CN1078745A

CN1078745A - 含有表面活性剂及链烷醇胺的液体硬表面洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1078745A
Application number: CN 93102523
Authority: CN
Inventors: D·W·迈克尔; D·C·安德伍德; G·E·多斯蒂; P·施蒂罗斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1993-11-24
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: CA2128537C; AU3473093A; CN1040549C; DE69303005T2; ES2089792T3; CA2128537A1; WO1993015173A1; EP0623166A1; EP0623166B1; MX9300289A; US5454983A; JPH07503271A; TR26347A; DE69303005D1

Abstract

为了改善去斑/成膜和进行很好清洗，含水液体硬表面洗涤剂组合物含两性离子和阳离子洗涤表面活性剂和作溶剂和/或缓冲剂的单乙醇胺和/或其他特殊的β-氨基链烷醇。一些配方不含大量缓冲剂，适用于一般目的清洗包括玻璃的清洗、其他浓缩的且含螯合剂(洗涤助洗剂)的配方以改善由浓缩组合物配制的稀释组合物的稳定性，一些稀释和浓缩的配方具有消毒性质。

Description

本发明涉及用于清洗硬表面的液体洗涤剂组合物，更准确地说是消毒剂和/或浓缩组合物。上述组合物通常含洗涤表面活性剂，溶剂，助洗剂等。

用溶剂和低含量有机水溶性合成洗涤剂清洗玻璃是人所共知的。

待审查的美国专利申请07/818，499（1992年1月8日申请）公开并要求保护类似的组合物，所述的专利申请是1990年12月21日由Daniel W.Michael申请的美国专利申请07/628，067的继续，该专利申请的标题为“含两性离子和洗涤表面活性剂及单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇的液体硬表面洗涤剂组合物。

适用于金属、玻璃、陶瓷、塑料等硬质表面和油毡表面的粉状和液体普通家用洗涤剂组合物可以在市场上购到。液体洗涤剂组合物公开于澳大利亚专利申请82/88168（1982年9月9日由Procter & Gamble Company申请）;英国专利申请GB 2166153A（1985年10月24日由Procter & Gamble Company申请）;以及英国专利申请GB 2160887A（1985年6月19日由Bristol-Myers Company申请）。所有上述公开的申请本发明都引证为参考。这些液体洗涤剂组合物含某些有机溶剂，表面活性剂，和任意的助洗剂和/或磨料。然而，现有技术没有说明或没有认识到下文所述的特殊表面活性剂和有机溶剂/缓冲剂在液体硬表面洗涤剂组合物中的优点。

液体洗涤剂组合物具有很多优点，即它们可以以纯净的或浓缩的形式用于硬表面，硬面上相对高含量表面活性剂和有机溶剂直接用于去除污垢。此外，稀释高浓度液体表面活性剂比稀释粒状组合物更容易些。

液体洗涤剂组合物，尤其是用于清洗玻璃的组合物应当具有良好的除污/成膜性质。

本发明目的在于提供可以能很好地清洁玻璃而不会导致过量成膜/成条纹的洗涤剂组合物。

本发明涉及一种含水液态的含有下列物质的硬表面洗涤剂组合物：（a）含阳离子基团（优选季胺基团）和阴离子基团（优选羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，比较优选磺酸盐）的两性离子洗涤表面活性剂;（b）具有单长或较少优选含两个较短疏水基团、优选具有单长烷基的阳离子洗涤表面活性剂，比较优选具有消毒性质的阳离子洗涤表面活性剂;（c）单乙醇胺、含约3至约6个碳原子的β-氨基链烷醇及其混合物，优选单乙醇胺;（d）任意的但最好是所需的洗涤助洗剂，尤其在适用于稀释的浓缩组合物中;余量（e）是含水溶剂和任意的辅助成份。该组合物最好不含阳离子洗涤表面活性剂或大量象结晶盐一类的物质，这类物质会沉积在要清洁的表面上，并形成不可接受的污斑/薄膜。该组合物可配制成供使用的浓度或配成浓缩物，并可装在可喷射容器中，以便更方便应用于硬表面。

本文所有百分比、份数、比例、除另有说明均是重量比。

根据本发明业已发现用于清洁光亮表面如玻璃的优良含水液体洗涤剂组合物含两性离子洗涤表面活性剂（含大体相同比例的阳离子基团和阴离子基团，两者以便使用时PH呈电中性，通常至少约9.5，最好至少约10），阳离子洗涤表面活性剂以及单乙醇胺和/或某些β-氨基链烷醇化合物。

（a）两性离子洗涤表面活性剂

本发明的含水液体硬表面洗涤组合物（清洁剂）含有约0.001%至约15%合适的两性离子洗涤表面活性剂，该表面活性剂含有阳离子优选季铵基团，阴离子基团优选羧酸盐，硫酸盐和/或磺酸盐基团，较优选磺酸盐。较优选的两性离子洗涤表面活性剂含量范围是0.02%至约10%表面活性剂和约0.1%-约5%表面活性剂。对于适于稀释的浓缩洗涤剂组合物，其优选范围为约0.2%至约10%，优选约0.3%至约5%。

如上所述两性离子洗涤表面活性剂包括阳离子基团和阴离子基团并且基本上呈电中性，在洗涤表面活性剂分子中，阴离子电荷和阳离子电荷数基本上相同。通常含季铵基团和选自磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子基团的两性洗涤剂是所要求的，因为它们在清洗硬表面的使用感兴趣的较宽的PH值范围内仍保持其两性特性。磺酸盐基团是优选的阴离子基团。

