CN109369427A - 一种绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠的制备方法。具体是在一定温度下，利用谷氨酸钠与氯乙酸在碱性条件下发生SN2双分子亲核取代反应制备谷氨酸二乙酸四钠水溶液。其中氯乙酸和液碱采用同时滴加的方式入釜并通过控制液碱滴加速度使反应体系pH值维持在9~12范围内，同时建立0~‑0.005MPa负压。本发明以易溶于水的谷氨酸钠和氯乙酸为原料，采用谷氨酸钠部分中和、边反应边将反应体系的水移出的工艺方法，使反应底物始终保持较高的反应活性，从而提高反应收率和反应物转化率；反应周期短、生产工艺简单，收率可达96%以上；安全环保、可操作性强；不产生毒性副产物和废水，节能减排，成本低，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，提供一种利用谷氨酸钠和氯乙酸为原料合成绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠的制备方法。
背景技术
传统的工业及家用洗涤剂常用乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基三乙酸（NTA）、三聚磷酸钠（STPP）等螯合添加剂。虽然EDTA具有络合能力强，耐碱性好的特点，但其分散力弱且不易被生物降解；而NTA是一种可疑的致癌物，美国和欧盟早在多年之前就对其使用进行了规范；近年来，由于河流与湖泊水体富营养化问题日益严重，含磷添加剂STPP的使用也趋向严格禁止。环境变迁与地球变暖再次让“环保”和“绿色”聚焦成为大众生活的议题，绿色产品与低碳排放亦为业界所重视并形成一个趋势。
谷氨酸二乙酸四钠（GLDA.Na4）因具有易于生物降解，符合OECD生物可生物降解性测试要求，产品对环境友好，使用安全等特点，越来越多的引起人们的注意。谷氨酸二乙酸四钠具有与EDTA相当的金属螯合能力，能与金属离子形成稳定的水溶性络合物，可以在很宽的pH值范围内溶解良好，去污能力强，且能与体系中的杀菌剂产生良好的协同作用，以其绿色可生物降解的物性和可持续性应用的功能，可以替代NTA、EDTA等传统螯合剂，广泛应用于日用化学工业、医药工业、农业、洗涤用品行业、工业除垢等领域。日本专利JP2001-003089公开了一种含有L-谷氨酸乙酸四钠（钾）盐成分的液体洗碟剂；欧洲专利EP2000192091公开了一种含有谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐的洗涤剂；日本专利JP2002356464和欧洲专利EP1004571分别公开了通过将四钠（钾）盐转化成全酸制备高纯度谷氨酸-N,N-二乙酸的方法。而谷氨酸二乙酸四钠（GLDA.Na4）主要由植物基原料L-谷氨酸制备而成。专利CN101784513B中介绍了一种利用L-谷氨酸、甲醛和氰化氢及其盐为原料制备谷氨酸-N,N-二乙酸碱金属盐的方法，该方法产品杂质含量高，而且使用的原料氢氰酸剧毒，产生的废水中含有大量的氰残留，同时容易腐蚀生产设备。中国专利201210073918.X公开了一种在吡啶、三乙胺等有机碱体系中，利用锌盐催化L-谷氨酸和2-氯乙腈反应，然后经氢氧化钠中和调碱制备谷氨酸二乙酸四钠（GLDA.Na4），由于L-谷氨酸常温下在水中的溶解性极低，所以该方法需要先高温溶解谷氨酸再降至低温滴加原料2-氯乙腈和有机碱，有机碱的使用，后期调碱后需要回流排出生成的氨，而且生成的产品颜色深，此方法工艺操作复杂，工艺周期长、能耗大。中国文献有报道以L-谷氨酸和氯乙酸为原料，加入LiOH调节体系pH并混合均匀，加热反应5~6小时再用盐酸酸化，经减压蒸馏加无水乙醇重结晶和洗涤制备N，N-二羧甲基-L-谷氨酸的方法，采用该方法制备的产品收率低，反应时间长，成本高。
发明内容
为克服现有技术存在问题和适应产业发展趋势，本发明提供一种绿色简单方便安全的谷氨酸二乙酸四钠的制备方法。
一种绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠的制备方法，其特征在于， 具体包括以下步骤：
（1）将谷氨酸钠、去离子水和液碱加入反应釜中，室温下，搅拌混合均匀；
（2）将氯乙酸水溶液和液碱分别装入滴加装置中备用；
