<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de production de polyesters -aptes à former des filaments et des pellicules et plus particulièrement à un système catalytique perfectionné pouvant servir dans la préparation de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation.
Dans la fabrication industrielle des téréphtalates poly-
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de comme matières de départ un téréphtalate dialkylique et un glycol. Ces deux matières sont soumises d'abord à une réaction de transestérification en présence d'un catalyseur de transestérification, puis le produit obtenu est polycondensé sans séparer le
<EMI ID=3.1> la polycondensation, ou en présence d'une substance ajoutée au mélange de réaction dans le but de catalyser la réaction de polycondensation.
On connaft de nombreux catalyseurs pour la transestéri-
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pe qui comprend le calcium, le magnésium, le strontium et le baryum, s'ils restent sous forme active au cours de la polycondensation, ont tendance à favoriser la formation d'une coloration, en particulier d'une coloration jaune, et/ou produisent des précipités insolubles dans le polyester final, et ces deux phénomènes se traduisent par des effets indésirables dans les filaments, pellicules et autres produits analogues fabriqués à partir de ces po-
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cium comme catalyseur de transestérification et un composé d'antimoine en combinaison avec un composé de calcium comme système de polycondensation. Les polyesters obtenus avec ce système catalyseur, ont comme le montrent les exemples cités dans le mémoire du brevet américain, une couleur vert pâle.
Four supprimer cette formation de couleur et/ou la formation d'un précipité insoluble, on a proposé, par exemple dans le
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le métal catalytique utilisé dans la réaction de transestérification, en ajoutant un composé de phosphore à la fin de la réaction de transestérification. De cette façon, on obtient un sel d'un acide du phosphore du métal alcalino-terreux présent, sel qui est
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et soluble dans le polyester final.
Suivant le brevet angine n[deg.] 802921, il est préférable d'utiliser un composé d'antimoine comme catalyseur de polycondensation, et ce composé a d'ordinaire été le trioxyde d'antimoine.
Même avec ce système catalyseur préféré, il s'est avéré que les polyesters résultants, bien qu'ils soient fortement améliorés en ce qui concerne la couleur par rapport à ceux obtenus par des procédés antérieurs, présentent encore à un degre notable une coloration jaune.
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alcalino-terreux est utilisé comme catalyseur de transestèrification et qu'il est inactivé avant la polycondensation, et que le catalyseur de polycondensation utilisé est un composé pentavalent de l'antimoine, les polyesters obtenus-accusent un degré moins élevé de coloration jaune que ceux obtenus en utilisant le composé d'antimoine trivalent correspondant, suivant les procédés antérieurs.
Cela étant, la présente invention a pour objet d'ap-
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est catalytiquement inerte, le perfectionnement qui consiste à conduire la polycondensation en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'antimoine pentavalent.
on a découvert que parmi les composés contenant des métaux alcalino-terreux, utilisés comme catalyseurs de transesterification dans le procédé de la présente invention, ce sont les composés catalytiques contenant du magnésium ou du calcium qui conduisent à la formation de polyesters qui accusent les degrés les plus bas de coloration jaune en même temps les degrés les plus élevés de luminance. Ces facteurs sont d'ordinaire considérés comme critères d'une importance considérable dans la fabrication de
7 polyesters aptes à former des filaments et des pellicules. Toutefois;
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vient dans le procédé de l'invention comme .-catalyseur de transestérification. Bien qu'on préfère des composés contenant du magnésium at du calcium, d'autres composés de métaux alealino-terreux, tels que ceux contenant du baryum et du strontium, peuvent être utilisés. On préfère les composés catalytiques contenant des métaux alcalinoterreux, solubles dans le mélange de réaction de transestérifica-
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aliphatiques et aromatiques, en particulier ceux dont les substituants sont de nature polaire. Les catalyseurs de transestérification préférés comprennent le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium et l'acétate de -calcium. Si on..le désire, on peut uti-
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le carbonate de cobalt.
