PT88554B

PT88554B - Processo de preparacao de esteres dialquilicos de acidos poli-halo-aromaticos, com elevado rendimento

Info

Publication number: PT88554B
Application number: PT88554A
Authority: PT
Inventors: Joseph Michael Bohen; Anthony John Mancuso
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1992-11-30
Also published as: NO170147B; EP0334951B1; BR8807209A; CA1333178C; ES2010608A6; DE3853581T2; DK244189A; EP0334951A1; JPH02502018A; ATE121069T1; EP0334951A4; NO170147C; GR880100626A; PH26830A; FI892449A7; US5208366A; NO892003D0; DE3853581D1; AU626819B2; FI892449L

Description

Este pedido de patente é uma continuação da S.N. 099 361 depositado em 21 de Setembro de 1987.

Antecedentes do Invento

1. Campo do Inuento: este invento descreve processos de preparação de ésteres carboxílicos poli-haloaromáticos, alguns deles per sei e o uso de alguns ésteres como retardadores de chama e/ou como auxiliares de processos.

2. Estado Actual da Arte; têm sido desenvolvidos vários processos para preparar diésteres de ácidos ftálicos s de anidrido ftálico a partir de álcoois usando, como catalisadores tradicionais de esterificação, ácidos fortes como o ácido sulfúrico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido clorídrico, etc.. Contudo, quando os aneis aromáticos são poli-halogenados, a esterificação completa torna-se lenta e difícil, tendo como resultado baixos rendimentos e fraca qualidade dos produtos, o que torna estes processos comejç cialmente pouco atraentes,Pape, Sanger e Nametz (3. of Cellular Plastics, Novembro, 1968, pág. 438) revelam que os diésteres do anidrido tetrabromoftálico podem ser preparadas apenas com grande dificuldade e com baixos rendimentos. Pape et al. usaram epéxidos para converter o grupo carboxilo livre do monoêster intermédio num éster hidroxi-subs tituído.

Spatz et al. (I & EC Product Res. and Dev., 8., 391, 1969) usaram ácido fosfórico como catalisador para preparar o éster di-2-etil-hexílico do ácido tetrabromoftálico com apenas 60% de rert dimento. Foi também observada uma substancial descarboxilação do meio-éster intermédio.

Baldino e Feltzin descreveram, na patente americana 3 929 866, a preparação de diésteres a partir de álcoois contendo pelo menos três grupos hidróxilo; contudo, não se isolaram produ. tos e não são dados detalhes sobre rendimentos.

Finley, na patente americana 4 375 551, preparou ésteres alílicos do anidrido tetrabromoftálico começando pelo meio-éster

-368238

IR 2953A (19MAG48)

e convertendo depois o meio-éster no sal de sódio que foi então tratado com cloreto de alilo na presença de catalisadores de trans ferência de fase.

uso de sais metálicas da anidrido tetracloroftálico para preparar diêsteres tem sido documentado por vários autores. Nordlander e Cass (d. A. Chem. Soc., 69, 2670 (1974)) usaram sais metálicos do ácido tetracloroftálico ou cloreto de tetracloroftaloílo na presença de uma base para preparar diêsteres. Os rendimentos variaram entre fracos a razoáveis (de 10 a 71%).

Lau/lor (I. & EC, 39, 1419 (1947)) relatam que podem ser obtidos baixos rendimentos de diêsteres a partir de sais de sódio ou de prata do meio-éster intermédio do anidrido tetracloroftálico ou do cloreto ácido, o cloreto de tetracloroftaloilo.

Nomura et al., no pedido de patente 75-05701, publicado no Capão, descrevem o uso de alquiltitanatos juntamente com sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos (hidróxido, carbonato, bicarbonato ou sal de ácido orgânico) para a esterificação do ácido ou do anidrido tetrabromoftálico com álcoois para produzir os diêsteres correspondentes. Estes produtos alcalinos ou alcalino-terrosos são parte essencial do sistema catalisador de Nomura et al., quando adicionados juntamente com o titanato de alquilo ou em diferentes alturas do processo com vista a obter produtos com baixos números de ácido.

Sumário do Invento processo do invento tem por fim preparar ésteres de ácidos e anidridos carboxílicos poli-haloaromáticos de fórmula geral I

onde:

(a) os aneis aromáticos podem ter todos os arranjos isómeros possíveis;

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(b)	A é Br	ou Cl;
(c)	m é 3,	4 ou 5;
(d)	q ê um	número inteiro de 1 a 6;
(a)	R⁷ é:
	(i)	um alquilo, substituído

P^ferência em ou, ainda com maior preferência, em C₁__1Q) ^ou um arilo tendo até 30 átomos de carbono (de preferência 22 ou, ainda com maior preferência, 18) e com uma valência (v) que é um número inteira de 1 a 4;

(ϋ) r<(och₂ch) R⁴

OU

-(CHCH₂0)_tCHCH₂onde: R³ é H ou um alquilo substituído ou não substituído, em ^Cj__3g (de preferência em 22 ou, ainda com maior preferência, em ^ci_|g)» ^ouum arilo tendo até 30 átomos de carbono (de preferência 22 ou, ainda com maior preferência, 18),

R é H ou CHj, independentemente um do outro, p é um número inteiro de 1 a 50 e t é um número inteiro de 1 a 49; ou (iii) 0

5II 5

R C— onde R é um alquilo, substituído ou nSo substituído, em C^_^g (de preferência em C^ ₂₂ou, ainda com maior preferência, em C. _1O), ou um arilo tendo até 30 átomos de carbono (de preferência 22 ou, ainda com maior preferência, 18); e (f) ^s é g(6-m) ; sendo q, m e v como acima se definiram.

v

238

IR 2953A (19MAG48) ,/7 -••s^z / *5·* processo compreende fazer reagir entre si:

(i) pelo menos um ácido ou anidrido carboxílico poli-halo. aromático de fórmulas gerais (Ha) (Ilb)

OU

(A) m

,¹¹ 4 (CQK)

6-m onde A é Br ou Cl, m é 3, 4 ou 5, e n ê 3 ou 4} (ii) pelo menos uma quantidade estequeométrica de pelo menos um álcool ou poliol, de fórmula geral

R⁷(oh)_v onde R e v são definidos como para a fórmula geral I; e (iii) uma quantidade cataliticamente efectiua de pelo menos um composto metálico ou organometálico que seja:

Sn/-(0C)_bR_7_a i ΓR*Sn 7_a/~(0C)_bR 7d(4-c) ί RÍs_nO

Rⁱ5n(Q)(X)

Ti(0R²),,

Snr(0C)_aRj7_4/s

ZrO(QR ).