优选的两性离子洗涤表面活性剂具有下列通式

其中每个Y最好是羧酸盐（COO^-）或磺酸盐（SO^- ₃）基团，优选磺酸盐;式中每个R³是烃，例如含约8至约20，优选含约10至约18，比较优选含约12至约16个碳原子的烷基或烯基;式中每个（R⁴）或是氢或是短链烷基或是含1至约4个碳原子的取代的烷基，优先选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基及其组合，优选甲基;式中每个（R⁵）选自氢和羟基;式中（R⁶）和（R⁴）相同，但最好不是氢;其中m是0或1;其中每个n和p是1至约4，优选2至约3，比较优选约3;在任何（CR⁵ ₂）部分中的羟基不多于约一个，优选仅有一个R⁵基团是羟基。该R³基团是支链和/或不饱和的，并且当用直链烷基R³基团作为组合的一部分时，上述结构具有良好的去斑/成膜性。R⁴基团也能连在一起形成环状结构。优选的羟基酰胺亚烷基磺甜菜碱（HASB）洗涤表面活性剂（其中m＝1，Y是磺酸盐基团）具有良好的去油污和/或成膜/条纹和/或“防雾”和/或香料溶解性质。上述羟基酰胺亚烷基甜菜碱，尤其是羟基酰胺亚烷基磺甜菜碱能极好地用于清洗硬表面洗涤剂组合物，尤其配制用于玻璃和难以除去的污垢的组合物。当它们与本文公开的单乙醇胺和/或特殊的β-氨基链烷醇一起使用时效果更好。

比较优选的特殊洗涤表面活性剂是C_10-14脂族酰基酰胺丙烯（羟基丙烯）磺甜菜碱，例如可从Sherex公司购到的商标名为“Varion CAS Sulfobetaine”40%活性产物的洗涤表面活性剂。

该组合物中两性离子洗涤表面活性剂的含量取决于所配制的洗涤液的最终稀释度。对于玻璃清洗，当使用足够浓度的组合物或含组合物的洗涤液，应当含约0.02%至约1%，优选约0.05%至约0.5%，比较优选0.1%至约0.25%的洗涤表面活性剂，为了除去难以去除的油污时该含量可以，并且应该高些，通常为0.1%至约10%，优选约0.25%至约2%。两性离子洗涤剂，例如HASB的优点是含上述两性离子洗涤剂的组合物很容易被用户稀释，因为它不象普通的阴离子洗涤表面活性剂容易与硬性阴离子相互作用。此外两性洗涤剂在很低浓度，例如低于约1%时仍非常有效。

其他两性离子洗涤表面活性剂公开于Siklosi申请的美国专利4287080第4栏中，这些表面活性剂本发明引为参考。此外在本发明引证为参考的美国专利4557853（Collins，1985年12月10日公告）中详细列出用于洗涤剂组合物的合适两性离子洗涤表面活性剂。上述表面活性剂商品来源公开于本发明引证为参考的McCutcheon的Emulsifiers And Detergents，North American Edition，1984.McCutcheon Division.MC Publishing Company中。

（b）阳离子洗涤表面活性剂

适用于本发明的阳离子洗涤表面活性剂一般含疏水基团（或较少优选两个疏子基团，如果它们是较短的，例如约8至约10个碳原子），在C₈至C₁₈范围内通常含烷基团的，任意的一个或多个基团诸如醚或酰氨基，优选可断开疏水基团的酰氨基团。用于消毒时烷基一般含约8至18个碳原子，优选约12至约18个碳原子。此外，烷基含约12至约18个碳原子时去污/成膜最佳。剩余的基团通常是短链烷基。例如约1至4个碳原子例如甲基或乙基或芳香族的，例如苄基和/或C₁-C₄烷基苄基。其中二个短基团能被在该基团两个部位连接到氮原子上的单个基团代替，以形成环状结构诸如吡啶鎓或吗啉鎓结构。

优选的消毒用阳离子洗涤表面活性剂是：C_12-18烷基苄基二甲基氯化铵;C_12-14烷基二甲基乙苄基氯化铵;二-C_8-10烷基二甲基氯化铵及其混合物。

阳离子洗涤表面活性剂特别是消毒用阳离子洗涤表面活性剂在单强度的产品中的用量为0.02%至约0.4%，优选约0.04%至约0.25%，在一般稀释的浓缩组合物中的用量

约0.1%至约2%，优选约0.7%至约1.5%。

业已发现含两性离子和阳离子洗涤表面活性剂的组合物与含阴离子洗涤表面活性剂或非离子洗涤表面活性剂（代替阳离子洗涤表面活性剂）的类似组合物相比，具有良好的去污/成膜性能。阳离子洗涤表面活性剂的存在可改善组合物溶有香料的能力，特别是含有难以溶解，不能分离和/或不透明的天然油或其组份的香料。此外在浓缩组合物中可起水溶助长剂的作用。当加到组合物中时，与阴离子洗涤剂如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐或非离子洗涤表面活性剂相比，阳离子表面活性剂的去污/成膜性较差。此外，阳离子洗涤表面活性剂的另一优点是具有消毒性。

（C）单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇

当pH值约10.0、尤其约10.7时单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇化合物首先起着溶剂的作用。此外在使用期间它们还起碱性缓冲剂作用。然而它们最独特的优点在于改善含两性离子和阳离子洗涤表面活性剂的硬表面洗涤剂的去污/成膜性能。而与它们与普通阴离子或乙氧基化非离子洗涤表面活性剂一起使用时基本上不能改善去污/成膜。人们尚不知道改善的原因，这不是简单地由于PH值的作用，因为用普通的碱性原料不能获得改善，其他类似的溶剂物质也不具有相同优点，其作用依据所存在的其他物质而不同。当混入含高百分比萜烯的香料时，β-链烷醇胺具有较大优越性，所以它们常常被优选，而通常优选单乙醇胺。

单乙醇胺和/或β-链烷醇胺的用量为约0.05%至约10%，优选约0.2%至约5%，对于稀释的组合物它们的含量通常约0.05%至约2%，优选约0.1%至约1.0%，比较优选约0.2%至约0.7%。对于浓缩组合物。它们的含量通常为约0.5%至约10%，优选约1%至约5%。

优选的β-氨基链烷醇具有伯羟基。合适的β-氨基链烷醇具有下式

式中每个R选自氢和具有1-4个碳原子的烷基。化合物中碳原子总数为3至6，优选4。胺基团最好不连接在伯碳原子上。比较优选的胺基团是连接在叔碳原子上以使胺基团的反应性减至最小。特别优选的β-氨基链烷醇是2-氨基-1-丁醇;2-氨基-2-甲基丙醇及其混合物。最优选的β-氨基链烷醇是2-氨基-2-甲基丙醇，因为在与叔碳原子连接有胺基团的任何β-氨基醇中它们具有最低的分子量。优选的β-氨基链烷醇的沸点低于约175℃，最好沸点在165℃的约5℃范围内。

