粒状洗涤组合物，它含有漂白剂及漂白活化剂并依靠OEDBA来提高整个洗涤漂白性能，其组分如下：
组分  百分比（wt.）
OEDBA  0.4
C12.3直链烷基苯磺酸钠盐 18.5
C14-C15醇硫酸钠 10.3
C12-13醇（6.5-乙氧基化物） 0.5
棕榈酸/壬酸2.5∶1 wt∶wt  0.46
沸石A（1-10μ）  20.8
碳酸钠  26.9
硅酸钠，Na2O：SiO2比率＝1.6：1折干计算 1.8
过硼酸钠-水合物  3.7
INOBS＊5.3
蛋白酶（SAVINASE;1.5AU/g）  0.6
硅氧烷抑泡剂  0.22
聚丙烯酸酯，钠盐，平均分子量＝4，500  2.0
Na2SO410.5
增白剂，香料  0.5
PEG8000  0.4
少量（香料，增白剂，未反应的LAB）  1.0
水：  平衡至：100.0
实施例ⅩⅫ
一种助洗剂的粒状洗涤剂组合物如下：
组分  百分比（wt.）
OEDBA（实施例1的产品，折干计算）  0.7
C12-C13直链烷基苯磺酸盐 5.7
牛脂醇硫酸盐  2.4
C14-C15醇（6乙氧基化物） 5.0
羧甲基纤维素  0.3
硅酸钠，Na2O：SiO2比率＝1.6：1，折干计算 8.0
马来酸酯-共-甲基乙烯基醚平均分子量60，000  1.8
蛋白酶（SAVINASE;4.0KNPU/g）  0.8
硫酸钠  19.0
过硼酸钠，折合为无水的进行计算  8.6
硫酸镁  0.4
三多磷酸钠  21.3
牛脂醇乙氧基化物（25）  0.3
碳酸钠  7.0
水、香料、增白剂、抑泡剂  至：100.0
实施例ⅩⅩⅢ
一种助洗剂的粒状洗涤剂组合物如下：
组分  百分比（wt.）
OEDBA（实施例Ⅴ的产品，折干计算）  0.5
（作为螯合剂/漂白性能增高剂）
C12-C13直链烷基苯磺酸盐 5.7
牛脂醇硫酸盐  2.5
C14-C15醇（6乙氧基化物） 5.4
羧甲基纤维素  0.7
硅酸钠，Na2O：SiO2比率＝1.6：1，折干计算 2.9
马来酸酯-共-甲基乙烯基醚平均分子量60，000  2.5
PEG  4000  1.4
沸石A（1-10μ）  20.5
蛋白酶（SAVINASE;4.0KNPU/g）  0.8
硫酸钠  19.0
四乙酰乙二胺（作为漂白活化剂）  2.5
过硼酸钠，折合为无水的进行计算  8.6
硫酸镁  0.4
三多磷酸钠  21.3
牛脂醇乙氧基化物（25）  0.3
碳酸钠  12.7
水、香料、增白剂、抑泡剂  至：100.0
正如由上文所见，OEDBA可用作螯合剂，或者不管其具体的作用方式而用作各种商业上有用的清洁产品中的清洁组分。尽管在这里组合物主要以清洁/漂白组合物为例来说明，但是OEDBA物质也可用于任何需要一种合适的廉价的用于金属的螯合剂的情况中，这些金属如铁和锰或甚至有毒金属如铜。因此，OEDBA通常可代替所使用的已知螯合剂OEDBA。而且，可以预计在治疗人或动物以消解其摄入的金属离子的有毒作用的方法中，OEDBA可以为一种有用的螯合剂。在本发明的另外的具体方案中，OEDBA可用作食品稳定剂，牙膏中的低量添加剂（既作为螯合剂又有助于除去污斑）或用作头发调理化妆品中非漂白过氧化物的稳定剂。
螯合过渡金属的简单方法由下列实施例进一步说明：
实施例ⅩⅩⅣ
用OEDBA（0.39g，1.00毫摩尔，四钠盐形式）处理氯化铜（0.17g，1.00毫摩尔二水合物）的10ml水溶液。溶液的颜色由浅蓝变为深蓝，这与OEDBA的铜（Ⅱ）螯合配合物的形成一致。