Sb_fr(0C)_bRj7_;ou Zr(R^S),, onde: (a) R, independentemente uns dos outros, são: H, alquilo, substituído ou não substituído, em C (de preferêjn cia em /_22 ^{ou> com ma}^^or preferência, em / ^θ) ; a_l quenilo em ^2-22* ^SL,6stituido ou não substituído; al. quileno em / ; ou não estão presentes;

R é um alquilo em C₁__g ou ciclo-(alquilo em / _Q);

(b) (c)

X ê QH, OCR, 0_n ou Cl; II ^u>⁵

238

IR 2953A (19MAG48) (d) (e)

R i independentemente uns dos outros, são alquilo, substituída ou não substituido, em (de preferên cia em £y_22 ^0U’ ^{00m ma}^^or Preferência, em ^/^g); ou alquileno em ^2-22’ ^substituldo ou não substituido ;

2 R , independentemente uns dos outros, são OR ou res/ duos do composto 1,3-dicarbonilo de fórmula:

H 0 ; II ¹ II ’-C-C-C6 2 onde R , independentemente um do outro, são H, 0R^xou alquilo, substituído ou não substituído, em (de preferência em C/_22 ^ou» ^{com ma}i°^r preferência ^Cl-18^^;

(f)	a	e	b são 1 ou	2, com a condição	de a	e b	não poderem
	ser	iguais}
(9)	c	e	d são 1 ou	2, com a condição	de d	só	poder ser 2
	quando c for 1	e b for 2;
(h)	b	ê	2 se R não	estiver presente;
(i)	e	é	1 ou 2, e
(j)	f	é	1 ou 2 com	a condição de b ser igual	a f.

invento inclui o uso dos vários reagentes e sistemas de catálise aqui especificados e, quando novos, os vários ésteres per se e/ou preparados pelo processo do invento.

invento prepara ésteres que são úteis como retardadores de chama e/ou como auxiliares de processos. Estes novos ésteres têm a fórmula geral II:

(II)

238

IR 2953A (19MAG48)

onde:
(a)	A é definido como para a fórmula geral I;
(b)	j é 3 ou 4;
(c)	k é um número inteiro de 1 a 50}
(d)	R? ê H ou CH-j; e
(θ)	10 R é H, um alquilo em ou um arilo, substitui.
	do ou não substituído, tendo até 30 átomos de carbo-

no.

As condições da reacção devem ser tais que se consiga uma completa esterificação do ácido ou do anidrido, produzindo um éster completo (em contraste com meio- ou semi-éster). Para obter este resultado, a proporção molar dos reagentes (ácido ou anidrido carboxilico poli-haloaromático)/(álcool ou poliol) deverá ser 1:1-10,0, de preferência'1:1-5,0; e a proporção molar (ácido ou anidrido poli-halocarboxllico)/(catalisador metálico ou organometálico) deverá ser 1:0,0005-0,1, de preferência 1:0,001-0,05.

A reacção é completada pela remoção da água, sub-produto da esterificação. Para obter este resultado, os reagentes são de preferência aquecidos sob refluxo, com continua remoção do sub-produto água até que não se produza mais água. Pode conseguir-se um resultado semelhante realizando a reacção a temperaturas mais baixas, com remoção do sub-produto água por qualquer meio co nhecido. A temperatura variará conforme os reagentes e pressão e, ainda que as temperaturas de refluxo sejam em geral satisfatórias, pode ser vantajoso, para alguns reagentes, usar um vácuo parcial e baixar assim a temperatura de refluxo. 0 excesso de álcool ou poliol usualmente actua como solvente na reacção. Quando isto for inadequado ou quando o álcool ou poliol for miscivel em água, pode juntar-se um solvente orgânico que forme um azeótro po com água e que seja inerte em relação à reacção. Tal solvente pode também actuar favoravelmente no ajuste da temperatura efecti va da reacção. Alguns dos solventes úteis incluem o tolueno, xiz leno, heptano, tetra-hidronaftaieno e outros semelhantes. E também vantajoso conduzir a reacção sob agitação uma vez que isto não só promove o contacto dos reagentes entre si, como também liberta o sub-produto água da massa da reacção, facilitando assim a

238

IR 2953A (19MAG48) sua remoção. Em geral, se □ sub-produto água não for removido a esterificação não se completará. Note-se que os co-catalisadores auxiliares, como os sais alcalinos descritos por Nomura et al., supra, não são necessários nem desejáveis neste invento.

Descrição Detalhada do Invento

Fora dos exemplos operativos ou onde quer que se indique de outro modo, todos os números que expressem quantidades de ingredientes ou condiçães de reacção, aqui usados, devem considerajç -se em todos os casos como modificados pelo termo cerca de.

Descobriu-se que certos compostos metálicos e organometálicos são excelentes catalisadores para vencer as dificuldades de se obter uma esterificação completa de ácidos e anidridos carboxi. licos poli-haloaromáticos. Estes catalisadores permitem que a es. terificação se realize com elevados rendimentos e alta pureza tojç nando portanto este processo comercialmente atraente.

processo do invento para preparar ésteres de ácidos e anidridos carboxilicos poli-haloaromáticos compreende fazer reagir pelo menos um ácido ou anidrido carboxilico poli-haloaromático com pslo menos um álcool ou poliol, na presença de pelo menos um catalisador metálico ou organometálico.

processo acima descrito pode ser representado em termos gerais por uma das seguintes reacções (l e 2):

+ ArCQ₂R₁ + H₂0 (l)

ArC0₂H + R₁DH + 2R^QH > ^ftr(CQ₂R₁)₂ + H₂Q (2) onde Ar é um grupo poli-haloaromático e R^OH é um álcool ou poliol.

tempo de reacção é indefinido pois que se permite que pros siga até que o reagente presente em quantidade minima tenha reagi do substancialmente; normalmente, nas preparações de laboratório, o tempo foi de 2 a 22 horas, ainda que, num caso, um período de

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IR 2953A (19MAG48)

-9tempo de 73 horas tenha sido eficaz.