通常上述β-氨基链烷醇是用于硬表面清洗的极好物料，并且在应用中具有某些所希望的特性。

对于含象萜烯及类似物质的香料成份的硬质面洗涤组合物、β-氨基链烷醇明显优越于例如单乙醇胺。然而通常优选单乙醇胺是因为它可改善含两性离子洗涤表面活性剂组合物的去污/成膜性质。令人感到意外的是通过用包含单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇的组合物可改善在硬表面上的去斑/成膜性。

良好的去斑/成膜性质、例如最小、或无斑/成膜对于清洗例如视线受影响窗玻璃和镜子及有难看污斑的盘子和陶瓷表面来说特别重要。β-氨基链烷醇当用于硬表面洗涤剂组合物，特别是用于含两性离子洗涤表面活性剂组合物时具有优良的清洗难以除去油污的性能，并且具有良好产品稳定性、尤其在高温条件下。

β-氨基链烷醇、尤其是优选的2-氨基-2-甲丙醇由于其较高分子量故可从清洗面特别快地挥发掉。

除了，或代替单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇，也可采用1-氨基-2-丙醇和/或3-氨基-1-丙醇。最好限制人为地曝光。

（d）洗涤助洗剂

对于可稀释的浓缩组合物任选的但又是非常优选的成份是0%至约30%，优选约0.1至约15%，更优选约0.1%至约12%洗涤助洗剂（较强的螯合剂），用于玻璃和/或其他发亮表面的助洗剂用量约0.1%至约0.5%，优选约0.1%至约1.2%。而任何助洗剂或无机盐都可用于本发明。用于本发明的助洗剂的几个例子是次氮基三乙酸钠，焦磷酸钾，三聚磷酸钾，乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸钠或钾，本发明引证为参考的待审查的美国专利申请07/587，477（Culshaw和Vos，Ser于1990年9月19日申请）所述的无磷螯合剂（例如羧甲基丙醇二醇，氧联双丙二酸，酒石酸单琥珀酸，氧联二琥珀酸，酒石酸二琥珀酸及其混合物），柠檬酸钠，碳酸钠，亚硫酸钠，碳酸氨钠等。优选重量比约70∶30至约90∶10（TM/DS）的酒石酸-一和二-琥珀酸盐的混合物以及氧联二琥珀酸盐。

其他合适的助洗剂公开于本发明引证为参考的美国专利4769172（1988年9月6日公告），螯合剂具有下式：

式中R选自下面基团：

-CH₂CH₂CH₂OH;-CH₂CH（OH）CH₃;-CH₂CH（OH）CH₂OH;-CH（CH₂OH）₂;-CH₃;-CH₂CH₂OCH₃; -CH₂CH₂CH₂OCH₃;-C（CH₂OH）₃;及其混合物;每个M是氢或碱金属离子。

本发明所用的一些螯合剂的酸形式的化学名称包括：

N（3-羟丙基）亚氨基-N，N-二乙酸（3-HPIDA）;

N（-2-羟丙基）亚氨基-N，N-二乙酸（2-HPIDA）;

N-甘油酰亚氨基-N，N-二乙酸（GLIDA）;

二羟基异丙基亚氨基-（N，N）-二乙酸（DHPIDA）;

甲基亚氨基-（N，N）-二乙酸（MIDA）;

2-甲氧基乙基亚氨基-（N，N）-二乙酸（MEIDA）;

酰氨基亚氨基二乙酸（也称为酰氨基次氮基三乙酸，SAND）;

乙酰氨基亚氨基乙酸（AIDA）;

3-甲氧基丙基亚氨基-N，N-二乙酸（MEPIDA）;和三（羟甲基）甲基亚氨基-N，N-二乙酸（TRIDA）。

制备本发明亚氩基乙酸衍生物的方法公开于下列出版物：

日本特公开59-70652，3-HPIDA;

DE-OS-2542708，2-HPIDA和DHPIDA;

Chem，ZVESTI 34（I）P93-103（1980），Mayer，Riecanska等，1979年3月26日公开，GLIDA;

C.A.104（6）45062 d MIDA;和

Biochemistry 5，P467（1966）AIDA。

适用于本发明的另一类助洗剂/螯合剂是聚丙烯酸盐，例如平均分子量均1，000至约20，000并且用碱金属，铵或取代的铵（例如-一、二-或三乙醇铵）至少部分中和的具有相对较低分子量的聚丙烯酸盐类。优选的平均分子量约1，000至约15，000，比较优选约2，000至约8，000，优选的中性离子是碱金属，尤其是钠。特别优选的物质是具有平均分子量约2，000的中性聚丙烯酸钠。

此外，术语“聚丙烯酸盐”包括共聚物，其中丙烯酸与少量其他单体共聚合。由丙烯酸衍生的聚丙烷酸盐单元的重量百分比应大于约80%。合适的可共聚单体包括，例如异丁烯酸、羟基丙烯酸、乙烯基氯、乙烯醇、呋喃丙烯腈、乙烯乙酸盐、甲基丙烯酸盐、甲基异丁烯酸盐、苯乙烯、乙烯基甲醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸及其混合物。

用于玻璃的洗涤液中助洗剂含量应小于约0.4%，优选少于约0.25%。因此稀释物适合于清洗玻璃，而高浓度的最好用于普通清洗。

其他有效的洗涤剂助洗剂例如柠檬酸钠，乙烯二胺四乙酸钠等也能使用，优选较低的浓度，约0.1%至约1%，优选约0.1%至约0.5%。

洗涤助洗剂的内含物可改善清洗。除了上述某些优选的助洗剂外，助洗剂通常对去污/成膜产生不利影响，通常妥善处理使用它们以利于清洗，洗涤助洗剂的内含物对于待使用的组合物是任意的，通常低含量比高含量更优选。

设计成使用时可用自来水稀释的浓缩洗涤液明显优越于随时使用的洗涤液。通常，它们制造便宜，因为它们需要较小的制造设备和较少的包装材料。它们装运也便宜因为制造者不需为运装水支付钱。使用前它们仅需较少空间贮芷并减少垃圾处理量，因为每种浓缩物用水稀释能产生几种随时使用的产品。