Comme l'indique le brevet anglais n[deg.] 802921, la quantité du sel de lacide du phosphore formé affecte le degré de coloration et/ou de trouble du polyester résultant. Pour des polyesters destinés à la fabrication de filaments, il est normalement désira-
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dans le produit de transestérification soit transformée en un sel de métal alcalino-terreux d'un acide du phospnore, afin d'être ca-
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condensation. Il est apparu cependant que les polyesters qui contiennent une petite quantité de composés insolubles de métaux alcalino-terreux peuvent être transformés en pellicules possédant
de meilleures caractéristiques de frottement et ainsi, en réglant
le degré de formation du sel d'un acide du phosphore dans le poly- ester à transformer en pellicule, il est possible de régler les propriétés de frottement de la pellicule,
On peut ajouter aux réactifs formant le polyester, n'importe quel composé du phosphore qui permet la présence d'un sel alcalino-terreux d'un acide du phosphore au cours de la réac-
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cette fin comprennent 1 '-acide phosphorique, l'acide phosphoreux, des phosphates et phosphites alkyliques, des phosphates et phosphites aryliques, des phosphates et phosphites ammoniques, des phosphates et phosphites glycoliques. Les composés de phosphore préférés dans la présente invention sont les composés trivalents du phosphore, en particulier l'acide phosphoreux et le phosphite triphénylique.
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qu'on les trouve dans le commerce certains composés d'antimoine dits pentavalents contiennent souvent de petites quantités de composés d'antimoine trivalent, normalement le trioxyde, et afin
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en poids, d'un composé d'antimoine trivalent.
Parai les nombreuses combinaisons catalytiques qui peuvent être utilisées suivant-le procédé de l'invention, on préfère un compose catalytique du magnésium ou du calcium, le phosphite triphénylique ou l'acide phosphoreux et l'acide antimcrlque ou le
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se sont avérées donner des polyesters possédant les degrés les plus- élevés de luminance compatibles avec des degrés minima de coloration jaune.
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quantité quelconque ne provoquant pas de coloration indésirable dans le polyester final, mais en pratique il s'est avéré préférable
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
poids du téréphtalate dialkylique utilisé.
Le composé de phosphore ajouté pour inactiver le catalyseur de transestérification est ajouté en une quantité pouvant atteindre l'équivalent stoechiométrique du poids de catalyseur de transesté-
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si on le désire, ajouter au total plus de l'équivalent stoechiométrique et cet excès peut être ajouté soit à la fin de la transestérification, soit pendant la réaction de polycondensation.
Le composé d'antimoine pentavalent utilisé comme catalyseur de polycondensation peut être également ajouté en toute quantité convenable, à condition qu'elle ne provoque pas de coloration indésirable de polyester final. On préfère que le catalyseur de polycondensation soit ajouté en une quantité comprise entre 0,005
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dialkylique utilisé. Le catalyseur de polycondensation peut si on le -désire, être ajouté au mélange de réaction de transestérification, mais on a trouvé préférable de l'ajouter après l'inactivation du catalyseur de transestérification. Cette addition retardée a pour résultat l'obtention de polyesters ayant des degrés remarquablement élevés de luminance et de bas degrés de coloration jaune.
Dans le cas de certains catalyseurs de polycondensation tels que
le pentafluorure d'antimoine, il est nécessaire d'ajouter ces catalyseurs après la transestérification étant donné que la présence de l'ion fluorure dans le mélange de réaction inhibe la transestérification.
Les deux réactions de transestérification de polyconaensation peuvent avoir lieu à la pression atmosphérique ou à des pressions réduites-ou élevées, soit en phase liquide soit en pnase solide. Il est préférable que la transestérification ait lieu à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 150 et 2j5[deg.]C et que la polyconaensation ait lieu à pression réduite- ,
<EMI ID=26.1> la gamme de températures de 210 à 300[deg.]C, avantageusement au-dessous de 285[deg.]C, de préférence en phase liquide, c�est-�-dire à l'état fondu.
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continuellement soutiré du réacteur et lorsque le dégagement du méthanol cesse., la transestérification est sensiblement complète.
Une pression réduite est essentielle au cours de la polycondensation pour assurer une élimination satisfaisante du glycol libéré, de
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de haut poids moléculaire dont on puisse obtenir des filaments et des pellicules.
La présente Invention est décrite dans les exemples ci-après particulièrement dans son application à la fabrication
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que et d'éthylène glycol; il va de soi toutefois que le procédé
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former des filaments et des pellicules où les matières de départ peuvent être n' importe quel ester alkylique de bas poids moléculaires de l'acioe téraphtalique ou mélange de tels esters, ou bien ces esters peuvent être partiellement remplacés, par exemple
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adipique, sébacique, glutarique et naphtalique. En variante, on peut également utiliser comme matières de départ des glycols,
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10 inclusivement, ou encore des mélanges de n'importe quels de ces glycols ou avec d'autres glycols tels que l'hexydro-paraxylylène glycol.