（3）将步骤（1）反应釜升温至80℃以上，同时滴加氯乙酸和液碱；
（4）2~4小时滴加完毕，温度82~87℃保温0.5~1小时；
（5）降温至40~50℃、过滤、滤液脱色和稀释得谷氨酸二乙酸四钠水溶液成品。
其中，所述的步骤（1）中谷氨酸钠与液碱的摩尔比1:0.3~0。
其中，所述的谷氨酸钠与氯乙酸的摩尔比为1:2.0~2.5。
其中，所述的步骤（1）中液碱氢氧化钠的质量百分含量为20~32%；所述的步骤（2）和步骤（3）中液碱氢氧化钠的质量百分含量为45~50%。 其中，所述的步骤（3）中反应体系pH值控制范围为9~12。
其中，所述的步骤（3）中负压压力范围为0~-0.005MPa。
其中，所述的步骤（5）中脱色剂为过氧化氢水溶液，其用量为滤液总量的1~3‰。
本发明利用部分本发明用氯乙酸代替传统方法中常用的氰化物或2-氯乙腈，将易溶于水的谷氨酸钠部分中和生成谷氨酸二钠，与氯乙酸在碱性条件下发生SN2双分子亲核取代反应制备，具体反应如下：
。
随着反应进行，体系中水的含量随之增大，采取在负压条件下，边反应边将体系中的水移出，使反应底物始终保持较高的反应活性，提高了反应物转化率，在负压条件下，边反应边匀速移出体系中的水，以保证反应体系浓度，缩短了反应周期，提高了产品收率，节能减排。
有益效果
1.避免了剧毒物质的使用，无毒副产物和废水产生，产品质量稳定；
2.反应周期短，反应过程采出的水可以循环用于产品的合成；
3.提高了反应收率，收率可达96%以上；
4.水相反应条件温和，工艺过程简单、安全环保、节能减排、易于实现规模化工业生产。
具体实施例
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）分别将567g一水合谷氨酸钠、262g氢氧化钠水溶液（质量百分含量为32%）和253g去离子水加入到反应釜中，搅拌混合均匀，谷氨酸钠中和度约为70%；
（2）将601g氯乙酸溶解于520g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）将1038g质量百分含量为50%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至80℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速度，使反应体系温度在82±2℃、pH值保持10.0~10.5范围，3.5小时滴加完毕；开始滴加反应的同时，在-0.003MPa负压条件下，边反应边将反应体系中的水移出；
（5）82±2℃下，保温1小时，体系降温至50℃并趁热过滤；
（6）滤液中加入3.2g 27.5%过氧化氢水溶液40℃搅拌30min，加水稀释得活性含量为38.21%的淡黄色透明谷氨酸二乙酸四钠水溶液2968g，产品收率97.32%，氯离子含量1.87%。
实施例2
（1）分别将567g谷氨酸钠、200g氢氧化钠水溶液（质量百分含量为30%）和188g去离子水加入到反应釜中，搅拌混合均匀，谷氨酸钠中和度约为50%；
（2）将630g氯乙酸溶解于386g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）将1306g质量百分含量为45%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至82℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速度，使反应体系温度在85±2℃、pH值保持10.5~11.0范围，4小时滴加完毕；开始滴加反应的同时，在-0.001MPa负压条件下，边反应边将反应体系中的水移出；
（5）85±2℃下，保温0.5小时，浓缩体系降温至50℃并趁热过滤；
（6）滤液中加入4.5g 27.5%过氧化氢水溶液50℃搅拌20min，加水稀释得活性含量为38.06%的淡黄色透明谷氨酸二乙酸四钠水溶液2960g，产品收率96.72%，氯离子含量2.31%。
实施例3
（1）分别将378g谷氨酸钠、150g氢氧化钠水溶液（质量百分含量为32%）和151g去离子水加入到反应釜中，搅拌混合均匀，谷氨酸钠中和度约为60%；
