CN103570571B - 一种dtpa五钠盐合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DTPA五钠盐合成方法，属于化学合成领域，所述的合成方法是将氯乙酸溶于去离子水得到氯乙酸溶液；在氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺进行反应，保持溶液反应体系的温度为-20～30℃；首先在该溶液反应体系中缓慢加入氢氧化钠用量的2/5～3/5的量，控制反应温度为-20～30℃；其次在上述的反应体系中缓慢加入剩余的氢氧化钠用量，控制反应温度为30～60℃，加入氢氧化钠结束后保温反应2～5小时；调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，降至室温，过滤。采用本发明方法合成DTPA五钠盐提高了收率，在合成过程中通过控制滴加碱液的速度和反应温度使得反应更加平稳，且缩短了反应的时间。

Description

一种DTPA五钠盐合成方法

技术领域：

本发明涉及化工领域，具体涉及一种DTPA五钠盐合成方法。

背景技术：

二乙烯三胺五乙酸（DTPA）是一种重要的氨羧络合剂，在实际应用中常使用其五钠盐，它对金属离子尤其是高价态显色金属离子的络合能力特别强，对某些要求消除显色金属离子的效果十分明显，广泛应用于纺织、染色、化学过程控制等方面。由于DTPA与过渡金属离子形成螯合物的稳定性和抗氧化能力均强于乙二胺四乙酸（EDTA），能螯合水中的钙、镁、铁、锰等金属离子，减少金属离子的影响，所以大量应用在木质纸浆的漂白工艺中。

目前DTPA工业生产方法有以下两种：第一种方法是氯乙酸法，CN101607921A一种二乙三胺五醋酸的制备方法、二乙烯三胺五乙酸五钠合成工艺的研究（《化学工业与工程技术》（2008.29.（1）.18-19））、DTPA螯合剂及其制造（《纸和造纸》（2005.3.63-64））、DTPA合成工艺的研究（《造纸化学品》（1997.9（4）.7-10））、造纸化学品DTPA的合成研究（《中国造纸》（1997.5.68-69））等文献都介绍了该方法，该方法采用氯乙酸、二乙烯三胺和氢氧化钠或碳酸钠等原料合成，其工艺较简单，但在生产过程中会产生大量的副产物氯化钠，需要对得到的DTPA粗品进行脱盐提纯，此外，生产过程中氯乙酸易于水解，严重影响DTPA收率。

第二种方法是氰化钠法，DTPA合成方法的研究（《皮革化工》（2002.19.（5）.26-28））、二乙三胺五乙酸的合成（《化学工业与工程技术》（2006.27.（6）.24-25））等文献介绍了该方法，采用氰化钠与甲醛及二乙烯三胺等原料合成，该方法的优点是操作简便，成本较低，产品质量好，不产生副产物氯化钠，但是该方法使用了剧毒的氰化物作为原料，使得生产管理不易控制。

目前国内生产DTPA大多采用氯乙酸法，收率较低，文献报道的收率大都在80%以下，另外杂质含量高、盐分多、精制工艺落后，在市场上无法与国外同类产品竞争。

上述氯乙酸法反应方程式如下，其中式1、2是目标反应方程式，但是在实际生产中碱液滴加时，可能产生碱液局部浓度过大而容易导致氯乙酸钠的水解失效，式3是氯乙酸钠在强碱性条件下水解，生成羟基乙酸钠和氯化钠，随着后期溶液体系的pH值进一步上升，可能导致氯乙酸钠水解加剧。在氯乙酸中和步骤中也可以采用碳酸钠，但会导致成本提高。

ClCH₂COOH+NaOH→ClCH₂COONa+H₂O       (1)

ClCH₂COONa+NaOH→HOCH₂COONa+NaCl    (3)(3)

发明内容：

本发明针对上述技术问题提供一种DTPA五钠盐合成方法，该方法较现有技术方法提高收率的同时降低了生产成本，此外，该方法杂质含量低，提高了产品纯度，在后期脱盐精制提纯也可以节能降耗。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种DTPA五钠盐合成方法，所述的合成方法包括以下步骤：