São exemplos de catalisadores metálicos e organometálicos, os seguintes:

SnC₂0^

Sn(0CCH₃)₂0 H

Sn(0C—CC₄H₉)₂ ° fl

Sn/”o?:(cH₂)_loco__7 .„.?=,_ΛΑ

Sn(0CC_2gH₅₉)₂

Sn/0C(CH₂)₄C0_7

C₄H_gSnO₂H

II

S_n(0CCH=CHCH₃)₂

Sn(OCCH=CHCO)

Sn(0CC₁₁H₂₃)₂ (C₄H_g)₂SnO

C₄H_gSnO(Cl) ^C4^H9^Sn0l,5

Sn(OCC₁₀H₃₅)₂

Sn(DCC₁₇H₃₃)₂0

Sn(QCCH₃)₄ (C₄H_g)₂Sn(QCC₁₁H₂₃)₂

OH II L (C₄H_g)₂Sn(0CÇG₄H₉)₂ ^C2H₅

Sn(C₂0₄)₂

II

C₄H_gSn(0) (0CC_?H₁₅)

0 (C₄H_g)₂Sn(0CCH=CHC0)

OH , li *

C₄H_gSn(0CÇC₄H_g)₃ ^C2^H5 (C₄H_g)₂Sn(0CCH₃)₂ tí/och(ch₃)₂._7₄ tí/“ oc₄h₉_7₄ (C₄H₉)₂Sn(OCH)

238

IR 2953A (19MAG48)

-10(CH₃)₂SnO

CH₃SnO₂H

CI-LSnO-, _c3 1,5

O

II (CH₃)₂Sn(QCH)₂

O (CH₃)₂5n(ofcH₃)₂

CH₃S_n(0)(Cl)

CH^SnCQCC₁₇H₃₅)

O

CH₃Sn(O)(otc_i5H₃₁)

O

Sb(OCCH₃)₃

O

Sb(0CC_?H₁₅)₃

O

Sb(0CC_1?H₃₃)₃

O

Sb(0CC_l7H₃₅)₃

O

Sb(0CCn^H23)₃ tí(ock₂çc₄h₉)₄ ^C2^H5 tí(och₃)₄

Tí(0CH₂CH=CHCH₂0)₂ ^Τί(^ο46^Η33⁾4

Ti(0C_1]lH₂₃)₄

Tí(0C₂₂H4₅)4 tí(oc_3Oh₆i)₄ tí(och₂ch₂o)₂

Zr(0C₄H_g)₄

Zr(0C₂H₅)₄

Zr(0CH₂CH=CHCH₃)₄ ^Zr^^DC12^H25^4

Zr(°C-_L6 ^H-₅₃)₄

Zr(0C₁₈H₃₅)₄

Sb(0CC₂^H₄_₃) ₃

Zr

CHi · o=c

I

-CH

0=(t

ÍH.

238

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G

-11Sb(0CC₃H_?)₃

D

Sb(0CC_sH₁₇)₃

QH sb(oêcc₄H₉)₃ c₂h₅

Q 0 . ¹¹ II .

Sb_o(OCCH=CHCQ) .

Zr

Q=Ç-C₄H_g

-CH

I o=c

I ^C2^H5

ZrO(QC₄H₉)₂

II sb₂27oc(cH₂)₈co_7,

Zr/0CH(CH₃)₂_7₄

Os catalisadores preferidos sSo os seguintes:

SnC₂0₄

Sb(DCC₁₇H₃₃)₃ ay

Sn(oícC₄H_g)₂ c₂H₅

Sb( Q

CH₃)₃ (C₄H_g)₂SnQ

C₂H_gSnO₂H

C₄ ^HgSn°i_>5

C₄H_gSn(0)(Cl)

Sb(0CC₁₇H₃₅)₃ sb(oêc₁₅H₃₁)₃

CH,

I ^J

Ti(OCH).

I ⁴CH₃ ^Tí(0C4^H9)4

Zr

CHi o=c

I

-CH

I

0=C

I

CH.

233

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-12OH (C₄H_g)₂Sn(0CÇC₄H₉)₂ c₂h₅

Zr

CH, I ⁵ o=c

I

-CH o=c-oc₂h₅

A quantidade de catalisador utilizada na preparação de és, teres carboxílicos poli-haloaromáticos deste invento pode ser, em alternativa, de 0,0001 a 5,0 (de preferência de 0,01 a 2,0) partes por parte de ácido ou anidrido carboxílico poli-haloaromático onde o álcool ou poliol esteja presente numa quantidade superior à estequiométrica do ácido ou anidrido.

0s ácidos ou anidridos aromáticos, operáveis neste invento têm as fórmulas

II

II onde:

m é um número inteiro de n é um número inteiro de

A é Cl ou Br.