（2）将439g氯乙酸溶解于310g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）将800g质量百分含量为47%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至82℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速度，使反应体系温度在84±2℃、pH值保持9.0~9.5范围，5小时滴加完毕；开始滴加反应的同时，在-0.002MPa负压条件下，边反应边将反应体系中的水移出；
（5）84±2℃下，保温1小时，浓缩体系降温至40℃并趁热过滤；
（6）滤液中加入4.6g 27.5%过氧化氢水溶液40℃搅拌15min，加水稀释得活性含量为38.49%的无色透明谷氨酸二乙酸四钠水溶液1960g，产品收率97.05%，氯离子含量2.03%。
实施例4
（1）分别将378g谷氨酸钠、80g氢氧化钠水溶液（质量百分含量为30%）和133g去离子水加入到反应釜中，搅拌混合均匀，谷氨酸钠中和度约为30%；
（2）将478g氯乙酸溶解于272g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）将912g质量百分含量为50%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至82℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速度，使反应体系温度在80℃、pH值保持9.5~10.0范围，2小时滴加完毕；开始滴加反应的同时，在-0.005MPa负压条件下，边反应边将反应体系中的水移出；
（5）80℃下，保温0.5小时，浓缩体系降温至45℃并趁热过滤；
（6）滤液中加入1.5g 27.5%过氧化氢水溶液50℃搅拌45min，加水稀释得活性含量为38.04%的淡黄色透明谷氨酸二乙酸四钠水溶液1963g，产品收率96.14%，氯离子含量1.65%。
附：谷氨酸四乙酸四钠活性含量检测方法—氯化铁络合滴定法
精确称取样品mg置于烧杯中，加水50mL稀释；分别加入pH=3.0的氯乙酸-醋酸钠缓冲溶液10mL和2滴质量百分比浓度为2%试钛灵钛指示剂，用浓度为c mol/L的氯化铁标准溶液滴定，滴至溶液颜色由黄色变为亮绿色为终点，记录消耗的氯化铁标准溶液体积VmL。谷氨酸四乙酸四钠的活性含量X%计算公式如下：
其中：C---氯化铁标准溶液摩尔浓度，mol/L；
V---滴定至终点消耗的氯化铁标准溶液体积，mL；
m---称取的待检测样品质量，g；
351---谷氨酸二乙酸四钠的摩尔质量，g/mol。
Claims (7)
1.一种绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠的制备方法，其特征在于， 具体包括以下步骤：
（1）将谷氨酸钠、去离子水和液碱加入反应釜中，室温下，搅拌混合均匀；
（2）将氯乙酸水溶液和液碱分别装入滴加装置中备用；
（3）将步骤（1）反应釜升温至80℃以上，同时滴加氯乙酸和液碱；
（4）2~4小时滴加完毕，温度82~87℃保温0.5~1小时；
（5）降温至40~50℃、过滤、滤液脱色和稀释得谷氨酸二乙酸四钠水溶液成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中谷氨酸钠与液碱的摩尔比1:0.3~0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的谷氨酸钠与氯乙酸的摩尔比为1:2.0~2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中液碱氢氧化钠的质量百分含量为20~32%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）和步骤（3）中液碱氢氧化钠的质量百分含量为45~50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中反应体系pH值控制范围为9~12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中负压压力范围为0~-0.005MPa。
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