BE878249A - Procede de preparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques - Google Patents

Description

  MEMOIRE DESCRIPTIF

  
à l'appui d'une demande de

BREVET D'INVENTION

  
pour

  
"Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides

  
 <EMI ID=1.1> 

  
2 ulitsa Bebelya, 26, kv.139,

MOSCOU (U.R.S.S.),

  
 <EMI ID=2.1> 

  
naberezhnaya M. Gorkogo, 4/22, korpus B, kv.46, MOSCOU (U.R.S.S.),

  
 <EMI ID=3.1> 

  
2 Pugachevskaya ulitsa, 8, korpus 5, kv.10, MOSCOU (U.R.S.S.),

  
 <EMI ID=4.1> 

  
\ 5) Jury Efimovich NOSOVSKY,

  
Volzhsky bulvar, 43, kv.44,

MOSCOU (U.K.S.S.),

  
6) Mikhail Vladimirovich VISHNYAXOV,

  
Shelepikhinskaya naberezhnaya, 8, korpus 2, kv.85, MOSCOU (U.R.S.S.),

  
7) Vladimir Sergeevich SCHER3AKCV,

  
Lesnaya ulitsa, 8, kv.58,

  
 <EMI ID=5.1>  La présente invention concerne les procédés d'obtention de polyesters et a notamment pour objet un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par les glycols. On utilise essentiellement les produits de la réaction en qualité de plastifiants pour des polymères variés, de préférence pour

  
le chlorure de polyvinyle, la nitrocellulose, l'éthylcellulose, le caoutchouc. Ils s'emploient également dans les caoutchoucs mastiqués pour la fabrication de câbles, dans la production

  
de linoléum, de tuyauteries résistantes aux essences et aux huiles pour les tracteurs et les automobiles, de joints pour les réfrigérateurs, etc.

  
Il est connu que l'obtention de polyesters par transestérification en l'absence de catalyseur n'est pratiquement pas possible.

  
On connaît en tant que catalyseurs de transestérification les sels, les oxydes et les alcoolates de manganèse,

  
de zinc, de cobalt, d'antimoine, de titane, de germanium et d'étain (voir V.V.Korshak, S.V. Vinogradova. "Polycondensation

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Toutefois, ces catalyseurs sont insuffisamment efficaces.

  
Une tentative faite pour appliquer un catalyseur binaire dans lequel les constituants choisie se renforceraient réciproquement n'a pas abouti à des résultats positifs (voir L.B. Sokolov. "La méthode de synthèse de polymères par

  
 <EMI ID=7.1> 

  
On connaît un procédé de préparation de polyesters

  
de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols, à une température de 130 à 190[deg.]C et sous une pression résiduelle de 200 à 100 mm de Hg, en présence d'un système catalytique constitué de charbon actif mélangé avec l'acétate de zinc ou un composé organostannique répondant à la formule générale
 <EMI ID=8.1> 
 dans laquelle R - C11H23 ou C9H19

  
(voir Certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311930, cl. C08 g,
63/16).

  
Cependant, la durée de la synthèse des polyesters avec les systèmes catalytiques indiqués est relativement grande, notamment 15-17 heures. En outre, lors de l'utilisa-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
on obtient des polyesters fortement colorés, allant du jaune au brun foncé. En employant les composés organostanniques mélangés avec le charbon actif, on obtient des polyesters instables à la destruction hydrolytique, et seul un traitement supplémentaire par l'acétate de zinc assure leur stabilité

  
en cours de stockage.

  
Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués.

  
On s'est donc proposé, dans le procédé de préparation

  
 <EMI ID=10.1> 

  
sur la transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques, de choisir un système catalytique qui permettrait de réduire la durée du processus et d'améliorer la qualité des produits finis.

  
La solution consiste en un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols, à une température de 150 à 250[deg.]C et sous

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de 2 mm de Hg, en présence d'un système catalytique constitué par un composé organométallique et du charbon actif, ledit procédé étant caractérisé suivant l'invention, en ce qu'on utilise comme composé organométallique le tétrabutoxytitane dans un rapport pondéral tétrabutoxytitane-charbcn actif de 0,004:1 à 0, 05 : 1 , de préférence de 0,008 : 1 à 0,009 : 1 , respectivement, la quantité du système catalytique étant de 0,2 à 10%, de préférence de 1,5 à 2,5%, du poids des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques de départ.