在配制本发明浓缩组合物中重要的是添加螯合剂以防止浓缩物用自来水稀释，尤其用具有高硬度例如约10粒或更高硬度水稀释时产生无机盐沉淀。

本发明所述的清洁剂具有的碱性对有效清洗污垢表面具有有利的作用，但是也会促使认为是钙和镁化合物的盐类沉淀，这些组合物在碱性溶液中与碳酸盐和其他在大多数自来水中发现的阴离子物质形成不溶物，超过一定时间，其结果形成晶体和/或絮凝状沉淀，沉积在容器底部。这些沉淀物影响美观，并且使用者因为上述物质出现而将洗涤剂排放掉，因此造成产品浪费。更重要的是当这些沉淀物沉积在普通型的用来配制清洗玻璃和硬表面物料的喷雾瓶的底部，它们可能堆积在喷嘴上并产生堵塞。这是一个非常重要的功能性缺点。例如用每加仑约16粒硬度自来水稀释浓缩物配制由本发明浓缩物构成的但不含螯合物的洗涤剂样品，将该样品放置几天，在这期间白色沉淀形成，沉积在容器底部。当使用上述瓶子时，当压送5-6次后，喷嘴就堵塞，使得洗涤剂不能很好分散（到测量表面的喷射距离为7英寸情况下喷射区约为3平方英寸）。与此比较，当使用装有含螯合剂浓缩物配制的清洁剂的相同分散器时，喷射的有效区约29平方英寸。而且堵塞的喷嘴输送的液体仅是未堵塞喷嘴的25%。上述堵塞明显妨碍任何人进行正常的清洗操作，并浪费很多时间。

令人遗憾的是文献中所公开的许多水调介质当它们干燥时在窗户和发亮表面会留下明显条纹和污斑或结晶状沉积物，这使得表面显得污秽，并需要在清洗后进行额外的，擦光操作，以保证表面看上去清洁。

按照本发明，现已发现二种螯合剂可防止形成使分散装置堵塞的沉淀物，并且也不会形成明显条纹、污斑或残渣。该螯合剂是a）重量比约70∶30至约90∶10（TM/DS）的酒石酸-一和二-琥珀酸盐的混合物;和

b）上述聚丙烯酸盐。

（e）水溶剂体系

配方的余量一般是水和只具有极小洗涤作用的非水极性溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇及其混合物。通常当配制较浓制剂时，非水极性溶剂的含量较高。一般在使用浓制剂时，非水极性溶剂含量通常约0.5%至约40%。优选约1%至约10%，水含量约50%至约99%，优选约75%至约95%。

任选的组份

此外，本发明组合物含其他各种适合于洗涤剂组合物的人所共知辅助剂。它们的用量最好不会产生不可接受的污斑/成膜情况。上述辅助剂的非限制性例子是：

共溶剂;

共缓冲剂/碱性原料;

非离子洗涤表面活性剂;

酶如蛋白酶;

水溶助长剂诸如甲苯磺酸钠，枯烯磺酸钠和二甲苯磺酸钾;和富有美学的成份诸如着色剂和香料，只要它们对清洁玻璃的去斑/成薄无不利影响。香料最好是那些水溶性较好和/或挥发性的，以使去斑/成膜减至最小。

可有非阳离子抗菌剂存在，但最好以低含量存在，以避免去斑/成膜问题。大部分疏水性抗菌/杀菌剂，例如邻苄基-β-氯苯酚应避免使用。如果上述物质存在，其含量应保持低于约0.1%。

共溶剂

为了进行良好清洗，除了单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇以外，可使用具有清洁活性的共溶剂。应用于本发明的硬表面清洁组合物的共溶剂可以是任何熟知的通常用于例如干洗工业、硬质表面清洁工业和金属加工业的“去油污”溶剂。

上述溶剂的有用定义来自于本发明引证为参考由Vion Carbide出版“The Hoy”一书中所述的溶解度参数。最有用的参数表示氢键合参数，该参数可用下式计算

γH＝γT〔 (α-1)/(α) 〕^1/2

式中γH是氢键合参数，α是聚集数，

（Logα＝3.39066.Tb/Tc-0.15848-Log (M)/(d) ），和γT是由下式得到的溶解度参数，

γT=〔 (( △H₂₅- RT)_d)/(M) 〕^1/2

式中△H₂₅是在25℃下的蒸发热，R是气体常数（1.987Cal/mol/deg），T是用°K表示的绝对温度，Tb是用°K表示的沸点，Tc是用°K表示的临界温度，d是用g/ml表示的密度，M是分子量。

对于本发明组合物，氢键合参数最好低于约7.7，比较优选是约2至约7，更优选约3至约6。较低参数的溶剂在组合物中格外难以加溶，并且在玻璃上形成较多薄雾，大多数较高参数的溶剂具有良好的清洗油污/油状污垢的性能。

通常，共溶剂用量约1%至约30%，优选约2%至15%，比较优选约4%至约8%。通常，稀释组合物的共溶剂含量约1%至约10%，优选约3%至约6%。浓缩的组合物含约10%至约30%，优选约10%至约20%的共溶剂。

许多上述溶剂含烷基或环烷基型的羟或卤代羟，并且具有高于室温的适当沸点，例如约20℃。

本发明类型的组合物的配方师应部分根据提供良好的去油污性能的需要，部分根据美学上的考虑来选择共溶剂。例如，煤油烃在本组合物中具有优良的去油污性质，但是恶臭，煤油在能使用前必须是格外清洁，甚至在商用情况下。对于家用，恶臭味是不能容忍的，配方师更可能优选具有相对好闻气味或通过用香料改善其气味的溶剂。

C₆-C₉烷基芳香族溶剂、特别是C₆-C₉烷基苯，优选辛基苯，具有优良的去油污性质并且略有令人愉快的气味。而沸点至少约100℃的烯烃溶剂，尤其是α-烯烃，优选1-癸烯或1-十二碳烯是极好的去油污溶剂。

