DD144674A1

DD144674A1 - Verfahren zur herstellung der polyestern

Info

Publication number: DD144674A1
Application number: DD79213966A
Authority: DD
Inventors: Rema S Barshtein; Irina N Afanasieva; Vera G Gorbunova; Valentina S Kalinina; Jury E Nosovsky; Mikhail V Vishnyakov; Vladimir S Scherbakov; Vladimir V Bajurov; Vladimir L Sverdlik
Original assignee: Rema S Barshtein; Irina N Afanasieva; Vera G Gorbunova; Valentina S Kalinina; Jury E Nosovsky; Mikhail V Vishnyakov; Vladimir S Scherbakov; Vladimir V Bajurov; Vladimir L Sverdlik
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1980-10-29
Also published as: BE878249A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Glykolen und Dikarbonsäuren. Die Polyester werden angewandt beispielsweise als VJeichmacher, in Kabelplastikaten, bei der Herstellung von Linoleum usw. Ziel der Erfindung ist, die Verfahrensdauer zu verkürzen und die Qualität der Polyester zu verbessern« Erfindungsgemäß erfolgt eine Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 150 und 250 0C liegenden Temperatur unter 760 Torr Druck bis 2 Torr Restdruck in Anwesenheit eines katalytisch wirkenden Systems, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung und Aktivkohle in der Weise, daß als metallorganische Verbindung Tetrabutoxytitan bei einem Tetrabutoxytitan-Aktivkohie-Gewichtsverhältnis von 0,004 : 1 bis 0,05 ; 1 dient, wobei die Menge des katalytisehen Systems, bezogen auf das Gewicht von Ausgangs~Di.karbonsauredialkylestern, O,2 bis 10% beträgt. Das Gewichtsverhältnis Tetrabutoxytitan zu Aktivkohle kann auch 0,008 ; 1 bis 0,009 betragen. In diesem Fall werden 1,5 bis 2,5% des Katalysatorsystems, bezogen auf Dikarbonsauredialkylester, angewandt.

Description

-</- 2139

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyester von Glykolen und Dikarbonsäuren "durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen. Die Reaktionsprodukte dienen hauptsächlich als Weichmacher für verschiedene Polymere, vorzugsweise für Polyvinylchlorid, Zellulosenitrat, Hthylzelluiose, Gummi. Sie v/erden ebenfalls in Kabelplastikaten, bei der Herstellung von Linoleum, öl- und benzinbeständigen Kraftstoffleitungen in Traktoren und Kraftwagen, Dichtungen für Kühlschränke u«a.m. verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich ist die Herstellung von Polyestern durch Umesterung ohne Katalysator praktisch unmöglich.

Als Umesterungskatalysatoren dienen zum Beispiel Salze, Oxide und Alkoholate von Mangan, Zink, Kobalt, Antimon, Titan, Germanium und Zinn (siehe W-W. Korschak, S.W. Winogradowa "Rawnovjesnaja polikondensatsija" (^fJGleichgewißhtspolykondensation"), Moskau,-Hauka-Verlag, 1968, S. 166). Diese Katalysatoren sind jedoch ungenügend wirksam.

Der Versuch, einen Zv.eikoinponentenkatalysator -au verwenden, bei dem die gewählten Komponenten einander verstärken

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würden, zeigte keine positiven Ergenisse (siehe L.B. Sokolow "Poiikonsatsionny metod sintesa polimerow" (Polykondensationsverfahren zur Synthese von Polymeren), Moskau, Chimija-Verlag, 1966, S. 100)_β

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Glykolen und Dikarbonsäuren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 130 und 190 ⁰C liegenden Temperatur unter 200 bis 10 Torr Restdruck in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Systems, bestehend aus Aktivkohle im Gemisch mit Zinkazetat oder einer zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

C₄H₉ OOCR

.. Sn O₄H₉ OOCR,

worin R für C^IL^ oder CaH,, α steht (siehe SJ-Urheberschein Nr. 311 93Ο, Klasse 0 08 g 63/16).

Die Synthese von Polyestern dauert jedoch bei der Anwendung der genannten katalytischen Systeme relativ lange, und zwar 15 bis 17 h. Im Falle der Ausnutzung von Zinkazetat im Gemisch mit Aktivkohle erhält man außerdem stark gelb bis dunkelbraun gefärbte Polyester. Falls zinno'rganisohe Verbindungen im Gemisch mit Aktivkohle als Katalysator dienen, sind die erhaltenen Polyester gegen hydrolytischen Abbau unbeständig, und nur die zusätzliche Behandlung mit Zinkacetat sichert ihre Lagerungsbeständigkeit.