  
Les quantités limites du système catalytique décrit par rapport au poids des esters dialcoyliques de départ sont fonction de la durée du processus, de la coloration des polyesters obtenus et de leur stabilité à la destruction hydrolytique. En effet, l'emploi du système catalytique en quantité supérieure à 10% du poids des esters de départ aboutit à une altération considérable de la coloration des polyesters (plus que le N[deg.]5 d'après l'échelle au fer-cuivrecobalt) et dans le cas d'une teneur en système catalytique inférieure à 0,2% par rapport au poids des esters, la durée

  
du processus augmente et son degré d'achèvement (c'est-à-dire le taux de conversion) diminue.

  
L'utilisation du système catalytique préconisé par l'invention,constitué de tétrabutoxytitane et de charbon actif, permet de réduire la durée du processus de 1,5 à 3 fois. En outre , l'emploi du système catalytique indiqué permet d'obtenir des polyesters pratiquement non colorés, leur couleur correspondant aux N[deg.]s 2 et 3 d'après l'échelle au fer-cuivre-cobalt. Les polyesters synthétisés en présence du système catalytique conforme à l'invention ont une stabilité suffisamment élevée en cours de stockage (les valeurs de l'indice d'acide après stockage des polyesters pendant 6 mois dans les conditions d'une humidité de 98% ne dépassent pas

  
2 mg de KOH/g).

  
Les polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques s'obtiennent par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques ou de leurs mélanges par les glycols ou par des mélanges de ceux-ci. On peut utiliser en qualité d'esters dialcoyliques d'acides carboxyliques divers esters d'acides de la série aliphatique et de la série aromatique, tels que l'acide adipique, sébacique, phtalique, ainsi que

  
des alcools mono-atomiques aliphatiques tels que '-'alcool méthylique, l'alcocl butylique. Parmi les glycols on peut choisir par exemple, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol , le butane-diol-1,4, le diméthyl-2,2-propane-diol-'1,3 (néopentyle-glyuol). La synthèse s'effectue à une température

  
de 150 à 250[deg.]C et sous une pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 2 mm de Hg.

  
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs.

Exemple 1.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre muni a'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le produit secondaire dégagé au cours

  
de la réaction, notamment le butanol, on place 300 g (1,16 mole) d'ester dibutylique d'acide adipique, 92,4 g (0,87 mole) de diéthylène-glycol, 0,01 g de tétrabutoxytitane et 0,59 g

  
de charbon actif. Le rapport du tétrabutoxytitane au charbon actif est de 0,017 : 1, la quantité de système catalytique par rapport au poids de l'ester dibutylique d'acide adipique est égale à 0,2%. On met en marche l'agitateur et le chauffage. A une température de la masse réactionnelle de 180 à 190[deg.] on abaisse la pression dans le système à 560-460 mm de Hg de pression résiduelle. Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 20-10 mm de Hg et on élève progressivement

  
la température à 200[deg.]C. On réalise la transestérification dans les conditions indiquées jusqu'à l'achèvement de la distillation du butanol. L'indice d'hydroxyle atteint alors

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Dans le tableau 1 ci-dessous sont données les caractéristiques du polyester obtenu selon l'exemple 1 et les caractéristiques que doit avoir le même polyester d'après les exigences normalisées.

  
Tableau 1.

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  

 <EMI ID=14.1> 

Exemple 2.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre doté d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant lors de la réaction, on place 300 g (1,16 mole) d'ester dibutylique d'acide adipique, 92,4 g (0,87 mole) de diéthylène-glycol, 0,12 g de tétrabutoxytitane et 29,88 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif est de 0,004 : 1,

  
 <EMI ID=15.1> 

  
l'ester dibutylique d'acide adipique est de 10%. On met en marche l'agitateur et le chauffage. A la température de 195[deg.]C on réduit la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de 560 à 460 mm de Hg. Au fur et à mesure de af faiblissement de la distillation du butanol, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 20-10 mm de Hg, et on élève progressivement la température jusqu'à 210[deg.]C. On effectue

  
la transestérificatio. dans les conditions indiquées jusqu'à la cessation de la distillation du butanol et jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle soit égal à 0,1%.