通常，适用于本发明的二元醇醚具有式R⁶O（R⁷O）mH，式中每个R⁶是含约3至约8个碳原子的烷基团，每个R⁷或是亚乙基或者亚丙基，m是1至约3。最优选的二元醇醚选自-丙二醇-丙醚、二丙二醇-丁醚、一丙二醇-丁醚、二乙二醇-己醚、一乙二醇-己醚、-乙二醇-丁醚及其混合物。特别优选的溶剂公开于本发明引证为参考的美国专利4943392（Hastedt等、公告于1990年7月24日）。

适用于这些硬表面清洁剂组合物的特别优选溶剂包括在分子结构中具有6至约16个碳原子的二醇。优选的二醇溶剂在20℃水中溶解度约0.1至约20g/100g。

合适的二醇溶剂的实例及其在水中的溶解度列于表1中。

表1

在20℃水中选择的二醇的溶解度

二醇溶解度(g/100g H₂O)

1,4-环己烷二甲醇 20.0^*

2,5-二甲基-2,5-己烷二醇 14.3

2-苯基-1,2-丙烷二醇 12.0^*

基-1,2-乙烷二醇 12.0^*

2-乙基-1,3-己烷二醇 4.2

2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇 1.9

1,2-辛烷二醇 1.0^*

^＊经由实验室测量确定。

其他所有值出自公开文献。

二醇溶剂是特别优选的，因为除了具有良好的去油污性能外，二醇可增加组合物从表面诸如浴盆和淋浴小分隔樯上除去钙皂污垢的性能。这些污垢特别难以除去，尤其对于不含磨料的组合物。优选含8-12碳原子的二醇。最优选的二醇溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。

溶剂诸如松油，有机萜烯、苄醇、正己醇、C_1-4乙醇的邻苄二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇

和1（2-正-丁氧基-1-甲基乙氧基）丙烷-2-醇（也称为丁氧基丙氧基丙醇或二丙二醇-丁醚）、己基二甘醇（己基卡必醇

）、丁基三甘醇、二醇诸如2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其混合物均能使用。丁氧基-丙醇溶剂应含不多于约20%优选不大于约10%，比较优选不大于约7%的仲异构体，其中丁氧基团连接在丙醇的仲原子上以改善气味。

共缓冲剂/碱性原料

配制的组合物在使用时其PH值，至少在初始时应为约9.5至约13，优选约9.7至约12，比较优选约9.7至约11.5。PH值通常用该产品测定。除了单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇以外，附加的缓冲物料包括共缓冲剂和/或选自下列化合物的碱性物质;氨;其它的C₂-C₄链烷醇胺;碱金属氢氧化物;硅酸盐;硼酸盐;碳酸盐;和/或碳酸氢盐;及其混合物。优选的共缓冲的/碱性物料是碱金属氢氧化物。上述附加的共缓冲/碱性原料的含量是0%至约5%，优选0%至约5%。如上所述，当与两性离子和阳离子洗涤表面活性剂一起使用时，在该物系中单乙醇胺和/或β-氨基链烷醇缓冲物质出乎意料可改善去斑/成膜情况。

非离子洗涤表面活性剂

此外，本专利和上述公开的及引证的参考文献所公开的非离子洗涤表面活性剂可以少量用于本发明组合物作为共表面活性剂。通常，这些非离子洗涤表面活性剂是洗涤剂领域熟知的烷氧基化（具体地是乙氧基化的）醇和烷基苯酚等。

适用于上述清洁剂的某些合适非离子表面活性剂是一种或一种以上下列化合物：具有烷基链长度为11至15个碳原子的无规仲醇和平均2至10个环氧乙烷部分的加成物，几个市场上能购买到的例子是Tergitol 15-S-3，Tergitol 15-S-5，Tergitol 15-S-7，和Tergitol 15-S-9，所有这些都可从Union Carbide Corporation买到;含约8至约16个碳原子和具有平均碳链长度约10至约12个碳原子的直链仲醇与每摩尔醇约4至约8摩尔环氧乙烷的缩合产物;酰胺，尤其优选具有下式

式中R¹是含约7至约17，优选约9至约13个碳原子和具有碳链平均长度为约9至约13个碳原子的直链烷基，其中每个R²或是含1至约3个碳原子的烷基，或是羟烷基。

香料

大多数硬表面清洁剂产品含一些具有好闻气味并可控制住产物可能具有的任何“化学”气味香料。在这些香料中少量的高挥发性、低沸点（具有低沸点）的香料组分的主要作用是改善产品本身的香味，而不是对清洗表面的后来气味产生影响。然而，某些低挥发，高沸点香料组分能对该表面产生清洁的和净化的作用，并且有时要求这些组分沉积和存在干燥表面上。本发明的特殊优点是香料成份，尤其是天然油类和难以加溶的天然油组分，通过用表面活性剂混合物，容易在组合物中加溶。当用普通阴离子洗涤表面活性剂取代阳离子洗涤表面活性剂时，该组合物如同许多香料，尤其耐久香料，和特殊天然油和难以溶的组分，不会加溶，或在相同低温下保持均匀。

本发明香料成份及组合物是本领域人所皆知的常用的那些。选择任何香料组分或香料量仅基于美学上的考虑。在包括美国专利4145184（Brain和Cummins，1979年3月20日公告）;4209417（Whyte，1980年6月24日公告）;4515705（Moeddel，1985年5月7日公告）;和4152272（Young，1979年5月1日公告）在内的现有技术中可发现合适的香料化合物及组合物，所有上述专利在此引为参考。如下所述，现有技术认为香料组合物不是非常耐久的，以致使它们对硬质面的影响变得最小。

一般来说，香料耐久程度大致与所用的耐久香料百分比成比例。比较耐久的香料至少含约1%，优选至少约10%的耐久香料物质。

耐久的香料物质是那些通过清洗过程沉积在表面上且具有普通嗅觉敏锐度的人可发觉的气味化合物。通常这些物质比一般的香料物质具有较低的蒸气压。此外，它们通常具有约200或200以上的分子量，并在低于一般香料物质的含量情况下可发觉。