.· . - 3 - '

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- 3 -Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyester mit Glykolen und Dikarbonsä.uren, welches die Verfahrensdauer zu verkürzen und die Qualität der Endprodukte zu verbessern ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung der Polyester von Glykolen und Dikarbonsäuren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern ein geeignetes katalytisches System zu -wählen, welches die Verfahrensdauer zu verkürzen und die Qualität der Endprodukte zu verbessern ermöglicht.

In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel beziehungsweise der genannten Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß ein Verfahren zur Herstellung der Polyester von Glykolen und Dikarbonsäuren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 150 und 25Ο ⁰C liegenden Temperatur unter einem Druck von 760 Torr bis 2 Torr Restdruck in Gegenwart eines katalytisch, wirkenden Systems, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung und Aktivkohle, vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäß als metallorganische Verbindung Tetrabutoxytitan bei einem Tetrabutoxytitan-Aktivkohle-Gewichtsverhältnis von 0,004;1 bis 0_s5:1» vorzugsweise 0_t008s1 bis 0,009:1 dient, wobei die Menge des katalyti-

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sehen Systems 0,2 bis 10 %, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 % bezogen auf das Gewicht von Ausgangs-Dikarbonsauredialkylestern, beträgt.

Die Grenzmengen des beschriebenen katalytischem Systems, bezogen auf das Gewicht von Ausgangs-Dikarbonsäuredialkylestern, richten sich nach der Verfahrensdauer, Farbe der erhältlichen Polyester und Beständigkeit derselben gegen hydrolytischen Abbau. Die Anwendung des katalytischem Systems in einer Menge von mehr als 10 %, bezogen auf das Gewicht von Ausgangs-Diestern, führt beispielsweise zur bedeutenden Verschlechterung der Farbe von Polyestern (über Nr. 5 nach der Fe-Gu-Co-Skala), während die Verminderung der Menge des katalytischen Systems auf unter 0,2 %, bezogen auf das Gewicht von Ausgangs-Diestern, die Verlängerung der Verfahrensdauer und die Herabsetzung des Vollendungsgrades des Verfahrens (d. h. die Verminderung des Umwandlungsgrades) zur Folge hat.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, bestehend aus Tetrabutoxytitan und Aktivkohle, kann die Verfahrensdauer um das 1,5- bis 3fache verkürzt werden. Dabei können bei Anwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems praktisch nicht gefärbte Polyester hergestellt werden. Die Farbe derselben entspricht Nr. 2 bis 3 nach der Fe-Cu-Co-Skala. Die Polyester, syntetisiert in Gegenwart des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, besitzen eine ausreichend hohe Lagerungsbeständigkeit (Säurezahlen von Polyestern nach der Smonatigen Lagerung bei 98 % Feuchtigkeit übersteigen 2 mg KOH/g nicht).

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Polyester von Glykolen und Dikarbonsäuren erhält man durch Umsetzung von Dikarbonsauredialkylestern oder Gemischen derselben mit Glykolen oder Gemischen derselben. Als Ausgang s-Diltarbonsäure dialkyl ester lassen sich verschiedene Ester aliphatischer und aromatischer Sauren -wie Adipin·., Sebazin- und Phthalsäure und aliphatischer einwertiger Alkohole, zum Beispiel von Methyl- und Butylalkohol benutzen. Als Glykole kann man beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-(1,4)-2,2-Dimethyl-1i3-propandiol (Feopentylglykol) verwenden. Die Synthese erfolgt bei einer zwischen 150 und 250 ⁰C liegenden Temperatur unter einem Druck von 760 Torr bis 2 Torr Restdruck·

Ausführungsbeispiel

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele zu ihrer konkreten Ausführung angegeben.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Rektifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol, der während der Reaktion als Nebenprodukt anfällt, bringt man 300 g (1,16 Mol) ,,Adipinsäuredibutylester, 92,4 g (0,87 Mol) Diethylenglykoi, 0,01 g Tetrabutoxytitan und 0,59 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle vae 0,017 zu 1. Die Menge des katalytisch en Systems, bezogen auf das Gewicht von Adipinsäuredibutylester, beträgt 0,2 %. Dann schaltet man das Rührwerk