  
La durée de la synthèse est de 10 heures.

  
Ci-dessous on donne les caractéristiques du polyester obtenu selon l'exemple 2 et celles que doit avoir le même polyester d'après les exigences normalisées. 

  
Tableau 2

  

 <EMI ID=16.1> 

Exemple 3.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre muni d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on met 300 g (1,16 mole) d'ester dibutylique d'acide adipique , 92,4 g (0,87 mole) de diéthylène-glycol , 0,13 g de tétrabutoxytitane et 14,87 g de charbon actif.

  
Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif est égal à 0,0087 : 1, la quantité de système catalytique par rapport au poids de l'ester dibutylique d'acide adipique est de 5%. On met en marche l'agitateur et le chauffage. Lorsque la masse réactionnelle atteint la température de 180[deg.]C on abaisse la pression dans le système jusqu'à une pression

  
 <EMI ID=17.1> 

  
l'affaiblissement de la distillation du butanol on abaisse

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
transestérification dans les conditions indiquées jusqu'à la cessation de la distillation du butane! et jusqu'à ce que

  
 <EMI ID=20.1> 

  
,,1 La synthèse dure 7 heures.

  
Dans le tableau 3 ci-dessous sont résumées les caractéristiques du polyester préparé selon l'exemple 3 et celles qu'il doit avoir selon les exigences normalisées.

  
Tableau 3

  

 <EMI ID=21.1> 

Exemple 4.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre doté d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on place 135 g (0,52 mole) de dibutyladipate, 165 g
(0,52 mole) de dibutylsébaçate , 92,4 ( 0,87 mole) de diéthylène-glycol, 0,05 g de tétrabutoxytitane et 6 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane : charbon actif

  
 <EMI ID=22.1> 

  
met en marche l'agitateur et le chauffage. Quand la masse réactionnelle atteint la température de 180[deg.]C, on abaisse

  
la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de 560 à 460 mm de Hg. Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol, on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 20-10 mm de Hg et on élève progressivement la température de la masse réactionnelle à 200-210[deg.]C. On effectue la transestérificati.on dans les conditions indiquées, Jusqu'à la cessation de la distillation du butanol et jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle soit de 0,25%. La durée de la synthèse est de 9 heures.

  
Dans le tableau 4 ci-dessous , on donne les caractéristiques du polyester obtenu suivant l'exemple 4 et les caractéristiques que doit avoir le même polyester d'après

  
les exigences normalisées.

  
Tableau 4

  

 <EMI ID=23.1> 

Exemple 5.-

  
On conduit le processus dans une unité comprenant un réacteur cylindrique vertical en acier inoxydable de 3,2 m<3> de capacité, doté d'un agitateur à hélice et d'un serpentin interne pour le chauffage et le refroidissement de la masse réactionnelle, d'une colonne de réactification, de3 réfrigérants et des récepteurs pour le butanol se dégageant au cours de la réaction.

  
On place dans le réacteur 1600 kg de dibutyladipate,
430 kg de diéthylène-glycol, 0,3 kg de tétr,outoxytitane et
30 kg de charbon actif. Le rapport du tétrabutoxytitane au charbon actif est de 0,01 : 1, la quantité de système catalytique par rapport au poids du dibutyladipate est de

  
4 1,89%. Après le chargement des réactifs, on porte la masse

  
 <EMI ID=24.1> 

  
température et sous pression atmosphérique (760 mm de Hg) commence la distillation du butanol se dégageant au cours de la réaction, ladite distillation s'affaiblissant lorsque

  
 <EMI ID=25.1> 

  
abaisse progressivement la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de 40 à 30 mm de Hg, et le processus se poursuit sous cette pression et à une température de
180-190[deg.]C jusqu'à ce que cesse la distillation du butanol et jusqu'à ce

  
 <EMI ID=26.1> 

  
heures. Dans le tableau 5 ci-dessous on donne les caractéristiques du polyester obtenu suivant l'exemple 5 et celles que doit avoir le même polyester d'après les exigences normalisées.