Le procédé de la présente invention bien qu'il soit décrit dans les exemples comme un procédé par charges séparées, peut être facilement exécuté en continu soit pour 1'un.,soit pour les ceux temps de la transestérification et de la polycondensation. Le ca-
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;
réaction lorsqu'on travaille en continu, soit séparément, soit collectivement, soit sous la forme d'une solution ou d'une dispersion, par exemple dans un alcool et à cet effet il s'est éavéré que le glycol utilisé dans la réaction constitue un solvant ou un agent dispersant particulièrement approprié aux catalyseurs.
Afin de -comparer le degré de coloration jaune et la luminance d'échantillons de.polyester on peut mesurer la réflectance
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Engineering and Equipaient Corporation.
La luminance(Y sur le système C.I.E.) est une mesure de
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la coloration jaune de polyesters préparés en vue de les utiliser comme filament et pellicule, peuvent avoir une importance considé- rable sur_la valeur de ces polyesters à des fins commerciales et il est donc essentiel, en particulier lorsque les polyesters sont destinés à être utilisés finalement en filaments, que ces-polyesters Aient des degrés élevés de luminance associés à de bas degrés de coloration jaune.
La meilleure couleur des polyesters obtenus en utilisant
le procède de la présente invention s'avère particulière:- au système catalytique utilisé parce que lorsqu'on remplace le trioxyde d�antimoine dans le système catalytique connu, comme décrit dans le brevet
<EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1> valent, par exemple le pentoxyde d'antimoine il ne se produit aucune réduction de la coloration jaune ni aucun accroissement utile dé la luminance.
On a constaté que lorsque la valeur de la coloration jaune n'est pas sensiblement inférieure à zéro et que lorsqu'on utilise
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polycondensation, un critère utile de la couleur est obtenu en sous.trayant la valeur de la coloration jaune de celle de la luminance..
On obtient la meilleure couleur lorsque la valeur de luminance moins la valeur de coloration jaune est maximum. Toutefois, pour pouvoir faire une comparaison de ce type il est essentiel que les polyesters des exemples à comparer soient fabriqués dans des conditions identiques, par exemple à la même échelle et dans le même appareillage. Il convient de remarquer aussi qu'on ne peut faire
de comparaison directe en se servant de ce critère si un catalyseur de transestérification additionnel est présent dans le mélange de réaction de transestérification étant donné que ce catalyseur peut par lui-même modifier l'équilibre luminance/coloration jaune.
Les exemple suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, illustrent la présente invention sans
la limiter.
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jusqu'à ce qu'on recueille la quantité théorique de méthanol corres- pondant à une transestérification complète. On ajoute de l'acide
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mérisation est poursuivie à une température de 280[deg.]C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité intrinsèque de 0,70, après quoi on extrude le polymère. Le produit est incolore:
A titre de comparaison avec cet exemple, on reprend le
�
procédé qui y est décrit, mais sans ajouter de l'acide phosphoreux, et on obtient un produit d'aspect jaune pâle.
EXEMPLE
(a) On chauffe ensemble dans un récipient en acier inoxydable agité, du téréphtalate diméthylique (100 parties) de l'éthylène glycol -(68 partiel et du carbonate de magnésium (0,035 partie). Le dégagement de méthanol commence à 175[deg.]C, et se poursuit pendant 1 heure 45 minutes jusqu'au dégagement de la quantité théorique de méthanol (40 partie. La température est alors de 225[deg.]C.
On chasse ensuite par distillation du glycol (20 parties), et on transfère le résidu dans un second récipient en acier inoxydable
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puis après un intervalle de 5 minutes, de fines dispersions de pentoxyde d'antimoine (0,045 partie) et de dioxyde de titane (0,5 partie^) dans le glycol. _ La pression est réduite et la température élevée jusqu'à ce que la pression atteigne 0,2 mm de mercure et
la température 280[deg.]C. Le degré désiré de polymérisation est atteint après 2 heures 20 minutes sous une pression inférieure à 1 mm, et le polymère est extrudé et coulé en un ruban sur des rouleux refroidis à l'eau.
La réflectance du ruban de polymère est mesurée à l'aide d'un "Colormaster"; la luminance s'établit à 77 et la coloration jaune à 11.