Bei einer zwischen 180 und 190 ⁰C

und die Beheizung ein. Bei einer zwischen 180 und 190 ⁰C

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liegenden Temperatur wird der Druck im System auf 560 bis 460 Torr Restdruck erniedrigt. In dem Maße, wie die Destillation von Butylalkohol abgeschwächt wird, sinkt der Restdruck auf 20 bis 10 Torr ab, während die Temperatur allmählich auf 200 ⁰C ansteigt. Die Umesterung wird unter den genannten Bedingungen so lange durchgeführt, bis die Abdestillation von Butylalkohol beendet wird und.die Hy&roxylzahl 0,05 % erreicht. Die Synthesedauer liegt zwischen 5 und 5*5 h.

Nachstehend gibt die Tabelle 1 die Kennwerte des nach dem Beispiel 1 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß den Standardforderungen aufweisen soll, an.

Tabelle 1

Kennwerte von Polyester

gemäß Beispiel 1

gemäß Standardforderungen 1. Sorte Spitzensorte

Hydroxylzahl, %

Säurezahl, mg KOH/g

Flammpunkt, C

Farbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala

0,05

0,52

Dichte bei 25 ⁰C, g/cm³ 1,11 Viskosität bei 25 ⁰C, cP 400

200

Nr. 3

höchstens höchstens 0,35 0,3

höchstens höchstens 2 2

1,097-1,115 1,1-1,125 200-350 250-400

mindestens mindestens

180 195 höchstens höchstens Nr. 4 Nr. 3

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&ν .. 7 -

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Rektifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol, der während der Reaktion anfällt, bringt man 300 g (1,16 Hol)"Adipinsäuredibutylester, 92,4 g (0,87 Mol) Diethylenglykol, 0,12 g Tetrabutoxytitan und 29₍88 g Aktivkohle ein. Tetrabutcxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,004 zu 1. Die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Adipinsäuredibutylester, beträgt 10 %. Dann schaltet man das Rührwerk und die Beheizung ein. Bei einer Temperatur von 195 ⁰C, die das Reaktionsgut hat, wird der Druck im System auf 560 bis 4-60 Torr Restdruck erniedrigt. In dem Maße, wie die Destillation von Butylalkohol abgeschwächt v;ird, sinkt der Restdruck auf 20 bis 10 Torr ab, während die Temperatur allmählich auf 210 ⁰C ansteigt. Die Umesterung wird unter den angegebenen Bedingungen so lange durchgeführt, bis die Abdestillation von Butylalkohol. beendet wird und die Hydroxylzahl 0,1 % erreicht.

Die Synthese dauert 10 h.

Nachstehend gibt die Tabelle 2 die Kennwerte.des nach dem Beispiel 2 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß-den Standarfforderungen aufweisen soll, an.

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Tabelle 2

Kennwerte von Polyester	gemäß Bei spiel 1	gemäß Standardforderungen	Spitzensorte
Hydroxyl zahl, %	0,1	1. Sorte	höchstens
		höchstens	0,3·
Säurezahl, mg KOH/g	0,2	0,35	höchstens
		höchstens	2
Dichte bei 25 ⁰C, g/cm³	1,109	2	1,1-1,125
Viskosität bei 25 ⁰C, cP	298	1,097-1*115	250-400
Flammpunkt ,⁰C	195	200-350	mindestens
		mindestens	195
Farbzahl nach der	Nr. 2	180	höchstens
Fe-Cu-Go»Skala		höchstens	Nr. 3
Beispiel 3		Nr, 4

In.einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Rektifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol, anfallend während der Reaktion, bringt man 300 g (1,16 Mol) Adipinsäuredibut^lester, 92,4 g (0,87 Mol) Diethylenglykol, 0,13 S Tetrabutoxytitan und 14,87 g Aktivkohle ein. Tetrahutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,0087 zu 1* Die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Adipinsäuredibutylester, beträgt 5 %, Dann schaltet man das Rührwerk und die Beheizung ein. Bei einer Temperatur von 180 ⁰O, die das Reaktionsgut hat, sinkt der Druck im System auf 560 bis 46o Torr Resdruck ab. In dem Maße, wie die Destillation von Butylalkohol abge-

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schwächt wird, wird der Restdruck auf 20 bis 10 Torr erniedrigt, während die Temperatur allmählich auf 210 ⁰G ansteigt. Die Umesterung wird unter den angegebenen Bedingungen so lange durchgeführt, bis die Abdestillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroxylzahl 0,07 % erreicht. Die Synthese dauert 7h. .