在头发护理应用中，OEDBA被用于提供一种用于固定的称为“中和剂”的配方：
实施例ⅩⅩⅤ
组分  百分比（wt.）
OEDBA（实施例Ⅴ的产品，折干计算）  0.5
氯化二牛脂二甲基铵  0.5
过氧化氢  1.9
C12-13醇（6.5乙氧基化物） 0.5
香料  0.3
水  平衡至：100.0
在另一头发护理应用中，OEDBA被用于提供一种用于头发的温和的漂白剂：
实施例ⅩⅩⅥ
组分  百分比（wt.）
OEDBA  0.6
过氧化氢  3.0
C12-13醇（6.5乙氧基化物） 0.3
香料  0.3
水  平衡至：100.0
一种无氯液体洗衣漂白剂举例如下：
实施例ⅩⅩⅥ
组分  百分比（wt.）
OEDBA  0.4
过氧化氢  3.0
C12-13直链烷基苯磺酸 0.2
C12-13醇（6.5乙氧基化物） 0.8
香料  0.3
水/H2SO4PH调至PH2.5-3： 100.0
实施例ⅩⅩⅦ
通过混合下列组分制备一种牙齿清洁剂。当污垢的牙齿被浸在含有混合物的水溶液中时，可有效地除去污斑并使其变白：
组分  百分比（wt.）
OEDBA  5.0
Mg（CPBA）2 ＊10.0
碳酸氢钠  30.0
硫酸钠  50.0
群青色染料  0.01
水（水合物）  平衡至：100.0
＊双（3-氯过氧苯甲酸）镁四水合物：这说明在发明的实施中，一种稳定的，固体形式的过氧羧酸镁盐可被用作为一种替代的漂白物质，这已被披露于美国专利4，483，781（Hartman，公开于1984年11月20日）中，在此引入作为参考。
关于OEDBA的高效液相色谱
除了上面讨论的特征性13C NMR谱及快速原子轰击质谱方法外，高效液相色谱（HPLC）提供了检测OEDBA的有用而合适的途径。当然，任何方法都有其已知的局限性。
这里对于H4（OEDBA）、未反应的起始原料（如L-天冬氨酸）以及杂质或副产物（如羧甲基天冬氨酸或其盐）的高效液相色谱（HPLC）分析，可由熟悉HPLC方法的分析人员用下列条件很容易地重现出来。
注：Rainin Microsorb C18-80-225  4.6mm.I.D.X25cm.，新的用流动相平衡的。
流动相：将1g乙酸铜（Ⅱ）-水合物（Aldrich）置于800ml水中并搅拌1小时。通过0.45微米的纸过滤后，将浅蓝色溶液用10.0ml的1.0M氢氧化四丁铵（Aldrich）的甲醇溶液处理，引起兰色沉淀的形成。加入浓磷酸使沉淀溶解并将PH调至3.5。将得到的溶液移入2.0L的容量瓶中，用水稀释至刻度。将400ml甲醇放入另一个2.0L容量瓶中，并加入铜离子溶液至刻度。得到的甲醇的铜离子溶液通过0.45微米的纸过滤。滤液构成了流动相。
用上面给定的柱和下列辅助仪器和条件进行HPLC分析：流速1ml/min;泵;单级Waters  510;注射器;Rheodyne7125;注射容积20微升;检测仪：Lambda Max Model 481 LC分光光度计，在245nm的波长下操作;积分仪;Waters 730 Data Module。
HPLC样品的制备：在校准的情况下，将已知量的一种含OEDBA的物质或一种标准物称重到10ml容量瓶中，并用流动相进行一系列稀释以便得到适合常规制作的面积/重量校准图的峰面积。通常，任何待分析样品的储液在流动相中的浓度约为2mg/ml，并且在注射之前，通常再以50：1稀释流动相中的原料。