1）、将氯乙酸溶于去离子水得到氯乙酸溶液；

2）、在步骤1）的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺进行反应，保持溶液反应体系的温度为-20～30℃；

3）、在步骤2）的溶液反应体系中缓慢加入氢氧化钠用量的2/5～3/5，控制反应温度为-20～30℃；

4）、在步骤3）的反应体系中缓慢加入剩余的氢氧化钠用量，控制反应温度为30～60℃，加入氢氧化钠结束后保温反应2～5小时；

5）、调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，降至室温，过滤。

所述步骤1）中的去离子水与氯乙酸质量比为1:2～3。

所述步骤2）的中二乙烯三胺与氯乙酸的摩尔比为1:5～6，优选为1:5～5.1；溶液反应体系温度优选为-10～20℃。

所述步骤3）中氢氧化钠用量与氯乙酸的摩尔为2：1；溶液反应体系温度优选为-10～20℃。

所述步骤4）的反应温度优选为40～60℃。

所述步骤3）和步骤4）中氢氧化钠碱液是浓度为32～33%。

调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，所述的调节方式是在反应溶液体系中加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液。

本发明的原理：

本发明是将氯乙酸溶于去离子水后加入二乙烯三胺，然后在该溶液中加入碱液，加入碱液后发生的一些反应：

式4表示氯乙酸和二乙烯三胺混合生成铵盐；

式5表示了碱中和剩余的氯乙酸；

式6表示在强碱作用下原来生成的铵盐被还原成胺；

式7表示某个胺基在碱性条件下发生了取代反应；

式8表示发生胺基的自催化反应。

反应历程有所变化，但最终的产物依然是所有胺基活性氢被取代，生成DTPA五钠盐。由于反应过程中生成的胺基的反应活性大，从而使得式3的水解反应发生的几率大大下降，提高产率；当二乙烯三胺所有胺基活性氢被取代后，最终的反应产物依然是DTPA五钠盐。此外整个反应由于二乙烯三胺的缓冲作用，会比较平稳。

3ClCH₂COOH+H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂→

                                               (4)

             3ClCH₂COO+H₃NCH₂CH₂NH₂CH₂CH₂NH₃

ClCH₂COOH+NaOH→ClCH₂COONa+H₂O      (5)

本发明方法与现有技术的区别在于：

传统方法是先用碱中和氯乙酸，生成氯乙酸钠，然后在碱性条件下与二乙烯三胺反应，但是该方法对生产条件要求苛刻，容易发生原料的水解，影响产品的质量和收率。

本发明方法是在氯乙酸溶液中先加入碱性较弱的二乙烯三胺进行中和，这样使得氯乙酸钠不易发生水解，减少了由于考虑氯乙酸钠水解而需额外的投加量，同时使得胺基与氯乙酸的目标反应速度较水解反应快，对合成目标产物DTPA五钠盐起到一定的促进作用。另外，由于在氯乙酸溶液中先加入碱性较弱的二乙烯三胺，在后续反应过程中，可以加快滴加碱液的速度、缩短工艺时间，进一步降低生产成本。

采用本发明方法制备得到的DTPA五钠盐较传统方法制备得到的DTPA五钠盐杂质含量低，提高了产品纯度和收率，降低了后期脱盐精制提纯的损耗。

本发明的有益效果：

采用本发明方法合成DTPA五钠盐提高了收率，在合成过程中通过控制滴加碱液的速度和反应温度使得反应更加平稳，且缩短了反应的时间。此外，采用本发明方法制备得到的DTPA五钠盐杂质含量低，提高了产品纯度有利于后期精制提纯。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明使用的原料都是工业化商品，纯度为98%以上，一般在99%左右，其中氢氧化钠溶液为市售浓度为32-33%的碱液；使用的反应装置为装有搅拌、减速器和冷凝器的1000L标准搪玻璃反应釜，另外配有冷却装置，通过向反应釜夹套通入冰水或水的方式冷却控制温度；过滤操作是采用滤网过滤。