Nachstehend gibt die TabäLle 3 die Kennwerte des nach dem Bespiel 3 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß den Standardforderungen aufweisen soll, an.

Tabelle 3

gemäß Kennwerte von Polyester Bei

gemäß Standardforderungen

spiel 1 1. Sorte Spitzensorte

Hydroxylzahl, % Säurezahl, mg KOH/g

25 ⁰

Dichte bei 25 ⁰C, g/ce Viskosität bei 25 ⁰C, cP Flammpunkt, ⁰C

Färbzahl nach der Fe-Ou-Co-Skala

0,07 höchstens höchstens

. 0,35 0,3

0,21 höchstens höchstens

2 2

1,115 1,097-1,115 1,1-1,25

200-350 250-400

200 mindestens mindestens

180 195

Nr. 2 höchstens höchstens

Nr, 4 Nr. 3

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IP 0 08 G/213

Bejspiel 4

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Re>bifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage von Butylalkohol, anfallend während der Reaktion, bringt man 135 g (0,52 Mol) Dibutyladipat, 165 g (0,52 Mol) Dibutylsebazat, 92,4 g (0,87 Mol) Diethylenglykol, 0,05 g Tetrabutoxytitan und 6 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle v±e 0,0083 zu 1e Die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ausgangs-Diestern, beträgt 2 %. Dann schaltet man das Rührwerk und die Beheizung ein. Bei einer Temperatur von 180 ⁰C, die das Reaktionsgut hat, wird der Druck im System auf 560 bis 460 Torr Eestdruck erniedrigt. In dem Maße, wie die Destillation von Butylalkohol abgeschwächt wird, sinkt der Restdruck auf 20 bis 10 Torr ab, ?iährend die Temperatur des Reaktionsgutes allmählich auf 200 bis 210 ⁰C ansteigt. Die Umesterung wird unter den angegebenen Bedingungen so lange durchgeführt, bis die Abdestillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroxylzahl 0,25 % erreicht. Die Synthese dauert 9h,

.JTanhstehend gibt die Tabelle 4 die Kennwerte des nach dem Beispiel 4 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß den Standardforderungen aufweisen soll, an.

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Tabelle 4

gemäß

Kennwerte von Polyester Beispiel 1

gemäß Standardforderungen e Sorte

Spitzensorte

Hydroxylζahl, %

0,25

Säurezahl, mg KOH/g 0,32

Dichte bei 25 ⁰C, g/cm³ 1,079 Viskosität bei 25 ⁰G, cP 587 Flammpunkt, ⁰C

Färbzahl nach der Fe-Ou-Co-Slcala

221

Nr.

höchstens	höchstens
0,35	0,3
über 2	höchstens 2
1,07-1,1	1,08-1,1
400-550	450-600
mindestens	mindestens
200	220 .
höchstens	höchstens
Nr. 5	Nr. 4

Beispiel 5

Das Verfahren vdrd ausgeführt in einer Anlage, die einen senkrecht stehenden zylindrischen Reaktor aus nichtrostend

dem Stahl von 3,2 m Fassungsvermögen, versehen mit Propellermisdi gerät und im Innern befindlicher Rohrschlange zur Heizung und Abkühlung des Reaktionsgutes, eine Eektifizierkoionne_s Kühlanlagen und Vorlagen für Butylalkohol, anfallend wahrend der Reaktion, enthält.

In den Reaktor bringt man 1600 kg Dibutyladipat, 430 kg Diethylenglykols 0,3 g Tetrabutoxytitan und 30 kg Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,01 zu 1. Die Menge des.katalytischen Systems, bezogen

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auf das Gewicht von Dibutyladipat, beträgt 1,89 %. Nach beendeter Beschickung wird das Reaktionsgut auf eine zwischen 180 und 190 ⁰C liegende Temperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur und dem Atmosphärendruck (760 Torr) setzt die Abdestillation des während der Reaktion anfallenden Butylalkohols ein, die beim Erreidheiieines Umwandlungsgrades von etwa 30 % abgeschwächt wird. Dann erniedrigt man den Druck im System allmählich auf 4-0 bis 30 Torr Restdruck und führt die Reaktion bei dem genannten Sestdruck und einer zwischen 180 und 190 ⁰O liegenden Temperatur aus, bis die Abdestillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroxylzahl 0,15 % erreicht. Die Synthe.se dauert 12 h.