如上所述，按照香料的挥发度也可将香料分类。通常高挥发性。低沸点香料成分沸点约为250℃或更低些。此外，许多中等挥发性的香料成份在清洗过程中大量损失。中等挥发性香料成份是沸点约250℃至约300℃的那些。上述低挥发，高沸点的香料成份是具有约300℃或300℃以上沸点的那些。甚至那些高沸点，认为是耐久的香料成份有效部分在清洗循环期间损失掉，希望有办法使这些成份的大部分保持在干燥表面上。许多香料成份以及它们的气味特性和它们的物理、化学性质诸如沸点和分子量在本发明引证为参考的“Perfume and Flavor Chemicals（Aroma Chemicals），”Steffen Arctander，1969年编辑出版，中作了报导。

高挥发、低沸点香料成份的例子是茴香脑、苯甲醛、乙醇苄酯、苄醇、甲酸苄酯、乙酸异冰片酯、莰烯、顺式柠檬醛（橙花醛）、香茅醛、香茅醛、香茅醇乙酸酯、对繖花烃、癸醛、二氢里哪醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯甲醇、桉叶油素、香叶醛、香叶醇、牻牛儿醇乙醇酯、牻牛儿腈、顺式-3-己基乙酸酯、羟基香茅醛、d-苎烯、里哪醇、里哪醇氧化物、乙酸里哪酯、丙酸里哪酯、氨茴酸甲酯、α-甲基芷香酮、甲基壬基乙醛、甲基苯基甲醇乙酸酯，左施乙酸甲酯、薄荷酮，异薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯酯。月桂烯醇、橙花醇、乙酸橙花酯、乙酸壬酯、苯基乙基醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-萜品醇、β-萜品醇、乙酸萜品酯和Vertenex（对-叔丁基环己基乙酸酯）。有些天然油还含大量高挥发性香料组分。例如lavandin含主要组分：里哪醇;乙酸里哪酯;牻牛儿醇;和香茅醇。柠檬油和有机萜烯这两者含约5%d-苎烯。

中等挥发性香料成份的例子是：戊基丙桂醛、异戊基水扬醛、β-石竹烯、雪松烯、内桂醇、香豆素、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙基香草醛、丁子香酚、异丁子香粉、flor乙酸酯、天芥菜精，3-顺式己烯基水扬酸己酯，水扬酸己酯lilial（仲叔丁基-α-甲基氢化内桂醛），γ-甲基芷香酮、橙花叔醇、绿叶醇、苯基己醇、β-蛇床烯、三氯甲基苯基甲醇乙酸酯、柠檬酸三乙酯、香草醛，和藜芦醛。雪松萜烯主要由α-雪松烯、β-雪松烯和其他C₁₅H₂₄倍半萜烯组成。

低挥发性、高沸点香料成分的例子是：二苄酯、巴西酸乙烯酯，galaxoide（1，3，4，6，7，8-六氢化-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-苯并呋喃）、己基内桂醛、lyral（4-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-10-甲醛），甲基柏木酮、二氢化茉莉酸甲酯、甲基-β-萘酮、麝香2，3-二氢-1-茚酮、麝香酮、西藏麝香和苯乙基苯基乙酸酯。这些香料成份难以加溶，这格外说明本发明的优点。

如上所述选择任何特别的香料成份最初是基于美学的考虑，但优选大多数水溶性物料，因为上述物料可能减小对组合物具有的优良的去斑/成膜性质产生不利影响。如果使用萜烯型香料成分，对于产品溶解度，最好选用β-氨基链烷醇。

这些组合物具有特别优良清洗性质。此外，它们可配制成具有良好“发亮”性质，例如当用来清洗光泽表面时，不用漂洗。

可将组合物配制成具有足够浓度以供使用，使用时将产品喷到清洗表面上，然后用合适材料例如布、纸巾等擦掉。此外，组合物可配制成浓缩形式，使用前稀释。该组合物可以用包装容器物包装，该包装容器包括产生喷雾的装置，例如泵、气溶胶推进剂和喷射阀等。

用下列实施例说明本发明

实施例Ⅰ

配方号^*(重量%)

成份 1 2 3 4

丙二醇单丁醚 2.0 2.0 2.0 2.0

异丙醇 5.0 5.0 5.0 5.0

椰子酰胺丙基(羟丙基)磺基

甜菜碱 0.15 0.15 0.15 0.15

C_12-14烷基二甲基乙基苄基氯化铵 0.02 0.02 0.02 0.02

单乙醇胺 1.0 - - -

1-氨基-2-丙醇 - 1.0 - -

2-氨基-1-丁醇 - - 1.0 -

2-氨基-2-甲基-1-丁醇 - - - 1.0

香料 0.20 0.20 0.20 0.20

去离子水 -加至100-

^*PH值调节到约11.3

实施例II

配方号^*(重量%)

成份 1 2 3

月桂基-二甲基-3-磺基丙基甜菜碱 0.20 - -

椰子基-二甲基-2-羟基-

3-磺基丙基甜菜碱 - 0.20 -

月桂基-二甲基-甜菜碱 - - 0.20

C_12-18烷基二甲苄基氯化铵 0.02 0.02 0.02

2-氨基-2-甲基-1-丙醇 - - -

单乙醇胺 0.5 0.5 0.5

丙二醇单丁醚 3.0 3.0 3.0

异丙醇 3.0 3.0 3.0

去离子水和辅助成份 -加至100-

(例如香料)

^*所有PH值调节到约10.9

实施例II(续)

配方号^*(重量%)

成份 4 5 6

椰子酰氨丙基-二甲基-甜菜碱 0.20 - -

椰子酰氨丙基-二甲基-2-羟基-

3-磺基丙基甜菜碱 - 0.20 0.18

C_12-18烷基二甲苄基氯化铵 0.02 0.02 0.02

2-氨基-2-甲基-1-丙醇 - - -

单乙醇胺 0.5 0.5 0.5

丙二醇单丁醚 3.0 3.0 3.0

异丙醇 3.0 3.0 3.0

去离子水和辅助成份 -加至100-

(例如香料)

^*所有PH值调节到约10.9

实施例II(续)

配方号^*(重量%)