São exemplos de ácidos o aromáticos representativos, os a 5, a 4, e anidridos carboxílicos poli-haloi eguintes:

238

IR 2953A (19MAG48)

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IR 2953A (19MAG48)

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IR 2953A (19MAG48)

-15Os álcoois que podem ser usados neste invento têm 7 7

R (OH)^ onde R e u são definidos como para a fórmula I, pios de álcoois e poliois representativos, os seguintes:

- '' Ha fórmula São exeni

H

I

C₄H_gCCH₂OH ^C2^H5

CH₃0CH₂CH₂0H

CH₃0(CH₂CH₂0)₂H c₄h₉o(ch₂ch₂o)₂h ft

C₄H_g0CH₂CK₂0K ^C8^H17^0H

H0CH₂CH₂0H

H ι

hoch„c-ch, | 5

OH

CH₃(CH₂)₁₇0H

H

CH,CCH_OCH,

2 3

OH ch₃(och₂ch₂)₇oh ch₃(och₂ch₂)_1o-3Qoh

CH₃(CH₂)₂₁0H ^CH3^(CH2⁾29^0H hoch₂ch₂ch₂oh

Η

H0CH_oCCH_o0H

2j 2

OH c(ch₂oh)₄

C₂H₅C(CH₂0H)₃

CH₃C(CH₂0H)₃ ^ch3(ch₂)ii^0h

H (CH₃)₂CCH₂0H

OH .

CH,CCH,

3| 3

H ¹¹ , ch₃co(ch₂ch₂o)₃h ho(ch-ch₂o)_2Qh ho(ch₂ch₂)₄qh

H0(CH₂CH₂0)₁₂0H

II

CH₃C0CH₂CH₂0H ho(ch₂ch₂o)_2Q__5Oh ch₃oh ch₃ch₂oh

238

IR 2953A (19MAG48) x>'/

HO(CHCH„O),H I 4 6

-16ch₃(ch₂)₄oh

CH

São exemplos parados com elevado vento, os seguintes de ésteres representativos que podem ser pre rendimento usando os catalisadores deste in(onde A é Br ou Cl):

p = 4-50 x > 1

-176Β 23Β

IR 2953A (19MAG48)

CQ(CH₂CH₂0)₇CH₃ _fi0(CH₂CH₂D)₇CH₃A 0

A

C0CH₂ÇC₄ ^H9

A

H

238

IR 2953A (19MAG48)

A 0

co(ch₂ch₂o)₂ch₃

238

IR 2953A (19MAG48)

-19II

Os diésteres deste invento são úteis como retardadores de chama e/ou agentes à prova de chama quando neles incorporados e/ /ou aplicados a uma diversidade de polimeros inflamáveis termoplás. ticos ou termoendurecíveis.

Estes polimeros compreendem polimeros hidrocarbonetos inclu indo os polímeros saturados, insaturados, lineares, atacticos, cristalinas ou amorfos não lineares, copolimeros, tripollmeros e semelhantes como polietileno, polipropileno, poli(4-metilpenteno-1), polibuteno-1, poliestireno, borracha de estireno-butadieno , borracha de butilo, borracha natural, poliisobutileno, copolimero etileno/propileno, cis-1, 4-poliisopreno, tripollmero etileno/propileno/diciclopentadieno e misturas destes polímeros uns com os outros.

São também úteis neste invento os polimeros não derivados de hidrocarbonetos tais como poliésteres insaturados; resinas al, quldicas secantes ou não secantes; poliésteres saturados lineares como o poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de 1,4-ciclo-hexanodimetileno) e poli(tereftalato de 1,4-butileno); p.o liuretanos; poli(éxidos da alquileno) como o poli(âxido de etile. no) e poli(óxido de propileno) e semelhantes; poli(óxidos de ari, leno) como o poli(óxido de fenileno); poliamidas como o nylon; poli(vinilalquiléter) como poli(vinilmetiléter)í copolimeros de etileno/acetato de vinilo; poli(acrilato de etilo), poli(metacri lato de etilo); poli-sulfonas; resina de epóxido; tripollmeros de butadieno; poli(cloreto de vinilo)plasticizado} e semelhantes.

Os seguintes exemplos ilustram o invento.

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IR 2953A (19MAG48)

-2 0Exemplo 1

Num balão de 1 litro, com 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com uma entrada para azoto e com um termómetro, intro duziram-se 231,86 g (0,50 mol) de anidrido tetrabromoftálico,

390,7 g (3,0 mol) de 2-etil-l-hexanol e 2,32 g de oxalato estanoso. Agitou-se o conteúdo do balão, aqueceu-se sob refluxo (l952C) e obtiveram-se 9 ml de água (100% do valor teórico) em 22 horas.

conteúdo foi arrefecido até temperatura ambiente, filtrado para remover o catalisador e retirou-se o excesso de álcool por destilação no vazio, obtendo-se 350 g de um óleo amarelo claro. 0 reri dimento foi de 97%. % de Br calculada = 45,3. % de Br obtida = = 44,9. Os dados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída. A cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) mostrou que o produto era 96,2% puro apenas com uma quantidade mínima de sub-produto (3,3%) devida à descarboxilação do meio-éster inte.r médio que contrasta com os resultados obtidos por Spatz et al.

(I & EC Products Res. and Des., 8 391 (1969)),

II

C0CK_qCHCH_oCH_oCH„CH 2 i 2 2 2 ^C2^H5

C0CH_oCHCH_oCH_oCH_oGH li 21 2 2 2 ° ^C2^H5

Exemplo 2

Seguindo o processo delineado no Exemplo 1, usando 6955,8 g (15,0 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 11,72 kg (90,15 mol) de 2-etil-l-hexanol e 69,55 g de oxalato estanoso, obtiveram-se 10,5 kg (rendimento de 99%) de tetrabromoftalato de di-2-etil-hexilo. % calculada de Br = 45,3; % obtida de Br = 43,5. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída. A cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) mostrou que o produto era 97,1% puro com apenas uma quantidade mínima de sub-produ, to (2,8%) devida à descarboxilação do meio-éster intermédio.