(b) Un polymère préparé dans le même appareillage et dans les mêmes conditions, mais en ajoutant 0,01 partie de carbonate de calcium avec le carbonate de magnésium, a une luminance de
65 et une coloration jaune de 41.
(c) On chauffe ensemble dans un récipient en acier inoxy- <EMI ID=49.1>
lène glycol -(68 parties), du carbonate de magnésium (0,035 partie), et du trioxyde d'antimoine (0,04 partie). Le dégagement de méthanol commence à 175[deg.]C, et se poursuit pendant 1 heure 55 minutes jusqu'au dégagement de la quantité théorique de méthanol (40 parties) . La
/ température est alors de 225[deg.]C. On sépare par distillation du glycol (20 parties), et on transfère le résidu dans un second autoclave en acier inoxydable également agité. On ajoute de l'acide phosphoreux (0,035 partie), puis 5 minutes plus tard, une fine suspension de dioxyde de titane (0,5 partie) dans le glycol. La pression est réduite et la température élevée jusqu'à ce qu'on attei-
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Le degré désiré de polymérisation est atteint après 2 heures sous une pression inférieure à 1 mm, et le polymère est extradé et coulé en un ruban sur des rouleaux refroidis à l'eau.
Le ruban ". une luminance de 56 et une coloration jaune de
4. La luminance obtenue avec le pentoxyde d'antimoine est donc meilleure de 21 unités que celle obtenue avec du trioxyde, et la coloration jaune n'est supérieure que de 7 unités.
EXEMPLE 3
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<EMI ID=52.1>
d'antimoine, on ajoute du pentachlorure d'antimoine (0,09 partie), et on omet le dioxyde de titane ajouté comme délustrant. Le polymère résultant est limpide, brillant et-incolore.
Le.polymère correspondant préparé en utilisant du trioxyde d'antimoine (0,04 partie) a un aspect gris verdâtre, dû à la séparation d'une petite quantité d'antimoine au cours de la polycondensation. On obtient une couleur vert pâle analogue en utilisant du
<EMI ID=53.1>
comme catalyseur de polycondensation comme dans le brevet américain n[deg.] 2.739.957.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
au procédé décrit dans l'exemple 2 mais au lieu ae pentoxyde d'antimoine, on ajoute de 1 '-antimoine p�taéthylique (0,095 partie), et on omet le dioxyde de titane ajouté comme délustrant. La polymérisation est normale, et le polymère résultant est limpide, brillant et incolore.
EXEMPLE 5
On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se confo�ment au procédé décrit dans l'exemple 2, mais on ajoute au lieu du pentoxyde d'antimoine, de lucide antimonique (0,052 partie). Le ruban de polymère résultant a une luminance de 63 et une coloration' jaune de 2. La luminance est par conséquent meilleure de 7 unités, et la coloration jaune meilleure de 2 unités que dans le cas du polymère préparé en utilisant du trioxyde d'antimoine dans l'exemple 2 (b).
EXEMPLE 6
On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se conformant au procédé décrit dans l'exemple 2, mais en n'utilisant que 0,023 partie de carbonate de magnésium comme catalyseur de transes-
<EMI ID=56.1>
lieu du pentoxyde d'antimoine. La polymérisation est normale, et le ruban de polymère résultant a une luminance de 65 et une coloration jaune de 3. La luminance est par conséquent meilleure de 9 unités et la coloration jaune de-1 unité que dans le cas du polymère préparé en utilisant le trioxyde d'antimoine dans l'exemple 2 (c).
<EMI ID=57.1>
On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se confor-
<EMI ID=58.1>
gement de méthanol commence, à 150[deg.]C, et se poursuit pendant 1 heure
45 minutes jusqu'au dégagement de la quantité théorique de méthanol.
L'élimination du glycol et la polycondensation sont effectuées
comme dans l'exemple 2 (a), et le ruban de polymère résultant a une luminance de 73 et une coloration jaune de 5.
Un polymère préparé solvant l'exemple 2 (c) mais avec de
<EMI ID=59.1>
sium, a une luminance de 52 et une coloration jaune de 8. La lumi-
�
nanee est par conséquent meilleure de 21 unités et la coloration
<EMI ID=60.1>
On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se conformant
<EMI ID=61.1>
catalyseurs les matières suivantes :
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
Le polymère résultant a une luminance de 68 et une coloration jaune de 1.