Nachstehend gibt die Tabelle 5 die Kennwerte des nach dem Beispiel 5 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß den Standardforderungen aufweisen soll, an.

Tabelle 5

Kennwerte von Polyester

gemäß Beispiel 1

gemäß Standardforderungen

1. Sorte

Spitzensorte

Hydroxylzahl, %

Säurezahl, mg KOH/g

0*15

0,56

Dichte bei 25 ⁰G, g/cm³ 1,1 Viskosität bei 25 ⁰C, cP 276

Flammpunkt, 0

Farbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala ·

195

Nr. 3

höchstens höchstens

0,35 0,3 höchstens 2 höchstens 2

1,097-1.115 1,1-1.125 2OO-35O 250^400

mindestens	mindestens
180	195
höchstens	höchstens
Nr. 4	Nr. 3
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- 13 Beispiel 6

Das Verfahren wird ausgeführt in einer Anlage, die der im Beispiel 5 beschriebenen ähnelt.

In den Reaktor bringt man 700 kg Dibutyladipat, 852 kg Dibutylsebazat, 448 kg Diethyleng>ykol, 0,3 kg Tetrabutoxytitan und 30 kg Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie O₈OI zu 1, Die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ausgangs-Diestern, beträgt 1,95 %· Nach beendeter Beschikkung wird das Reaktionsgut auf eine zwischen 180 und 190 ⁰C liegende Temperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur und dem Atmosphärendruck setzt die Abdestillation des während der Reaktion anfallenden Butylalkohole ein. In dem Maße, wie die Abdestillation abgeschwächt wird, wird der Druck im System allmählich auf 40 bis 30 Torr Restdruck ernie-drigt. Die Umesterung wird bei dem genannten Restdruck und einer Temperatur von 180 bis 190 ⁰C weiter durchgeführt, bis die Destillation von Butylalkohoi beendet wird und die Hydroxylzahl des Reaktionsgutes 0,1 % erreicht. Die Synthese dauert 11 h.

Nachstehend gibt die Tabelle 6 die Kennwerte des nach dem Beispiel 6 hergestellten Polyesters und die Kennwerte, die der gleiche Polyester gemäß den Standardforderungen auf\yeisen soll, an.

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Tabelle δ

Kennwerte von Polyester

gemäß Beispiel 1

gemäß Standardforderungen 1« Sorte Spitzensorte

Hydroxylzahl, %

Säurezahl, mg KOH/g

Färbzahl nach der Pe-Ou-Oo-Skala

0,1

1,0

Dichte bei 25 ⁰G, g/ciP 1,08 Viskosität bei 25 ⁰C₁ cP 518 Flammpunkt, ⁰C 220

Nr.

höchstens höchstens

0,35 0,3

höchstens 2 höchstens 2

1,07-1,1 1,08-1_t1„

A-OO-550 450-600

mindestens mindestens 200 220

höchstens höchstens Nr. 5 Nr. 4

Beispiel 7

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Rektifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol, der während der Reaktion anfällt, bringt man 300 g (1,16 Mol) Mipinsäuredibutylester, 90,7 g (0,87 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 0,05 g Tetrabutoxytitan und 6 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktiv_ kohle wie 0,0083 ²^ 1· Die Menge des- katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Dibutyladipinat, beträgt 2 %· Dann schaltet man das Rührwerk und die Beheizung ein. Bei einer zwischen 170 und 180 ⁰C liegenden Temperatur des Reaktionsgutes wird der Druck im System auf 660 bis 560 Torr Restdruck erniedrigt. In dem Maße, wie die Destilla-

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f 39$6

tion von Butylalkohol abgeschwächt wird, sinkt der Restdruck auf 20 bis 10 Torr ab, während die Temperatur allmählich auf 200 ⁰C ansteigt. Die Umesterung wird unter den angegebenen Bedingungen so länge durchgeführt, bis die Abdestillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydro· xylzahl 0,17 % erreicht. Die Synthese dauert 8h.

Vergleichsweise wurde eine ähnliche Synthese ausgeführt, nur daß als katalytisches System ein Zinkazetat-Aktivkohle-Gemisch (SU-Urhebersehein Nr. 311 930) dient. Die Synthesedauer betrug 17 h.