238

IR 2953A (19MAG48)

-21Br

Exemplo 3

Num balão de 2 1, com 3 tubuladuras, equipado com um agita dor mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com uma entrada de azoto e um termómetro, Foram introduzidos 463,72 g (l,0 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 442,78 g (3,4 mol) de 2-etil-l-hexanol e 6,50 g (0,022 mol) de tetra-isopropóxido de titânio. 0 balão e o conteúdo foram aquecidas até refluxo (1989C) e recolheram-se 23,2 g de uma fase aquosa em 5 horas. (Nota: a fase aquosa continha álcool isopropílico vindo do catalisador. Se todos os grupos isopropilo tivessem sido convertidos em álcool isopropílico, isto daria 5,3 g que somados à água esperada (18 g) totalizaria 23,3 g). 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido por destilação no vazio, obtendo-se 703,7 g de um óleo amarelo claro. 0 rendimento foi de 99,6#. # calculada de

Br = 45,3. % obtida de Br = 45,0. Os resultados analíticos foram consistentes c o m/est rutura atribuída, A cromatografia liquida de alta pressão mostrou que o produto era 98,5# puro com apenas uma quantidade mínima de sub-produto (l,3#) devida à descarbo, xilação do meio-éster intermédio.

Br

238

IR 2953A (19MAG48)

- ^J //-22Exemplo 4

Este composto pode ser preparado seguindo o processo deli neado no Exemplo 1 excepto em se ter usado 1-dodecanol em vez de 2-etil-l-hexanol.

cd(ch₂)_uch_;5 c°(ch₂)iiCh₃

Exemplo 5

Num balão de 2 litros, com 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensa dor de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, introduziram-se 463,7 g (l,0 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 442,7 g (3,4 mol) de 1 -octanol e 4,6 g de oxalato estanoso, 0 b Ião e conteúdo foram aquecidos até refluxo (2102C) e recolheram-se 22,5 g de uma fase aquosa, em 7 horas. 0 excesso de 1-octanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 696 g de um óleo escuro. 0 rendimento foi de 98,6^.

Exemplo 6

Este composto pode ser preparado seguindo o processo do Exemplo 1, excepto em se ter usado álcool isononílico em vez de 2-etil-l-hexanol.

238

IR 2953A (19MAG48) c

-23-/7

C— D— i—

C-O-i-C

II

9^H19

Exemplo 7a

Uma mistura de anidrido tetrabromoftálico (231,9 gj 0,5 mol), 2-(2-metoxietoxi)-etanol (360,5 gj 3,0 mol), oxalato estanoso (2,32 g) e xileno (200 ml), foi submetida a refluxo (160SC) durante 18 horas ao longo das quais se recolheu água. 0 xileno e o excesso de 2-(2-metoxietoxi)-etanol foram destilados sob pressão reduzida, obtendo-se 332 g de produto em bruto sob forma sólida, húmida, branca. 256 g deste material foram dissolvidos em tolueno (1000 ml) e extraídos com 3 x 200 ml de uma solução a 7,5/o de bicarbonato de potássio, seguida de uma extracção com 200 ml de água. A fase orgânica foi seca durante a noite com sulfato de magnésio anidro. Depois de remover o sulfato de magnésio por fil. tração, removeu-se o tolueno por destilação, obtendo-se um líquido amarelo. % de Br calculada = 46,6, % de Br obtida = 45,7. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

Exemplo 7b rendimento no Exemplo 7a foi considerado demasiado baixo e por isso foi parcialmente repetido usando parâmetros ligeiramejn te diferentes mas com um tempo de refluxo mais longo.

Uma mistura de anidrido tetrabromoftálico (231,9 g; 0,5 mol), 2-(2-metoxietoxi)-etanol (360,5 g; 3,0 mol), oxalato estanoso (2,32 g), KOAc (0,2 g) e xileno (100 ml) foi submetida a refluxo (171SC) durante 73 horas durante as quais se recolheu a água

238

IR 2953A (19MAG48)

-24teérica. Ountaram-se ã mistura reagente 150 ml de tolueno e lavou, -se com uma solução a 15# de NaCl. A camada orgânica lavada foi extraída com 2 x 200 ml de uma solução a 7,5# de bicarbonato de potássio seguida de duas extracçães com uma solução a 15# de NaCl. Secou-se a fase orgânica durante a noite com sulfato de magnésio anidro. Depois de retirar o sulfato de magnésio por filtração, removeu-se o tolueno e o xileno por destilação, obtendo-se 246,6 g de um líquido amarelo, com um rendimento de 72#. # calculada de

Br = 46,6. # obtida de Br = 46,9. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída no Exemplo 7a.

Exemplo 8

Este composto foi preparado pelo processo delineado no Exemplo 7a, excepto em se usar 2-(2-etoxietoxi)-etanol em vez de 2-(2-metoxietoxi)-etanol. 0 rendimento foi aceitável.

II

.. .C0CH₂CH₂0CH₂CH₂0C₂H₅ ^C0CH_oCK_q0CH₉CH_o0C_oH,II 2 2 2 2 2 5

Exemplo 9

Este composto pode ser preparado pelo processo delineado no Exemplo 3 excepto no uso de álcool isodecílico em vez de 2-(metoxietoxi)-etanol.

^C0-ⁱ-^C10^H21 ço-í-c_1oh₂₁

Exemplo 10

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 1, excepto no uso de álcool n-butílico em vez de 2-etil-l-hexanol, e ácido butilestanóico como catalisador em vez de oxalato estanoso.

238

IR 2953A (19MAG48) '/

C0(CH_o),CH, ^{2 3 3} co(ch₂)₃ch₃

Exemplo 11

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 1, excepto no uso de 1-octadecanol em vez de 2-etil-l-hexanol.

li

CO(CH₂)₁₇CH₃ ço(ch₂)i₇ch₃

Exemplo 12

Num balão de 1 1, com 3 tubuladuras, equipado com um agita dor mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de Sgua e com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, introduzi, ram-se 285,9 g (l,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 442,7 g (3,4 mol) de 2-etil-l-hexanol e 6,5 g de tetraquis-isopropóxido de titânio. 0 balão e conteúdo foram aquecidos a refluxo (2003C) e recolheram-se 23 g de uma fase aquosa em 2 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido em evaporador rotativo, obtendo-se 528 g de um óleo. 0 rendimento foi de 100$.

238

IR 2953A (19MAG48) /

-26Exemplo 13

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 3, excepto no uso de ciclo-hexanol em vez de 2-etil-l-hexanol.

