DE1295188B

DE1295188B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykolterephthalaten)

Info

Publication number: DE1295188B
Application number: DE1959I0017088
Authority: DE
Inventors: Maclean Duncan; Mcintyre James Eric; Fletcher Norman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-10-08
Filing date: 1959-10-08
Publication date: 1969-05-14
Also published as: BE583427A; GB879265A; NL244130A; FR1240184A

Description

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Bei der technischen Herstellung von Poly-(alkylen- einer geringeren Menge eines zweiten Umesterungsglykolterephthalaten) ist es üblich, als Ausgangs- katalysators, Zusatz einer solchen Menge einer dreimaterialien ein Dialkylterephthalat und ein Glykol wertigen Phosphorverbindung zum Umesterungszu verwenden. Diese beiden Stoffe werden zuerst in produkt, daß das Erdalkalimetall des Umesterungs-Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgeestert, 5 katalysators ganz oder teilweise in das Phosphit über- und das erhaltene Produkt wird dann ohne Entfernung geführt wird und Polykondensation des Umesterungsdes Umesterungskatalysators, welcher auch in der produktes in Gegenwart einer Antimonverbindung als Polykondensationsstufe förderlich sein kann, oder in Polykondensationskatalysator, welches dadurch geGegenwart eines der Reaktionsmischung zugefügten kennzeichnet ist, daß man eine fünfwertige Antimon-Polykondensationskatalysators polykondensiert. io verbindung als Polykondensationskatalysator ver-

Für die Umesterungsstufe sind bereits viele Kataly- wendet.

satoren bekanntgeworden. In einigen Fällen neigen Erfindungsgemäß erhält man Polyester, welche die Katalysatoren, welche für die Umesterung aus- geringsten Gelbgrade und gleichzeitig die höchsten gezeichnet sind, wie Erdalkalimetalle, nämlich Calcium, Weißgrade aufweisen. Diese Eigenschaften sind von Magnesium, Strontium und Barium, enthaltende 15 beträchtlicher Bedeutung bei der Herstellung von katalytische Verbindungen, dazu, wenn man sie faden- und filmbildenden Polyestern, während der Polykondensationsstufe in aktivem Zu- Es wird vorgezogen, Magnesium- und Calciumstand beläßt, Verfärbungen hervorzurufen, insbe- verbindungen als Umesterungskatalysatoren zu versondere was den Gelbgrad angeht und/oder sie er- wenden, jedoch können auch Barium- und Strontiumzeugen im Polyesterendprodukt unlösliche Nieder- 20 verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sollen schlage, was beides in Fäden oder Filmen, welche aus die katalytischen Erdalkalimetallverbindungen in der diesen Polyestern hergestellt werden, zu unerwünschten Umesterungs-Reaktionsmischung löslich sein, wie die Eigenschaften führt. Ein Verfahren dieser Art wird in Erdalkalisalze von aliphatischen und aromatischen der USA.-Patentschrift 2 739 957 beschrieben, wobei Carbonsäuren, insbesondere solche mit polaren als Umesterungskatalysator eine Calciumverbindung 25 Substituenten. Bevorzugte Umesterungskatalysatoren und als Polykondensationssystem eine Antimonver- sind Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd und bindung in Verbindung mit einer Calciumverbindung Calciumacetat. Falls gewünscht, kann eine geringere verwendet werden. Die unter Verwendung dieses Menge eines zweiten Umesterungskatalysators, bei-Katalysatorsystems erhaltenen Polyester sind, wie spielsweise Kobaltcarbonat, mitverwendet werden, sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, von blaß- 30 Geeignete dreiwertige Phosphorverbindungen sind grüner Farbe. z. B. phosphorige Säure, Alkylphosphite, Arylphos-Um diese Bildung von Farbe und/oder eines unlös- phite, Ammoniumphosphite und Glykolphosphite. liehen Niederschlags zu verhindern, wird nach der Bevorzugt werden phosphorige Säure und Triphenylfranzösischen Patentschrift 1160 895 das zur Um- phosphit verwendet.