成份 7 8 9

椰子酰氨丙基-二甲基甜菜碱 0.15 0.18 0.15

C_12-18烷基二甲苄基氯化铵 0.02 0.02 0.02

2-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.5 - -

单乙醇胺 - 0.5 0.5

丙二醇单丁醚 3.0 4.0 -

乙二醇单丁醚 - - 3.0

异丙醇 3.0 2.0 3.0

去离子水和辅助成份 -加至100-

(例如香料)

^*所有PH值调节到约10.9

实施例II(续)

配方号^*(重量%)

成份 10 11 12

椰子酰氨丙基-二甲基-2-羟基

-3-磺基丙基甜菜碱 0.19 0.15 0.18

C_12-18烷基二甲苄基氯化铵 0.02 0.02 0.02

2-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.5 - 1.0

单乙醇胺 - 0.5 -

丙二醇单丁醚 4.0 - 3.0

乙二醇单丁醚 - 3.0 -

异丙醇 2.0 3.0 3.0

去离子水和辅助成份 -加至100-

（例如香料）

^＊所有PH值调节到约10.9

下面实施例说明含优选的两性/-阴离子/链烷醇混合物的各种配方的成膜/成条纹的特性。

实施例Ⅲ

配方号^*(重量%)

成份 1 2

椰子酰氨丙基(羟丙基)磺基甜菜碱 0.16 0.16

烷基硫酸钠(-C₁₃) 0.02 -

烷基(C_12-18)二甲基苄基氯化铵 - 0.02

丙二醇单丁醚 3.0 3.0

异丙醇 2.0 2.0

单乙醇胺 0.5 0.5

香料 0.5 0.5

去离子水 -加至100-

^＊用NaOH将PH值调节到10.5

在实施例Ⅲ中用下列试验评价产品性能

成膜/成条纹应力试验

方法：

将纸巾折叠成八分之一。将二毫升试验产品涂敷在折叠纸巾的上半部。将湿纸巾在均压下从预先洗净的窗户或镜子上部向下部移动。让涂有产品的窗和镜子干燥10分钟后由专门的鉴定分级。

分级

用三个专门分级器评价产品用于成膜/成条纹量的特殊面积。给每个产品确定一个成膜/成条纹数量的数值。试验结果用0-10标度表示。

0＝无成膜/成条纹

10＝成膜/成条纹不良

试验表明室温和湿度影响成膜/成条纹。因此总是将这些变量标出。

在玻璃窗户上进行成膜/成条纹应力试验。

（在73°F和18%相对湿度下重复实验四项）

配方号平均等级

1 3.6

2 1.1

在95%的可信度下，平均等级之间最低有效差是0.6，在试验中2号配方2明显优越于1号配方。

香料加溶能力

在与含有难以加溶组分（例如来自天然油）的0.05%香料混合40分钟后，1号配方仍稍微透明，而在相同混合条件，2号配方在不到2分钟内完全清净。这清楚表明2号配方的加溶香料能力较强。

实施例Ⅳ

1.8-2.0mm厚度窗玻璃的消毒剂

组分重量%

异丙醇 6.0

丙二醇单丁醚 3.0

Varion CAS^＊0.16（100%活性基）

单乙醇胺 0.5

Maquat MQ 2525M^＊＊0.1（100%活性基）

去离子水 90.2

^＊椰子酰氨丙基（羟基丙基）磺基甜菜碱（由Sherex Chemical Co.以40%活性基销售）。

^＊＊C₁₂-C₁₄二甲基乙基苄基氯化铵和C₁₂-C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵的50/50混合物（由Mason Chemical Co.以80%活性基销售）。

实施例Ⅴ

消毒剂浓缩物

组分重量%

异丙醇 14.4

丙二醇单丁醚 13.2

FMB 3328^＊1.0（100%活性基）

VARION CAS^＊＊0.8（100%活性基）

2-氨基-2-甲丙醇 1.50

聚丙烯酸酯^＊＊＊0.22（100%活性基）

蒸馏水/软化水 68.9

（含少许兰色染料）

^＊由Huntington Laboratories销售的C₁₂-C₁₄烷基二甲基乙基苄基氯化铵和C₁₂-C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵的50/50混合物（80%活性基）

^＊＊椰子酰氨丙基（羟丙基）磺基甜菜碱（由Sherex Chemical Co.以40%活性基销售）。

^＊＊＊Acusol 445N由Rohm和Haas Co.销售的平均分子量为4500的中性的聚丙烯酸（45%水溶液）。

实施例Ⅵ

玻璃和多表面的浓缩清洁剂

组份重量%

异丙醇 19.0

丙二醇单丁醚 10.0

Varion CAS^＊0.8（100%活性基）

Maquat MQ 2525M^＊＊0.1（100%活性基）

单乙醇胺 1.25

聚丙烯酸^＊＊＊0.18（100%活性基）

蒸馏水/软化水 68.7

^＊椰子酰氨丙基（羟丙基）磺基甜菜碱（由Sherex ChemicalCo.以40%活性基销售）。

^＊＊C₁₂-C₁₄二甲基乙基苄基氯化铵和C₁₂-C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵的50/50混合物（由Mason Chemical Co.以80%活性基销售）

^＊＊＊Acusol 445N-具有平均分子量为4500的中性聚丙烯酸（45%含水溶液）由Rohm & Haas Co.销售。

Claims

1、一种硬表面的含水液体洗涤剂组合物，其特征在于其包括：

(a)两性离子洗涤表面活性剂；(b)阳离子洗涤表面活性剂；(c)单乙醇胺，含3至约6个碳原子的β-氨基链烷醇，1-氨基-2-丙醇和/或3-氨基-1-丙醇；和(d)该余量是含水溶剂体系和任意的辅助组分。

2、权利要求1的组合物，其中（c）是2-氨基-2-甲基丙醇。

3、权利要求2的组合物，其中在所述两性离子洗涤表面活性剂中的阴离子基团（a）是磺酸盐基团和（c）含量为约0.001%至约15%。

4、权利要求3的组合物，其中所述的洗涤表面活性剂（a）包括约0.02%至约10%具有下式的烃基-酰氨基亚烷基磺基甜菜碱：

R³-C（O）-N（R⁴）-（CR⁵ ₂）_n-N（R⁶）^（+） ₂-（CR⁵ ₂）_p-SO^（-） ₃式中每中R³是烷基，或烯基，它们含约10至约18个碳原子，每个（R⁴）和（R⁶）选自氢、甲基、乙基、丙基，由乙基或丙基取代的羧基及其组合，每个（R⁵）选自氢和羟基，每个n和p是1至约4;在任何（CR⁵ ₂）部分中含不多于一个的羟基。