Exemplo 14

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 1, excepto no uso de anidrido tribromoftálico em vez de anidrido tetrabromoftálico.

?2^H5

II I

C-QCH₂CHC₄H_gC-0CH₂ÇHC₄H_g

Exemplo 15 {

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 1, excepto no uso de 1,12-dodecanodiol em vez de 2-etil-l-haxanol, e de dilaurato de di-butilestanho em vez de oxa. lato estanoso.

Este composto pode ser preparado seguindo o processo deli68 238

IR 2953A (19MAG48)

-27uso de tetraacetilacetonato do oxalato estanoso.

de zir neado no Exemplo 1, excepto no cónio como catalisador em vez

Í2^H5

II ¹

COCH₂CHC₄H_g

C0CH_oCHC H_oli 2. 4 9 η I ft

Exemplo 17

Num balão de 2 1, com 3 tubuladuras, equipado com um agita, dor mecânico vertical, uma ratoeira.Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, Foram intro duzidos 927,5 g (2 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 78G g (6 mol) de 2-etil-l-hexanol e 9,27 g de tetrabutóxido de titânio. □ balão e o conteúdo foram aquecidos até refluxo (185SC) a 560 mm de pressão e recolheram-se 73 g de uma fase aquosa, em 10 horas.

excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido em evaporador rotativo, obtendo-se 1350 g de óleo. 0 rendimento foi de 96#. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

C_OH,II I^{2 5}

C-0CH₂CHCK CH CH CH₃

C-0CH_oCHCH_oCH_oCH_qGH II 2, 2 2 2

Exemplo 18

Este composta pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 2, excepto no uso de 1-octanol em vez de 2-etil-1-hexanol e de oleata estanoso, como catalisador, em vez de oxalato estanoso.

238

IR 2953A (19MAG48)

co(ch₂)₇ch₃

C0(CH_o)-CH-, || 2'7 3 ⁰

Exemplo 19

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exempla 2, excepto no uso de tetrapropóxido de zircónio como catalisador em vez do oxalato estanoso.

C0CH₂CHC₄H₉

CDCH₂CHC₄H_g « c₂h₅

Exemplo 20

Num balão de 500 ml de 3 tubuladuras, equipado com um agita dor mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de tris(2-etil-hexanoato) de antimónio. 0 balão e conteúdo foram aquecidos atê refluxo (192SC) e recolheram-se 7,8 g de uma fase aquosa, em 7 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 253,7 g de um óleo. 0 rendimento foi de 90%. 0s resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

238

IR 2953A (19MAG48)

-29Exemplo 21

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 2, excepto no uso de 1-octanol em vez de 2-etil-1-hexanol e no uso de tetrabutóxido de titânio,como catalisador, em vez do oxalato estanoso.

C0(CH₂)₇CH₃

CQ(CH_q)„CH, II 2 7 3

Exemplo 22

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 3, excepto no uso de ácido 2,3,5,6-tetrabromotereftálico em vez do anidrido tetrabromoftálico.

Exemplo 23

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 3, excepto no uso de ácido 2 ,4,5,6-tetrabromo-is.o ftálico em vez do anidrido tetrabromoftálico.

238

IR 2953A (19MAG48)

-30Exemplo 24

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 3, excepto na substituição de 3/4 do 2-etil-l-he xanol por uma quantidade equimolar de 1-butanol e no refluxo de 2-etil-l-hexanol durante 2-3 horas antes da adição do álcool restante.

?2^H5

I* ' , C0CH₂CH(CH₂)₃CH ^(ch^ch,

Exemplo 25

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo -1-hexanol, e no

24, excepto no uso de 1-hexanol em vez de 2-etil. uso de 2-etoxietoxietanol em vez de 1-butanol.

J|

C0(CH₂)₅CH₃ co(ch₂ch₂o)₂ch₂ch

Exemplo 26

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 24, excepto no uso de ciclo-hexanol em vez de 1-butanol.

238

IR 2953A (19MAG48) /

.·/

-31Exemplo 27

Este composto pode ser preparado seguindo o processo delineado no Exemplo 24, excepto no uso de 1-decanol em vez de 2-etil -1-hexanol. Além disto deverá usar-se anidrido tetracloroftálico em vez do anidrido tetrabromoftálico e ácido butilestanóico, como catalisador,em vez de oxalato estanoso.

II ,

C0(CH₂)₃CH₃ co(ch₂)₉ch₃

Exemplo 28

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram i_n troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de oxalato de antimónio.

balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (195SC) e recolheram-se 7,7 g de fase aquosa em 6 horas. 0 excesso de 2-etil-l-he xanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 242,8 g de um óleo. 0 rendimento foi de 86#. Ds resultados analíticos fora consistentes com a estrutura atribuída.

Exemplo 29

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto b um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g

238

IR 2953A (19MAG48) -32(l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de óxido de estanho (IU). 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1902C) e recolhe ram-se 7,7 g de fase aquosa em 10 horas, 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 225,6 g de um óleo. 0 rendimento foi de 80%. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

Exemplo 30

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipada com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de óxido de dibutilestanho. 0 balão e conteúdo foram aquecidos atê refluxo (1959C) e re colheram-se 8,0 g de fase aquosa em 10 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 234 g de um óleo. 0 rendimento foi de 83%. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

Exemplo 31

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi

238

IR 2953A (19MAG48)

33tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram ijn troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico,177 g (1,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,88 g de anidrido butilestanoico. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (198SC) e recolheram-se 7,7 g de água em 4,5 horas. 0 excesso de 2-etil-l-he xanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 273 g de um óleo. 0 rendimento foi de 96,8$. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

Exemplo 32

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (1,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,86 g de diacetato de dibutiles. tanho. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1928C) e recolheram-se 8,4 g de uma fase aquosa, em 12 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo^ -se 228 g de um óleo. 0 rendimento foi de 81$. Qs resultados ana llticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

238

IR 2953A (19MAG48)

-34Exemplo 33

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (1,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de 2-etil-l-hexanoato de estanho (II). 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1989C) e recolheram-se 6,0 g de uma fase aquosa em 8,5 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 260 g de um óleo. 0 rendimento foi de 92,1%. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

Ο-ΟΟΗ^ΗΟΗ^Η^Η^Η^

C-0CH_oCHCH CH„CH CH-, || 21 2 2 2 3

C„H,Exemplo 34 l\lum balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram i_n troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de dilaurato de dibutil estanho. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1942C) e recolheram-se 8,0 g de uma fase aquosa em 7 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo^ -se 260,3 g de um óleo. 0 rendimento foi de 92,3/. 0s resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribúída.