  
Tableau 5

  

 <EMI ID=27.1> 

Exemple 6.-

  
On effectue la synthèse dans une unité identique à celle décrite dans l'exemple 5. On charge dans le réacteur
700 kg de dibutyladipate, 852 kg de dibutylsébaçate, 448 kg de diéthylène-glycol, 0,3 kg de tétrabutoxytitane et 30 kg

  
f de charbon actif. Le rapport du tétrabutoxytitane au charbon actif est de 0,01 : 1, la quantité de système catalytique

  
par rapport au poids total des diesters initiaux est égale

  
à 1,95%. Le chargement des constituants terminé, on porte

  
la masse réactionnelle jusqu'à une température de 180 à 190[deg.]C. A cette température et sous pression atmosphérique, commence la distillation du butanol qui se dégage au cours de la réaction. Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol on abaisse progressivement la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de
40 à 30 mm de Hg. La transestérification se poursuit à la pression résiduelle indiquée et à une température de 180 à
190[deg.]C jusqu'à ce que cesse la distillation du butanol et

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
ques du polyester obtenu suivant l'exemple 6 et celles que doit avoir le même polyester d'après les exigences normalisées.

  
Tableau 6.

  

 <EMI ID=31.1> 
 

Exemple 7.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre doté d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on place 300 g (1,16 mole) d'ester dibutylique d'acide adipique, 90,7g(0,87 mole) de diméthyl-2,2-propanediol-1,3, 0,05 g de tétrabutoxytitane et 6 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif est de 0,0083 : 1, la quantité de système catalytique par rapport au poids du dibutyladipate est de 2%. On met en marche l'agitateur et le système de chauffage.

   Lorsque la masse réactionnelle atteint une température de 170 à 180[deg.]C on abaisse la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de 660 à 560 mm de Hg, Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 20-10 mm de Hg et on élève progressivement la température jusqu'à 200[deg.]C. On effectue la transestérification dans les conditions indiquées, jusqu'à ce ce que cesse la distillation du butanol et que l'indice d'hydroxyle soit de 0,17%. La synthèse dure 8 heures. On réalise à titre de comparaison une synthèse analogue, à cette différence près qu'on utilise comme système catalytique un mélange d'acétate de zinc et de charbon actif (certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311930). La synthèse dure 17 heures.

  
Les caractéristiques des polyesters obtenus suivant l'exemple 7 et suivant le certificat d'auteur URSS N[deg.] 311930 sont résumées dans le tableau 7.

  
Tableau 7.

  

 <EMI ID=32.1> 
 

Exemple 8.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre muni d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on place 300 g (1,16 mole) de dibutyladipate, 45,6 g
(0,43 mole) de diéthylène-glycol, 26,7 g (0,43 mole) d'éthylène-glycol, 0,03 g de tétrabutoxytitane et 3,17 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif est de 0,0095 : 1, la quantité de système catalytique par rapport

  
au poids de dibutyladipate est de 8%. Après le chargement des constituants, on abaisse la pression dans le système jusqu'à
560-460 mm de Hg et on porte la masse réactionnelle à la température de 150[deg.]C. Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol, on élève la température de la masse réactionnelle jusqu'à 250[deg.]C et on abaisse la pression résiduelle jusqu'à 10-2 mm de Hg. On réalise la transestérification dans les conditions indiquées, jusqu'à ce que cesse la distillation du butanol et que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit égal à 0,17%. La synthèse dure 7 heures.

  
On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes :

  

 <EMI ID=33.1> 

Exemple 9.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre, doté d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on place 300 g (1,16 mole) de dibutyladipate, 53,4 g
(0,86 mole) d'éthylène-glycol, 0,02 g de tétrabutoxytitane et 1,48 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif est de 0,014:1, la quantité de système catalytique par rapport au poids de dibutyladipate est de 0,5%. Le chargement des réactifs terminé, on abaisse la pression dans le système jusqu'à 560-460 mm de Hg et on porte la masse réactionnelle jusqu'à 160[deg.]C. Au fur et à mesure que la distillation du butanol s'affaiblit, on abaisse la pression résiduelle dans le système jusqu'à 2 mm de Hg et on élève la température jusqu'à 250[deg.]C.