esterung verwendete katalytische Metall vor der Poly- 35 Als fünfwertige Antimonverbindungen werden vorkondensationsstufe durch Zugabe einer Phosphor- zugsweise Antimonpentoxyd oder Antimonsäure ververbindung am Ende der Umesterung inaktiviert. wendet, jedoch können auch andere fünfwertige Auf diese Weise erhält man ein Phosphorsäuresalz Antimonverbindungen, wie organische Antimonate, des Erdalkalimetalls, welches die Polykondensations- beispielsweise Pentaäthylantimonat oder Antimonreaktion nicht katalysiert und im Polyesterendprodukt 40 pentaglykoloxyd verwendet werden. Einige der handelslöslich ist. Nach diesem Verfahren wird vorzugsweise üblichen fünf wertigen Antimonverbindungen enthalten eine Antimonverbindung als Polykondensations- oft kleine Mengen von dreiwertigen Antimonverbinkatalysator verwendet, und diese war gewöhnlich düngen, üblicherweise als Trioxyd und um die besten Antimontrioxyd. Selbst bei Verwendung dieses be- Ergebnisse zu erzielen, sollte die fünfwertige Antimonvorzugten Katalysatorsystems zeigten die erhaltenen 45 verbindung weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugs-Polyester, obgleich ihre Farbe gegenüber den nach weise weniger als 0,5 Gewichtsprozent, einer dreibekannten Methoden erhaltenen Polyestern stark ver- wertigen Antimonverbindung enthalten, bessert war, immer noch einen merklichen Gelbgrad. Die Erdalkalimetallverbindung wird vorzugsweise Aus der deutschen Auslegeschrift 1 023 885 ist es in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, weiterhin bekannt, bei der Herstellung von Polyestern 50 bezogen auf das Gewicht des verwendeten Dialkyldie Polykondensationsbehandlung unter Verwendung terephthalate, verwendet.

von Antimonverbindungen als Katalysator durch- Die zur Inaktivierung des Umesterungskatalysators zuführen. Es ist dort angegeben, daß Calciumacetat zugefügte dreiwertige Phosphorverbindung wird in als Umesterungskatalysator verwendet werden kann. einer Menge bis zum stöchiometrischen Äquivalent Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten 55 des Gewichts des Umesterungskatalysators entPolyester weisen jedoch eine Gelbverfärbung auf, so sprechend dem gewünschten Grad der Inaktivierung daß sie zur Herstellung von brauchbaren Textilfaden zugefügt.

nicht verwendet werden können. Die als Polykondensationskatalysator verwendete Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur fünfwertige Antimonverbindung wird vorzugsweise Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykol- 60 in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, terephthalaten) durch Umestern eines Dialkylesters bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des verder Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen wendeten Dialkylterephthalate, zugesetzt. Der PolyFormel kondensationskatalysator kann, wie gewöhnlich, der H0(CH₂)n0H Umesterungs-Reaktionsmischung zugesetzt werden;

65 es ist jedoch vorteilhaft, den Polykondensations-

in der η größer als 1, jedoch nicht größer als 10 ist, in katalysator nach erfolgter Inaktivierung des UmGegenwart einer katalytischen Menge einer Erdalkali- esterungskatalysators zuzusetzen. Diese spätere Zugabe metallverbindung und gewünschtenfalls in Gegenwart führt zu Polyestern mit bemerkenswert hohen Weiß-

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graden und niedrigen Gelbgraden. Im Fall von einigen schrift 2 650 213 bekannten Katalysatorsystem gelbes

Polykondensationskatalysatoren, wie Antimonpenta- Bleioxyd -Triphenylphosphit- Antimontrioxyd -System

fluorid, ist es notwendig, daß sie nach der Umesterung das Antimontrioxyd durch Antimonpentoxyd ersetzt

zugefügt werden, da die Anwesenheit von Fluoridion wird, tritt keine Abnahme des Gelbgrades und keine

in der Reaktionsmischung die Umesterung verhindert. 5 brauchbare Erhöhung des Weißgrades ein.