DTPA五钠盐的含量测定采用化学滴定法，方法如下：

（一）测试溶液配制

钛铁试剂：5g/L，称取0.5克邻苯二酚-3,5-二磺酸钠，溶于100mL蒸馏水；

盐酸：1mol/L；

酚酞指示剂：10g/L，1克酚酞溶解于100克95%乙醇中；

乙酸钠-氯乙酸缓冲溶液：乙酸钠1mol/L，氯乙酸2mol/L，以体积比1:1混合，调节pH为3；

FeCl₃(270.3)标准溶液：0.1mol/L。

（二）分析操作方法：

称量约2克样品置于100mL锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，放入磁子搅拌，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸调节pH到红色消失，加入10mL乙酸钠-氯乙酸缓冲溶液，滴加数滴钛铁试剂，用FeCl₃标准溶液滴定，直到溶液由黄色变为黄绿色，即为滴定终点。

（三）计算公式：

$W=\frac{C\×f\×V\×M}{m\×1000}\×100\%$

W：DTPA五钠盐的含量，%；

C：FeCl₃溶液的浓度，mol/L；

V：滴定消耗的FeCl₃溶液的体积，mL；

f：标定系数；m：样品质量；

M：DTPA五钠盐的分子量，503.35。

实施例1

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸溶液；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为-10～-5℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为-10～-5℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为55～60℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温3小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料。

实施例2

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸溶液；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为-5～0℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为-5～0℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为45～50℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温4小时；调节溶液的PH值为11.5，降至室温，过滤出料。

实施例3

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸溶液；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为0～5℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为0～5℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为50～55℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温5小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料。

实施例4

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸溶液；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为15～20℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为15～20℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为40～45℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温2小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料。

对比例1：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸水溶液；缓慢加入315公斤32%碱液，打开冷却装置，夹套通入冰水控制内温25～30度；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，然后滴加碱液315公斤，夹套通入水控制内温45～50度；滴加结束后保温5小时，控制最终溶液pH值为11.5；降至室温，过滤出料。

对比例2：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水配制成氯乙酸水溶液；缓慢加入315公斤32%碱液，打开冷却装置，夹套通入冰水控制内温15～20度；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，然后滴加碱液315公斤，夹套通入水控制内温55～60度；滴加结束后保温5小时，控制最终溶液pH值为11.5；降至室温，过滤出料。

测试结果：

样品	实际含量	理论含量	收率	杂质
					实施例1	24.8%	25%	99%	1%
实施例2	24.5%	25%	98%	2%
					实施例3	24%	25%	96%	4%
实施例4	23.8%	25%	95%	5%
					对比例1	18.8%	25%	75%	25%
对比例2	20%	25%	80%	20%

Claims (9)

1.一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括以下步骤： 

1）、将氯乙酸溶于去离子水得到氯乙酸溶液； 

2）、在步骤1）的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺进行反应，保持溶液反应体系的温度为-20～30℃； 

3）、在步骤2）的溶液反应体系中缓慢加入氢氧化钠用量的2/5～3/5的量，控制反应温度为-20～30℃； 

4）、在步骤3）的反应体系中缓慢加入剩余的氢氧化钠用量，控制反应温度为30～60℃，加入氢氧化钠结束后保温反应2～5小时； 

5）、调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，降至室温，过滤。 

2.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤1）中的去离子水与氯乙酸质量比为1:2～3。 

3.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤2）中的二乙烯三胺与氯乙酸的摩尔比为1:5～6。 

4.根据权利要求3所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤2）中的二乙烯三胺与氯乙酸的摩尔比为1:5～5.1。 

5.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤2）的溶液反应体系温度为-10～20℃。 

6.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤3）中氢氧化钠用量与氯乙酸的摩尔比为2：1。 

7.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤3）的溶液反应体系温度为-10～20℃。 

8.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤4）的反应温度为40～60℃。 

9.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐合成方法，其特征在于：所述步骤3）和步骤4）中氢氧化钠碱液的浓度为32～33%。