Br

P ^C9^Hç

II I^{2 5}

C-0CH₂CHCH₂CH₂CH₂CH_;5

C-QCH₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃

Br ^C2^H5

238

IR 2953A (19MAG48)

-35Exemplo 35

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agX tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de titânio bis(acetato de etilo)diisopropoxilisopropanol. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1949C) e recolheu-se a fase aquosa em 3 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 248 g de um óleo. 0 rendimento foi de 88%. Os resultados analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

>

Exemplo 36

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram ijn troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (1,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de titânio tetraquis(2-etil -1-hexanol). 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (195SC) e recolheram-se 7,9 g de uma fase aquosa em 6 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo obtendo-se 254 g de um óleo. 0 rendimento foi de 90%. Os resultados analiti cos foram consistentes com a estrutura atribuída.

238

IR 2953A (19MAG48)

-36Exemplo 37

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi. tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram introduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (1,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 3,7 g de uma solução a 50$ de pentilóxido de zircónio em 1-pentanol. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (172SC) e recolheram-se 8,2 g de uma fase aquosa em 4 ¹/2 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 214 g de um óleo. 0 rendimento foi de 76$. Os resultados analíticos foram consistentes com a fórmula atribuída.

Exemplo 38

Num balão de 500 ml, de 3 tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 185,5 g (0,4 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 177 g (l,36 mol) de 2-etil-l-hexanol e 1,85 g de oxalato de zircónio. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (1802C) e recolheram -se 7,5 g de uma fase aquosa em 6 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 253,8 g de um óleo. 0 rendimento foi de 90$. 0s resultadas analíticos foram consistentes com a estrutura atribuída.

238

IR 2953A (19MAG48)

-37Exemplo 39

Num balão de 1 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo da entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 285,9 g (1,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 442,7 g (3,4 mol) de 1-octanol e 3,0 g de anidrido butilestanoico. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (2165C) b recolheram-se 18,8 g de uma fase aquosa, em 2 horas. 0 excesso de 1-octanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 522 g de um óleo. 0 rendimento foi de 99%.

II c-och₂ch₂ch₂ch₂ch₂ch₂ch₂ch₃

C-0CH_oCH_oCH_oCH_oCH_oCH_oCH„CH, || 22222225 0

Exemplo 40

Num balão de 1 1, de três tubuladuras, equipado com um agi tador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram in troduzidos 285,9 g (l,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 442,7 g (3,4 mol) de 2-etil-l-hexanol e 3,3 g de oxalato estanoso. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (20QSC) e recolheram -se 19,8 g de uma fase aquosa, em 3 horas. 0 excesso de 2-etil-l -hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 508 g de um óleo de cor clara. 0 rendimento foi de 96,2%.

⁰

II I^{2 5}

C-0CH₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃

C-QCH₉CHCH₉CH₉CH_oCH, II 21 2 2.23

C_oH_r

238

IR 2953A (19MAG48)

-38Exemplo 41

Num balão de 1 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 285,9 g (1,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 442,7 g (3,4 mol) de 2-etil-l-hexanol e 3,3 g de anidrido butilestanóico. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (200SC) e recolheram-se 20 g de uma fase aquosa, em 2 horas. 0 excesso de 2-etil-1-hexanol foi removido num evaporador rotativo, obtendo-se 527 g de um óleo de cor clara. 0 rendimento foi de 100$

li r⁵

C-0CH₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃

C-0CH_qCHCH_oCH_oCH₉CH, II 2,2 2 2 3

CoHrExemplo 42

Num balão de 2 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 572 g (2,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 885 g (6,8 mol) de 2-etil-l-hexanol e 6,6 g de oxalato estanoso. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (196SC) e recolheram-se 40,0 g de uma fase aquosa em 6 horas. 0 excesso de 2-etil-l-hexanol foi removido num evaporador rotativo obtendo-se 952 g de um óleo de cor clara. 0 rendimento foi de 90$.

^C2^5

238

IR 2953A (19MAG48)

-39Exemplo 43

Num balão de 2 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro, duzidos 285,9 g (l,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 347,5 g (3,4 mol) de 2-etil-l-butanol, 400 g de tetra-hidronaftaleno (sol. vente orgânico) e 3,3 g de oxalato estanoso. 0 balão e conteúdo foram aquecidos atê refluxo (1782C) e recolheram-se 19,0 g duma fase aquosa, em 10 horas. Os excessos de 2-etil-l-butanol e de tetra-hidronaftaleno foram removidos num evaporador rotativo, obtendo-se 474 g de um óleo. 0 rendimento foi de 100%.

Exemplo 44

Num balão de 2 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 463,7 g (1,0 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 408 g (4,0 mol) de 2-etil-l-butanol, 450 g de tetra-hidronaftaleno e 4,64 g de anidrido butilestanóico, 0 balão e conteúdo foram aque. eidos até refluxo (1702C) e recolheram-se 20 g de uma fase aquosa em 9 horas. Os excessos de 2-etil-l-butanol e de tetra-hidronafta leno foram removidos num evaporador rotativo, obtendo-se 624 g de um óleo amarelo claro. 0 rendimento foi de 96%.