Sowohl die Umesterung wie die Polykondensations- Es wurde gefunden, daß, wenn der Gelbgrad nicht reaktion können unter atmosphärischem, unter- oder wesentlich unter Null liegt und eine fünfwertige überatmosphärischem Druck, entweder in flüssiger Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator oder fester Phase stattfinden. Es wird vorgezogen, die verwendet wird, ein brauchbarer Farbkennwert er-Umesterung bei Atmosphärendruck und einer Tempe- io halten wird, indem man den Gelbgrad von dem Weißratur von 150 bis 235°C und die Polykondensation grad abzieht. Die beste Farbe wird erhalten, wenn der bei vermindertem Druck von vorzugsweise weniger Weißgradwert abzüglich des Gelbgradwertes ein als 1 mm Hg im Temperaturbereich von 210 bis Maximum hat. Für einen derartigen Vergleich ist es 300⁰C, vorzugsweise unterhalb 285°C, und Vorzugs- jedoch erforderlich, daß die Polyester der zu verweise in flüssiger, d. h. geschmolzener Phase, vor- 15 gleichenden Proben unter identischen Bedingungen, zunehmen. beispielsweise in demselben Maßstab und denselben

Während der Umesterung wird Methanol aus dem Vorrichtungen hergestellt werden. Es ist auch fest-Reaktionsgefäß kontinuierlich entfernt und bei Be- zustellen, daß man unter Verwendung dieses Kennendigung der Methanolentwicklung ist die Umesterung werts keinen direkten Vergleich vornehmen kann, im wesentlichen vollständig. Während der Poly- so wenn in der Esteraustausch-Reaktionsmischung ein kondensationsstufe ist zur befriedigenden Entfernung zusätzlicher Esteraustauschkatalysator vorhanden ist, des in Freiheit gesetzten Glykols ein verminderter da dieser Katalysator selbst das Weißgrad-Gelbgrad-Druck wesentlich, um die Bildung von hochmolekularen Gleichgewicht stören kann.

Poly-(alkylenglykolterephthalaten), aus welchen Fäden Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

und Filme gezogen werden können, zu ermöglichen. 25 Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewicht.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden als R^--Ji

Ausgangsstoffe vorzugsweise Dimethylterephthalat Beispiel

und Äthylenglykol verwendet. 100 Teile Dimethylterephthalat, 70,5 Teile Äthylen-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann stufenweise glykol, 0,03 Teile Magnesiumcarbonat und 0,05 Teile oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die erfin- 30 Antimonsäure wurden auf 170 bis 230⁰C erhitzt, bis dungsgemäß verwendeten Katalysatoren können der die der vollständigen Umesterung entsprechende Reaktionsmischung bei kontinuierlichem Betrieb in theoretische Menge Methanol gesammelt war. 0,03 Form einer Lösung oder Dispersion, beispielsweise in Teile phosphorige Säure wurden zugefügt. Der Übereinem Alkohol, zugefügt werden. Das bei der Reaktion schuß Glykol wurde abdestilliert und der Druck allverwendete Glykol stellt ein besonders geeignetes 35 mählich auf 0,5 mm vermindert. Die Polykonden-Lösungsmittel oder Dispersionsmittel für die Kataly- sation wurde bei einer Temperatur von 28O⁰C bis zur satoren dar. Erreichung einer Viskositätszahl von 0,70 fortgesetzt

Um die Gelb- und Weißgrade von Polyesterproben und der Polyester ausgepreßt. Das Produkt war

zu vergleichen, kann die Reflexion des Polyesters in farblos.