EXEMPLE 9
(a) On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se con- <EMI ID=64.1>
de transestérification est exécutée dans un récipient en verre et que la température de polymérisation est de 285[deg.]C au lieu de
<EMI ID=65.1>
coloration jaune de 1.
<EMI ID=66.1>
tate de calcium (0,06 partie) comme catalyseur de transestérification au lieu de carbonate de magnésium. On obtient un polymère ayant une luminance de 71 et une coloration jaune de 3.
<EMI ID=67.1> tate de manganèse (0,02 partie) comme catalyseur de transestérifieation au lieu de carbonate de magnésium. On-obtient un polymère ayant
<EMI ID=68.1> .au lieu de carbonate de magnésies'. On obtient un polymère ayant une luminance de 58 et une coloration jaune de -17. <EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
la litharge (0,02 partie), letrioxyde d'antimoine (0,04 Partie), et
<EMI ID=72.1>
Ces temps sont plus longs que ceux nécessaires dans l'exemples 9a,
<EMI ID=73.1>
mérisation 2 heures 44 minutes pour atteindre la même viscosité intrinsèque de 0,675. Le ruban de polymère a une luminance de 68 et une coloration jaune de 7, respectivement égale et plus mau-
<EMI ID=74.1>
A titre de comparaison, lorsque le trioxyde d'antimoine est remplacé par le pentoxyde il ne se produit aucune réduction de la coloration jaune, le produit ayant une viscosité intrinsèque de
<EMI ID=75.1>
EXEMPLE 11
On reprend l'exemple 8 sans addition de phosphite triphe-
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
L'omission du phosphite triphénylique améliore donc le Temps ae polymérisation mais conduit à une détérioration de la couleur.
-EXEMPLE 12
On reprend l'exemple 8, mais en utilisant une solution de
-7 phosphite de glycol (équivalent de 0,035 partie d'acide phosphoreux) dans le glycol (2 parties) au lieu de phosphite triphénylique,
On obtient un polymère ayant une luminance de 70 et une coloration
<EMI ID=79.1>
phite aryle a donc peu d'effet sur la couleur du polymère. EXEMPLE 13
<EMI ID=80.1>
polymère ayant une luminance de 71 et une coloration jaune de 6.
Le point de ramollissement du polymère, mesura par le procédé
au pénétromètre sur un échantillon cristallisé, est de 259,7[deg.]C par comparaison avec un point de ramollissement de 263,4[deg.]C pour le polymère préparé dans l'exemple 8.
On désire d'habitude un téréphtalate de polyéthylène pur et il est alors préférable d'utiliser le phosphite triphénylique , parce qu'un point de ramollissement plus bas indique la présence d'une cproportion d'unités diéthylène glycol dans la chatne; par contre la présence de ces unités de diéthylène glycol augmente l'absorption du colorant des fibres résultantes, et ce produit
peut être utile lorsqu'on désire une absorption plus grande du colorant.
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
ne glycol par chauffage. Mise au repos pendant quelques jeures en l'absence d'humidité atmosphérique la solution dépose des cristaux
<EMI ID=83.1>
nol anhydre et séchés. L'examen spectroscopique infrarouge montre que les cristaux ne sont pas de l'antimonate pentaéthylique mais un ester formé avec l'éthylène glycol contenant des groupes hydroxyéthyle et probablement aussi des groupes dioxyéthylène; 1-'examen chimique montre que l'antimoine se trouve toujours à l'état pentavalent. Le produit est par conséquent le pentaglycolate d'antimoine.
On prépare du téréphtalate de polyéthylène en se conformant 7 .au procédé décrit dans l'exemple 2, mais au lieu de pentoxyde d'an - <EMI ID=84.1>
on omet le dioxyde de titane. Le polymère résultant est limpide, brillant et incolore.
La viscosité intrinsèque des polyesters obtenus dans les exemples rend possible de les transformer facilement en rilaments et pellicules possédant des propriétés désirables" en particulier en ce qui concerne leur absence de coloration jaune et leurs degrés élevés de luminance.
REVENDICATIONS.
1.- Perfectionnement au procédé du brevet anglais n[deg.]
<EMI ID=85.1>
sion de métal alcalino-terreux avant de polycondenser le produit de transestérification, en totalité ou en partie, en un composé contenant du phosphore de ce métal, qui est catalytiquement inerte, caractérisé en ce qu'on exécute la polycondensation en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'antimoine pentavalent.