浓度分析：制作校准图以便得到峰面积与浓度的直接关系，该浓度可以用每单位体积的重量（mg./ml.）来表示。因此，对于含有未知含量的OEDBA的样品来说，校准图可以给出相对于实验所测面积的浓度。知道稀释系数，便能很容易地测定样品中的OEDBA的重量百分比。OEDBA的重量百分比按H4（OEDBA）的重量百分比计算。对这里及上面定义的场合，上述重量百分比可被认为是OEDBA的“活性”含量。
标准校推样品：H4（OEDBA）溶液（按方法2制备）被用作校准目的的参照物。用苯甲酸钠作内标通过其1H NMR的积分，以重量为基础对此溶液进行标定，用于校准的溶液一般为17.8%的H4（OEDBA）。
羧甲基天冬氨酸溶液被用作校准目的的参照物。用苯甲酸钠作内标通过其1H NMR的积分，以重量为基础对此溶液进行标定，用于校准的溶液一般为44%的羧甲基天冬氨酸。
固体L-天冬氨酸（Aldrich，98+%）被用作校准目的的另一参照物。
在上述条件下，OEDBA的[R，R′]和[S，S′]立体异构体共洗脱，[R，S′]和[S，R′]立体异构体共洗脱。由L-天冬氨酸的方法1合成只得到OEDBA的[S，S′]立体异构体。由D-天冬氨酸的方法1合成只得到OEDBA的[R，R′]立体异构体。由甘氨酰-L-天冬酸的方法2合成得到OEDBA的[S，S′]和[S，R′]立体异构体。由甘氨酰-D-天冬氨酸的方法2合成得到OEDBA的[R，R′]和[R，S′]立体异构体。由甘氨酰-D，L-天冬氨酸的方法2合成得到OEDBA的[S，S′]，[R，R′]，[S，R′]和[R，S′]立体异构体，用于表示绝对构型的常规是以括弧[]中的任一对来标示第一手性中性，即指OEDBA结构中连接在酰胺氮原子上的手性中心。
在上述条件下，OEDBA的各种立体异构体一般在L-天冬氨酸和羧甲基天冬氨酸盐之后，而在马来酸酯和富马酸酯之前洗脱。尽管已知保留时间可以变化，例如随柱的使用期限以及流动相中的具体组合物的变化而变化，但是，OEDBA立体异构体通常以十分钟范围的保留时间洗脱，形成间隔约1分钟的两个峰。

Claims (5)

1、一种螯合剂或多价螯合剂组合物，它含有有效量的N，N′-(1-氧代-1，2-乙二基)-双(天冬氨酸盐)化合物或其立体异构体，其OEDBA部分如下式所示，
Figure 941051374_IMG1
2、根据权利要求1的组合物，其中OEDBA化合物具有如下通式：
Figure 941051374_IMG2
其中每一个X选自H+、Na+、K+、Li+、RiN（H）+ 4-i及其混合物，优选H+、Na+或K+;i是0，1，2，3或4，优选0，当i是1，2，3或4时，R是一烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，因此阳离RiN（H）+ 4-i是水溶性的。
3、权利要求1组合物，它含有助洗有效量的权利要求1或2的化合物以及清洗有效量的洗涤表面活性剂，后者优选地选自阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂或其混合物。
4、权利要求1组合物，它含有漂白性能增高量的权利要求1或2的化合物以及常用的漂白剂，后者优选地选自过硼酸盐、过硫酸盐和过碳酸盐。
5、权利要求1组合物，它含有有效量的权利要求1或2的化合物以及一种或多种其他的洗涤助洗剂，后者优选使用非磷助洗剂形式，更优选地选自无氮多羧酸盐助洗剂，沸石助洗剂及其混合物。
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