Bandform mittels eines »Colormaster«-Instruments 40 Vereleichsversuch A
gemessen werden, unter welcher Bezeichnung ein von

der »Manufacturers Engineering and Equipment Zum Vergleich damit wurde das Beispiel 1 nochmals

Corporation« hergestelltes Differentialcolorimeter im ohne Zusatz von phosphoriger Säure durchgeführt.

Handel ist. Das Produkt hatte ein schwachgelbes Aussehen.

Der Weißgrad (yim System der C.I.E. = Commision 45

Internationale de l'Eclairage) ist ein Maß des reflek- Beispiel 2
tierten Anteils des einfallenden Lichts und der Gelbgrad ist, basierend auf C.I.E.-Farbkoordinaten, ein a) 100 Teile Dimethylterephthalat, 68 Teile Äthylen-Maß für den Abstand des den Farbgrad des Polyesters glykol und 0,035 Teile Magnesiumcarbonat wurden darstellenden Punkts von dem die Standardleucht- 50 zusammen unter Rühren in einem Gefäß aus rostquelle »C« darstellenden Punkt, wobei positive Werte freiem Stahl erhitzt. Die Entwicklung von Methanol in Richtung einer hauptsächlichen Wellenlänge von begann bei 175° C und dauerte 1 Stunde 45 Minuten 580 bis 590 πιμ und negative Werte in Richtung einer bis zur Freisetzung der theoretischen Mengen Methanol hauptsächlichen Wellenlänge von 470 bis 490 ηιμ. (40 Teile). Die Temperatur betrug dann 225⁰C. gemessen werden. 55 20 Teile Glykol wurden dann abdestilliert und der

Relativ kleine Veränderungen in den Weißgrad- und Rückstand in ein zweites Gefäß aus rostfreiem Stahl

Gelbgradwerten der zur Herstellung von Fäden und umgefüllt und weitergerührt. 0,035 Teile phosphorige

Filmen bestimmten Polyester können von beträcht- Säure wurden zugefügt, nach einer Pause von 5 Minuten

licher Bedeutung bei der Bestimmung des Wertes gefolgt von feinen Auf schlämmungen von 0,045 Teilen

solcher Polyester für Zwecke der technischen Ver- 60 Antimonpentoxyd und 0,5 Teilen Titandioxyd in

wertung sein, und es ist daher notwendig, insbesondere Glykol. Der Druck wurde vermindert und die Tempe-

bei der Endverwertung für Fäden, daß solche Polyester ratur erhöht bis zur Erreichung eines Drucks von

hohe Weißgrade zusammen mit niedrigen Gelbgraden 0,2 mm Hg und einer Temperatur von 280° C. Der

aufweisen. gewünschte Polykondensationsgrad wurde nach

Die verbesserte Farbe der Polyester, welche nach 65 2 Stunden 20 Minuten bei einem Druck von weniger

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, als 1 mm erreicht, der Polyester ausgepreßt und in

beruht auf dem erfindungsgemäß verwendeten Kataly- Form eines Bandes auf wassergekühlte Walzen

satorsystem, denn wenn in dem aus der USA.-Patent- gegossen. Viskositätszahl 0,675.

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Der Reflexionswert des Polyesterbandes wurde mit Beispiel 5

einem »Colormaster« gemessen, der Weißwert betrug

77, der Gelbwert 11. Poly-(äthylenglykolterephthalat) der Viskositätszahl

b) In derselben Vorrichtung und unter denselben 0,675 wurde nach dem im Beispiel 2, a) beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 0,01 Teil 5 Verfahren hergestellt, jedoch wurden an Stelle von Kobaltcarbonat zusammen mit dem Magnesium- Antimonpentoxyd 0,052 Teile Antimonsäure zugefügt, carbonat, wurde ein Polyester hergestellt und ergab Das erhaltene Polyesterband hatte einen Weißgrad einen Weißwert von 65 und einen Gelbwert von —1. von 63 und einen Gelbgrad von 2. Der Weißgrad war Viskositätszahl 0,675. also 7 Einheiten besser und der Gelbgrad 2 Einheiten