5、权利要求2的组合物，其中所述洗涤表面活性剂（a）包括约0.001%至约15%具有下式的烃基酰氨基亚烷基甜菜碱：

式中每中R³是烷基，或烯基，它们含约10至约18个碳原子，每个（R⁴）和（R⁶）选自氢、甲基、乙基、丙基，由乙基或丙基取代的羟基及其组合，每个（R⁵）选自氢和羟基，每个n和p是1至约4;在任何（CR⁵ ₂）部分中含不多于约一个的羟基。

6、权利要求1的组合物，其中洗涤表面活性剂含量约0.001%至15%。

7、权利要求1的组合物，其中所述的洗涤表面活性剂包括约0.001%至15%具有下式的两性离子表面活性剂：

式中每中R³是烷基，或烯基，它们含约10至约18个碳原子，每个（R⁴）和（R⁶）选自氢、甲基、乙基、丙基，由乙基或丙基取代的羟基及其组合，每个（R⁵）选自氢和羟基，在任何（CR⁵ ₂）部分中含不多于约一个的羟基;m是0或1;每个n和p是1至约4;每个Y是羧酸盐或磺酸盐基团。

8、权利要求7的组合物，其中Y是磺酸盐基团，所述的R³基团含约9至约15碳原子，R⁴是氢，每个R⁶是甲基，在（+）和（-）电荷中心之间的R⁵基团之一是羟基，剩余的R⁵基团是氢，每个n和p是3。

9、权利要求7组合物，它含约0.02%至约20%阳离子洗涤表面活性剂。

10、权利要求1的组合物，其中所述的洗涤表面活性剂（a）包括约0.02%至约10%具有下式的烃基-酰氨基亚烷基甜菜碱：

11、权利要求1的组合物，在使用时PH值约9.5至约13。

12、权利要求11的组合物，其中所述PH值约9.7至约12。

13、权利要求1的组合物，其中含足够的碱金属氢氧化物使PH值达到约9.7至约11.3。

14、权利要求1的组合物，其中所述的阳离子洗涤表面活性剂具有消毒性质。

15、权利要求1的组合物，其中所述的阳离子洗涤表面活性剂选自：C_12-18烷基苄基二甲基氯化铵;C_12-14烷基二甲基乙基苄基氯化铵;二-C_8-10烷基二甲基氯化铵;及其混合物。

16、权利要求15的组合物，其中（C）是单乙醇胺。

17、权利要求16的组合物，其中在所述两性离子洗涤表面活性剂中的阴离子（a）是磺酸盐和（a）以约0.001%至约15%含量存在。

18、权利要求17的组合物，其中所述洗涤表面活性剂（a）包括约0.02%至约10%具有下式的烃基酰氨基亚烷基磺基甜菜碱：

R³-C（O）-N（R⁴）-（CR⁵ ₂）_n-N（R⁶）^（+） ₂-（CR⁵ ₂）_p-SO^（-） ₃

19、权利要求15的组合物，它含有一附加成份即被加溶的香料，其量不能被两性离子洗涤表面活性剂单独加溶。

20、权利要求19的组合物，其中所述的洗涤表面活性剂包括约0.001%至约15%具有下式的两性离子洗涤表面活性剂：

式中每中R³是烷基，或烯基，它们含约10至约18个碳原子，每个（R⁴）和（R⁶）选自氢、甲基、乙基、丙基，由乙基或丙基取代的羟基及其组合，每个（R⁵）选自氢和羟基，在任何（CR⁵ ₂）部分中含不多于约一个的羟基;m是0或1;每个n和p是1至约4;和Y是羧酸盐或磺酸盐基团。

21、一种含水液体的硬表面洗涤剂组合物，它包括：（a）约0.02%至约10%两性离子洗涤表面活性剂;（b）约0.1%至约2%阳离子洗涤表面活性剂;（c）约0.5%至约10%的单乙醇胺和/或含3至约6个碳原子的β-氨基链烷醇;（d）约0.1%至约15%洗涤助洗剂/螯合剂;和（e）该余量是含水溶剂体系和任意的辅助成份。

22、权利要求21的组合物，其中（c）是单乙醇胺。

23、权利要求21的组合物，其中所述的两性离子洗涤表面活性剂（a）中的阴离子基团是磺酸盐基团并且（a）（b）（c），和（d）的含量：（a）为约0.2%至约10%;（b）为约0.1%至约1.5%;（c）为约1%至约5%;（d）为约0.1%至约12%。

24、权利要求23的组合物，其中所述洗涤表面活性剂包括约0.03%至约5%具有下式的烃基-酰氨基磺基甜菜碱：

R³-C（O）-N（R⁴）-（CR⁵ ₂）_n-N（R⁶）^（+） ₂-（CR⁵ ₂）_p-SO^（-） ₃式中每中R³是烷基，或烯基，它们含约10至约18个碳原子，每个（R⁴）和（R⁶）选自氢、甲基、乙基、丙基，由乙基或丙基取代的羟基及其组合，每个R⁵选自氢和羟基，每个n和p是1至约4;在任何（CR⁵ ₂）部分中含不多于一个的羟基。

25、权利要求21的组合物，其中洗涤助洗剂（d）选自酒石酸-一和二-琥珀酸盐，重量比为约70∶30至约90∶10的混合物;（2）平均分子量为约1，000至约20，000的聚丙烯酸盐;和（3）及其混合物。

26、权利要求25的组合物，其中洗涤助洗剂是（2）。

27、权利要求1的组合物，它含有一附加成份即被加溶的香料，其量不能被两性离子洗涤表面活性剂单独加溶。

28、权利要求27的组合物，其中所述香料包括含难以加溶天然油组分的天然油。

29、权利要求27的组合物，其中所述香料含较大量的相对不挥发组分。