Die Kennwerte von Polyester, hergestellt nach dem Beispiel 7 und gemäß dem SU-Urheberschein Fr. 311 930, sind in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

gemäß gemäß dem SU-Urheber-Kennwerte von Polyester Bei-^ ^ _{schein Np#} ^

Hydroxylzahl, % 0,17 0,2

Säurezahl, mg KOH/'g 0,43 1,2

Dichte bei 25 ⁰Ct g/cm³ 1,093 1,091

Viskosität bei 25 ⁰O, cP 3^5 . 328

Flammpunkt, ⁰O 197 192 Farbzahl nach der

Fe-Cu-Oo-Skala 2 '13

In einen Dreihaiskolben aus Glas _t versehen mit- Rektifizier»

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kolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol, anfallend während der Reaktion, bringt man 300 g (1,16 Mol) Dibutyladipat, 45,6 g (0,4-3 Mol) Diethylengiykol, 26,7 g (0,43 Mol) Ethylenglykol, 0,03 g Tetrabutoxytitan und 3,17 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,0095 zu 1. Di© Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Dibutyladipat, beträgt 8 %, Nach beendeter Beschickung wird der Druck im System auf 560 bis 460 Torr erniedrigt und das Reaktionsgut auf eine Temperatur von 150 ⁰G erhitzt. In dem Maße, wie die Abdestillation von Butylalkohol abgeschwächt wird, steigt die Temperatur des Reaktionsgutes auf 250 G an, während der Restdruck allmählich auf 10 bis 2 Torr absinkt. Der Umesterungsprozeß erfolgt unter den angegebenen Bedingungen so lange, bis die Destillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroixylzahl des Reaktionsgutes 0,17 % erreicht. Die Synthese dauert 7 h.

Man erhält im Ergebnis einen Polyester mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl, % 0,17

Säurezahl, mg KOH/g 0,32

Dichte bei 25 ⁰G, g/cm³ 1,099

Viskosität bei 25 ⁰G, cP 382

Flammpunkt, ⁰G 194

Farbzahl nach der Fe-Gu-Go-Skala. Nr, 3

Beispiel 9 .

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehai mit. Rektifizierkolonne, System von Kühlanlagen und Vorlage für

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Butylalkohol, anfallend während der Reaktion, bringt man 300 g (1,16 Mol) Dibutyladipinat, 53|4 g (0,86 Mol) Efehylenglykol, 0,02 g Tetrabutoxytitan und 1,48 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,014 zu 1„ Die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Dibutyladipinat, beträgt 0,5 %. Nach beendeter Beschik-. kung wird der Druck im System auf 560 bis 460 Torr erniedrigt und das Reaktionsgut auf 160 ⁰G erhitzt, In dem Maße, wie die Abdestillation von Butylalkohol abgeschwächt wird, sinkt der Restdruck im System auf 2 Torr ab, während die Temperatur auf 250 ⁰G ansteigt. Die Umesterung wird unter den angegebenen Bedingungen so lange durchgeführt, bis die Destillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroxylzahl des Seakt ionsgut es 0,15 % erreicht«, Die Synthese dauert 8h.

Man erhält im Ergebnis einen Polyester mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl, % 0,15

Säuresahl, mg KOH/g 0,36

Dichte bei 40 ⁰C, g/ cm-^ 1,085

Viskosität bei 240 ⁰C, cP 206

Flammpunkt, ⁰G 198

Färbzahl nach der Fe-Gu-Cο-Skala Hr. 4

Beispiel 10

In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Rektifizierkolonnen, System von Kühlanlagen und Vorlage für Butylalkohol , anfallend während der Reaktion, bringt man 3OO g

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(1,16 Mol) Dibutyladipat, 79,2 g (0,88 Mol) 1,4-Butandiol, 0,3 gTetrabutoxytitan und 6 g Aktivkohle ein. Tetrabutoxytitan verhält sich zu Aktivkohle wie 0,05 zu 1· -Die Menge des katalytischer! Systems, bezogen auf das Gewicht von Dibutyladipat, beträgt 2,1 %. Nach beendeter Beschikkung wird das .Reaktionsgut auf 180 ⁰G erhitzt. Bei der angegebenen Temperatur und Atmosphärendruck (760 Torr) setzt die Destillation von Butylalkohol ein. In dem Maße, wie die Abdestillation von Butylalkohol abgeschwächt wird, wird der Druck im System auf 5 Torr erniedrigt· Die Temperatur steigt dabei allmählich auf 230 °0 an« Die Umesterung erfolgt unter den genannten Bedingungen so lange, bis die Destillation von Butylalkohol beendet wird und die Hydroxylzahl des Eeaktionsgutes 0,08 % erreichte Die Synthese dauert 6h.