   On réalise la transestérification dans les conditions indiquées, jusqu'à ce que cesse la distillation du butanol et que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,15%. La synthèse dure 8 heures.

  
Il en résulte un polyester ayant les caractéristiques suivantes :

  

 <EMI ID=34.1> 

Exemple 10.-

  
Dans un ballon à trois cols en verre doté d'une colonne de rectification, d'un système de réfrigérants et

  
d'un récepteur pour le butanol se dégageant au cours de la réaction, on place 300 g (1,16 mole) de dibutyladipate, 79,2 g
(0,88 mole) de butane-diol-1,4, 0,3 g de tétrabutoxytitane et 6 g de charbon actif. Le rapport tétrabutoxytitane/charbon actif correspond à 0,05 : 1, la quantité de système catalytique par rapport au poids de dibutyladipate est de 2,1%. Le chargement des réactifs terminé, on chauffe la masse réactionnelle jusqu'à 180[deg.]C. A cette température et sous pression atmosphérique (760 mm de Hg), commence la distillation du butanol.

  
Au fur et à mesure de l'affaiblissement de la distillation du butanol on abaisse la pression dans le système jusqu'à 5 mm de Hg et on élève progressivement la température jusqu'à 230[deg.]C.

  
On conduit la transestérification dans les conditions indiquées, jusqu'à ce que cesse la distillation du butanol et que l'indice d'hydroxyle soit de 0,08%. La synthèse dure 6 heures.

  
On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes : 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
En comparant les exemples cités avec ceux décrits dans le certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311930 on peut voir que l'emploi du système catalytique constitué par un mélange

  
de tétrabutoxytitane et de charbon actif permet de réduire la durée du processus de 1,5 à 3 fois par rappcrt au système catalytique acétate de zinc-charbon actif et au système catalytique dibutylétain-dicaprylate-charbon actif.

  
Il convient aussi de noter que l'utilisation du système catalytique conforme à l'invention donne un effet synergétique très marqué de l'action catalytique. Ceci est confirmé par le fait que lorsqu'on emploie du charbon actif en mélange avec le tétrabutoxytitane, la constante de vitesse de réaction augmente de 1,5 à 2 fois en comparaison de la constante de vitesse de réaction en présence de tétrabutoxytitane en tant que catalyseur.

  
Par contre, lorsqu'on utilise comme système catalytique le charbon actif en mélange avec d'autres composés, notamment l'acétate de zinc ou le dibutylétair.dicaprylate
(certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311930), la constante de vitesse de réaction diminue en comparaison de la constante de vitesse de réaction obtenue en présence seulement d'acétate de zinc ou seulement de dibutylétaindicaprylate.

  
Dans le tableau 8 sont données a titre de comparaison les valeurs des constantes de vitesse de transestérification

  
de l'ester dibutylique d'acide adipique par le diéthylèneglycol à la température de 170[deg.]C en présence des systèmes catalytiques connus utilisés dans la production des marques industrielles de polyesters, en présence de constituants desdits systèmes catalytiques pris individuellement, ainsi qu'en présence du système catalytique suivant l'invention. 

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été

  
donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 

REVENDICATIONS

  
1.- Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols, à une température de 150 à 250[deg.]C et sous pression de 760 mm de Hg jusqu'à une pression résiduelle de 2 mm de Hg, en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique et du charbon actif, caractérisé en ce que'on utilise à titre de composé organométallique le tétrabutoxytitane dans un rapport pondéral tétrabutoxytitane/charbon actif de 0,004 : 1 à , 05 : 1, respectivement, la quantité de système catalytique étant de 0,2 à 10% du poids des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques de départ.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant du tétrabutoxytitane et du charbon actif dans un rapport pondéral de 0,008 : 1 à 0,009 : 1, respectivement, la quantité de système catalytique étant de 1,5 à 2,5 % du poids des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques de départ.

   3.- Polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.