_t . _u ίο besser als der des Polyesters, der unter Verwendung

Vergleichsversuch B _von Antimontrioxyd nach dem VergleichsversuchB

100 Teile Dimethylterephthalat, 68 Teile Äthylen- hergestellt wurde, glykol, 0,035 Teile Magnesiumcarbonat und 0,04 Teile Beispiel 6

Antimontrioxyd wurden zusammen unter Rühren in

einem Gefäß aus rostfreiem Stahl erhitzt. Die Ent- 15 Poly-Cäthylenglykolterephthalat) der Viskositätszahl wicklung von Methanol begann bei einer Temperatur 0,68 wurde nach dem im Beispiel 2, a) beschriebenen von 175° C und dauerte 1 Stunde 55 Minuten bis zur Verfahren hergestellt, jedoch wurden nur 0,023 Teile Freisetzung der theoretischen Menge Methanol Magnesiumcarbonat als Umesterungskatalysator ver-(40 Teile). Die Temperatur betrug dann 225° C. 20 Teile wendet und 0,08 Teile Magnesiumantimonat an Stelle Glykol wurden abdestilliert und der Rückstand in 20 des Antimonpentoxyds zugefügt. Die Polykondeneinen zweiten Autoklav aus rostfreiem Stahl über- sation verlief normal, und das erhaltene Polyesterband geführt und weitergerührt. Es wurden 0,035 Teile hatte einen Weißgrad und einen Gelbgrad von 3. phosphorige Säure zugefügt, nach 5 Minuten gefolgt Der Weißgrad war also 9 Einheiten und der Gelbgrad von einer feinen Aufschlämmung von 0,5 Teilen Titan- 1 Einheit besser als der des unter Verwendung von dioxyd in Glykol. Der Druck wurde vermindert und 25 Antimontrioxyd nach Vergleichsversuch B hergedie Temperatur erhöht bis zur Erreichung eines stellten Polyesters. Druckes von 0,3 mm Hg und einer Temperatur von

280° C. Der gewünschte Polykondensationsgrad wurde Beispiel 7

nach 2 Stunden bei einem Druck unterhalb 1 mm Hg

erreicht, der Polyester ausgepreßt und auf wasser- 30 Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde nach dem gekühlte Walzen als Band gegossen. Viskositätszahl im Beispiel 2, a) beschriebenen Verfahren hergestellt, 0,675. jedoch wurden an Stelle des Magnesiumcarbonats

Das Band hatte einen Weißwert von 56 und einen 0,07 Teile Calciumacetat zugefügt. Die Methanol-Gelbwert von 4. Bei Verwendung von Antimonpent- entwicklung begann bei 150⁰C und dauerte 1 Stunde oxyd war also der Weißwert 21 Einheiten besser und 35 45 Minuten bis zur Freisetzung der theoretischen der Gelbwert nur 7 Einheiten höher als mit dem Menge Methanol. Die Entfernung des Glykols und Trioxyd. die Polykondensation wurden wie im Beispiel 2, a)

Beisüiel 3 ausgeführt, und das erhaltene Polyesterband hatte

einen Weißgrad von 73 und einen Gelbgrad von 5. Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde nach dem 40 Viskositätszahl 0,68. im Beispiel 2, a) beschriebenen Verfahren hergestellt,

jedoch wurden an Stelle von Antimonpentoxyd Beispiel 8

0,09 Teile Antimonpentachlorid zugefügt und das als

glanzverminderndes Mittel zugefügte Titandioxyd Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde nach dem

weggelassen. Der erhaltene Polyester war klar, glänzend 45 im Beispiel 2, a) beschriebenen Verfahren hergestellt, und farblos. Viskositätszahl 0,65. jedoch wurden als Katalysatoren und als dreiwertige