Man erhält im Ergebnis einen Polyester mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl, % . ' 0,08

Säurezahl, ng KOH/g . 0,52 .

Dichte bei 40 ⁰O, g/cm³ 1,080

Viskosität bei 40 ⁰C, cP 182

Flammpunkt,- ⁰C 212

Farbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala Nr. 4

Der Vergleich der angeführten Beispiele mit dem im SU-Urheberschein Nr. 311 93Ο beschriebenen Verfahren zeigt, daß die Ausnutzung des Tetrabutoxytitan-Aktiv-kohle-Gemisches als katalytisches System gestattet, die Prozeßdauer

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um das 1,5- bis 3fache gegenüber den katalytischen Systemen Ziinkazetat-Aktivkohle und DibutylzinndikaprilatrAktivkohle zu verkürzen.

Y/eiterhin wird im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems der positive synergistische Effekt der katalytischen Wirkung scharf ausgeprägt. Dies wird dadurch bestätigt, daß bei Anwendung der Aktivkohle im Gemisch mit Tetrabutoxytitan die Heaktionsgeschwindigkeitskonstante um das 1,5- bis 2fache gegenüber derselben in Anwesenheit von Tetrabutoxytitan als Katalysator vergrößert wird. Benutzt man die Aktivkohle im Gemisch mit den anderen Verbindungen wie Zinkazetat oder Dibutylzinndikaprylat (SU-Urheberschein Nr. 311 930) als katalytisches System, so wird dagegen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante im Vergleich zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in Anwesenheit von Zinkazetat beziehungsweise Dibutylzinndikaprylat allein vermindert.

Die Tabelle 8 zeigt vergleichsweise die Geschindigkeitskonstanten der Umesterung von Adipinsäuredibutylester mit Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 1?0 ⁰C in Anwesenheit der bekannten katalytischen Systeme, verwendet zur Herstellung der Industriesorten von Polyestern, der einzelnen angewandten Bestandteile der angegebenen katalytischen.Systeme sowie in Anwesenheit des erfindungsgemäßen katalytischen Systems.

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Tabelle 8	Geschwindigkeits-	7,1
Katalytisches System	Menge, bezogen konstante (Z«)x 10 auf Diesterge- _{bei 1?0} o^ _Wicht, % -i Mol-¹.miiT¹	8,3
qualitative Zusammen setzung	0,33	1,1 (der Pro- ,.zeß erfolgt bis 70 % Umwandlung)
Zinkazetat	0,066	5,0
Dibutylzinndikaprylat	2
Aktivkohle	0,33	4,8
fZinkazetat	0,66
(Aktivkohle	0,066	5,3
J Dibutylzinndikaprylat	2	7,5
(Aktivkohle	0,025
Tetrabutoxytitan	0,025	10,1
( Tetrabutoxytitan	2
(Aktivkohle	0,1
f Tetrabutoxytitan	2
fAktivkkohle

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Claims

.25. 1. 1980 IP G 08 G/ 213 966 &6 - 21 -Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit GIykolen und Dikarbonsäuren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 150 und 250 ⁰C liegenden Temperatur unter 760 Torr Druck bis 2 Torr Restdruck in Anwesenheit eines katalytisch viirkenden Systems, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung und Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß als metallorganische Verbindung Tetrabutoxytitan bei einem Tetrabutoxytitan-Aktivkohle-Gewichtsverhältnis von 0,004 : 1 bis 0,05 J 1 dient, wobei die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Ausgangs-Dikarbonsäuredialkylestern, 0,2 bis 10 % beträgt,

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein katalytisches System, bestehend aus Tetrabutoxytitan und Aktivkohle, bei einem Gewichtsverhältnis von 0,008 : 1 bis 0,009 : 1, zur-Verwendung kommt, wobei die Menge des katalytischen Systems, bezogen auf das Gewicht von Dikarbonsauredialkylestern, 1,5 bis 2,5 % beträgt.