, . , ,^, Phosphorverbindung die folgenden verwendet:

Vergleichsversuch C

Der entsprechende unter Verwendung von 0,04 basisches Magnesiumcarbonat 0,035 Teile

Teilen Antimontrioxyd hergestellte Polyester hatte 50 Antimonsäure 0,05 Teile

wegen der Abscheidung einer kleinen Menge Antimon Triphenylphosphit 0,13 Teile

während der Polykondensation ein grünlichgraues

Aussehen. Viskositätszahl 0,65. Das Magnesiumcarbonat wurde vor der Umesterung,

Eine ähnliche schwachgrüne Farbe erhielt man bei die Antimonsäure und das Triphenylphosphit wurden Verwendung von Antimontrioxyd oder Kalium- 55 nach der Umesterung, jedoch vor der Polykondenantimonyltartrat als Polykondensationskatalysator sation zugefügt, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 739 957. Der erhaltene Polyester hatte einen Weißgrad von 68

und einen Gelbgrad von 1. Viskositätszahl 0,675. Beispiel 4

⁶° B e i s ρ i e 1 9

Poly-Cäthylenglykolterephthalat) wurde nach dem

im Beispiel 2, a) beschriebenen Verfahren hergestellt, a) Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde nach dem

jedoch wurden an Stelle des Antimonpentoxyds im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt, 0,095 Teile Pentaäthylantimonat zugefügt und der jedoch wurde die Umesterungsstufe in einem Glas-Zusatz von Titandioxyd als glanzverminderndes 65 gefäß durchgeführt, und die Polykondensations-Mittel weggelassen. Die Polykondensation verlief nor- temperatur betrug 285°C an Stelle von 280⁰C. Man mal und man erhielt einen klaren, glänzenden und erhielt einen Polyester mit Weißgrad 68 und Gelbfarblosen Polyester. Viskositätszahl 0,67. grad 1.

b) Beispiel 9, a) wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Magnesiumcarbonat 0,06 Teile Calciumacetat als Umesterungskatalysator verwendet. Man erhielt einen Polyester mit Weißgrad 71 und Gelbgrad 3. Viskositätszahl 0,68.

Vergleichsversuch D

Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde in der im Beispiel 8 verwendeten Vorrichtung hergestellt, jedoch wurden als Katalysator 0,02 Teile gelbes Bleioxyd, 0,05 Teile Antimontrioxyd und 0,1 Teil Triphenylphosphit verwendet, wie im Beispiel I der USA.-Patentschrift 2 650 213 beschrieben, außer, daß außerdem 0,5 Teile Titandioxyd als glanzverminderndes Mittel zugefügt wurden. Die Umesterung dauerte 4 Stunden 46 Minuten, und die Polykondensation bis zur geforderten grundmolaren Viskosität von 0,675 benötigte 4 Stunden 12 Minuten. Diese Zeiten waren länger als die im Beispiel 9, a) benötigten, wo die Umesterung 3 Stunden 39 Minuten und die Polykondensation bis zu derselben grundmolaren Viskosität von 0,675 2 Stunden 44 Minuten benötigten. Das Polyesterband hatte einen Weißgrad von 68 und einen Gelbgrad von 7, welche jeweils gleich bzw. 6 Einheiten schlechter als die entsprechenden des im Beispiel 9, a) hergestellten Polyesters waren. Vergleichsweise trat bei Ersatz des Antimontrioxyds durch das Pentoxyd keine Verminderung des Gelbgrads ein, das Produkt mit einer grundmolaren Viskosität von 0,646 hatte einen Weißgrad von 73 und einen Gelbgrad von 9.

Vergleichsversuch E

Beispiel 8 wurde wiederholt ohne Zusatz von Triphenylphosphit. Man erhielt einen Polyester mit Weißgrad 72, Gelbgrad 15 und Viskositätszahl 0,675. Die Polykondensationszeit betrug 205 Minuten verglichen mit 260 Minuten bei dem im Beispiel 8 beschriebenen Versuch. Das Weglassen des Triphenylphosphits brachte also eine Verbesserung der Polykondensationszeit, führte jedoch zu einer Verschlechterung der Farbe.

Beispiel 10

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Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Triphenylphosphits eine Lösung von Äthylenglykolphosphit (Äquivalent mit 0,035 Teilen phosphoriger Säure) in 2 Teilen Glykol verwendet. Man erhielt einen Polyester mit Weißgrad 70, Gelbgrad 3 und Viskositätszahl 0,675. Die Verwendung des Äthylenglykolphosphits an Stelle eines Arylphosphits hatte also auf die Farbe des Polyesters wenig Auswirkung.

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Triphenylphosphits 0,035 Teile phosphoriger Säure verwendet wurden. Man erhielt einen Polyester mit Weißgrad 71, Gelbgrad 6 und Viskositätszahl 0,67. Der Erweichungspunkt des Polyesters, gemessen an eine rkristallisierten Probe nach einem Penetrometerverfahren, war 259,7⁰C, verglichen mit einem Erweichungspunkt von 263,4⁰C für den im Beispiele hergestellten Polyester. Herstellung
des verwendeten Antimonpentaglykoloxyds

_m Pentaäthylantimonat wurde unter Erwärmen in Äthylenglykol gelöst. Wenn man die Lösung einige Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit stehen ließ, schieden sie farblose Kristalle ab, welche abzentrifugiert, mit trockenem Methanol gewaschen und getrocknet wurden. Die infrarotsprektroskopische Untersuchung zeigte, daß die Kristalle nicht Pentaäthylantimonat, sondern ein mit Äthylenglykol gebildeter Ester waren, welcher Hydroxyäthyl- und wahrscheinlich auch Äthylendioxygruppen enthielt. Die chemische Untersuchung zeigte, daß das Antimon noch in der fünfwertigen Stufe vorlag. Das Produkt war also Antimonpentaglykoloxyd.

Beispiel 12

ao Poly-(äthylenglykolterephthalat) wurde nach dem im Beispiel 2, a) beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde an Stelle von Antimonpentoxyd 0,1 Teil Antimonpentaglykoloxyd zugefügt und das Titandioxyd weggelassen. Der erhaltene Polyester war klar,

»5 glänzend und farblos, und seine Viskositätszahl betrug 0,685.

Die Viskositätszahl der in den Beispielen erhaltenen Polyester gestattet, sie ohne weiteres zu Fäden und Filmen zu verarbeiten.

Beispiel 13

Das Beispiel 8 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Menge an zugesetztem Triphenylphosphit 0,10 Teile an Stelle von 0,13 Teilen betrug. Diese Menge an Triphenylphosphit entspricht etwa 84% der für eine stöchiometrisch äquivalent erforderlichen Menge der daraus abgeleiteten Phosphorsäure und des basischen Magnesiumcarbonats, die als Esteraustauschkatalysator verwendet werden. Der sich ergebende Polyester besaß einen Weißgrad von 70,5, einen Gelbgrad von 5 und seine Viskositätszahl betrug 0,675.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykolterephthalaten) durch Umestern eines Dialkylesters der Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel

HO(CH₂)„OH

in der η größer als 1, jedoch nicht größer als 10 ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Erdalkalimetallverbindung und gewünschtenfalls in Gegenwart einer geringeren Menge eines zweiten Umesterungskatalysators, Zusatz einer solchen Menge einer dreiwertigen Phosphorverbindung zum Umesterungsprodukt, daß das Erdalkalimetall des Umesterungskatalysators ganz oder teilweise in das Phosphit übergeführt wird, und Polykondensation des Umesterungsproduktes in Gegenwart einer Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fünfwertige Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet.

55 909520/568