^2*^5

238

IR 2953A (19MAG48)

-40Exemplo 45

Num balão de 2 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 285,9 g (l,0 mol) de anidrido tetracloroftálico, 347,5 g (3,4 mol) de 1-hexanol; 300 g de tetra-.hidronaftaieno e 3,0 g de anidrido butilestanóico. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (18QBC) e recolheram-se 18,0 g de uma fase aquosa, em 4 horas. Os excessos de 1-hexanol e de tetra-hidronaftaieno foram removidos num evaporador rotativo, obtendo-se 466 g de um óleo.

rendimento foi de 99#.

II

C-0CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

C-0GH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

Exemplo 46

Num balão de 2 1, de 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico vertical, uma ratoeira Dean Stark, um condensador de água com um tubo de entrada de azoto e um termómetro, foram intro duzidos 463,7 g (l,0 mol) de anidrido tetrabromoftálico, 347,5 g (3,4 mol) da 1-hexanol, 300 g de tetra-hidronaftaieno e 6,6 g de anidrido butilestanóico. 0 balão e conteúdo foram aquecidos até refluxo (18Q2C) e recolheram-se 21,6 g de uma fase aquosa, em 6,5 horas. Os excessos de 1-hexanol e de tetra-hidronaftaleno foram removidos num evaporador rotativo, obtendo-se 623 g de um óleo. 0 rendimento foi de 96#.

238

IR 2953A (19MAG48)

-'6?

-41Exemplos 47 a 49 e Exemplo de Comparação C-l

Os seguintes exemplos e exemplo de comparação foram preparados para demonstrar as excelentes caracterlsticas de retardadores de chama dos diésteres preparados pelo invento.

Preparou-se uma mistura de resinas a ser usada nos exemplos 47 a 49 e no exemplo de comparação C-l, do seguinte modo: os ingredientes seguintes foram misturados, na ordem indicada, num misturador de alta velocidade, durante 5 minutos.

ingrediente	quantidade em partes por peso (ppp)
(a) cloreto de polivinilo /vendido sob a marca regis. ta Geon por B.F. Goodrich Co., USAj⁷	600
(b) ftalato dibásico de chumbo /vendido sob a maj? ca registada Dythal por Anzon, Inc., USA__7	42
(c) argila /~vendida sob a marca registada Satintone SP 33 por Englehard Corp., USAjZ	60
(d) bisfenol A	1,8
(e) cera-p.f. 1652F (cerca de 792C) ^fvendida sob a marca registada Hostalube” XL165 por Hoechst-Celanese Corp., USA__7	1,8
(f) óxido de antimónio	18,0

Em cada um dos exemplos 47 a 49 e no exemplo de comparação C-l, misturaram-se 120,6 p.p.p. da mistura resinosa acima com 60 p.p.p. do éster e depois ensaiou-se do seguinte modo. /~120,6 p.p.p. da mistura são equivalentes a 100 p.p.p, de cloreto de po68 238

IR 2953A (19MAG48) //

-42livinilo, 7 p.p.p, de ftalato dibásico de chumbo, 10 p.p.p. de a_r gila, 0,3 p.p.p. de bisfenol A, 0,3 p.p.p. de cera de 165SF e 3 p.p.p. de óxido de antimónio._7. A mistura resinosa e o éster fo ram então agitados à mão durante cerca de 1 minuto e depois moídos e reduzidos a folhas num moinho de 2 rolos a 356SF (1809C) du. rante cerca de 4 minutos. As folhas foram depois moldadas, por compressão e transformadas em tiras de l/θ in. (cerca de 0,32 cm) de espessura, l/4 in. (cerca de 6,4 cm) de largo e 5 in. (cerca de 12,7 cm) de comprimento, sobre as quais se obtiveram valores de Limited Oxygen índex usando 0 ensaio ΑΞΤΜ (American Society for Testing Materials) Ns. D2863-77. Os ésteres ensaiados e os resultados dos ensaios estão indicados no quadro seguinte.

Exemplo	Ester	Valor LOI
47	di/~ 2-(2-metoxietoxi)etiltetrabromoftalato	56,5
48	di/”'2-(2-etoxietoxi) etil tetrabromoftalato	53,5
49	di(2-butoxietil)tetrabromoftalato	50,5
C-l	dioctilftalato	28,0

Como se pode ver facilmente, 0 dioctilftalato, um éster ftalato de alquilo que não contém bromo nem cloro, já conhecido na arte, produziu um retardamento inaceitável de chama. 0 valor LOI minimamente aceitável é 40, preferindo-se acima de 45 e, com maior preferência, acima de 50.

Claims

R E I V I N D I C A Ç Ώ E S

1 - Processo de preparação de ésteres de ácidos e anidridos carboxílicos poli-halo-aromáticos de fórmula geral:

6-m

Cr⁷).

(I) na qual:

(a) os anéis aromáticos podem ter todos os arranjos isomê. ricos possíveis; (b) A é Br ou Cl; (c) m é 3, 4 ou 5; (d) q é um número inteiro de 1 a 6; (e) R⁷ é (i) um grupo alquilo substituído ou não substituído ou um grupo arilo com até 30 áto- mos de carbono e com a valência (v) que ê um número inteiro de 1 a 4; (ii) R³-(0CH_oCH) 2| 'p , ou

-(CHCH₂0)_tCHCH₂- , na qual: R^ é H ou um grupo alquilo C^ substituido ou não substituido, ou um grupo arilo com atê 30 átomos de carbono,

R é, independentemente, H ou CH^, p á um número inteiro de 1 a 50, e t é um número inteiro de 1 a 49; ou

68 238

IR 2953A (19MAG48)

-44(iii) 0 na qual R é um grupo alquilo substituí do ou não substituído ou um grupo arilo com até 30 átomos da carbono; e (f) sé q(6-m) ;

v sendo q, m e v como anteriormente definidos, caracterizado por se fazer reagir:

(i) pelo menos um ácido ou anidrido carboxílico poli-hal£ nas quais A e m são como definidos anteriormente e n é 3 ou 4; com (II) pelo menos uma quantidade estequiométrica de um álco. ol ou poliol de fórmula geral

J R^?(QH)_V na qual R e v são como definidos anteriormente; e (III) uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um composto catalisador, metálico ou organometâlíco que é:

II

Snr(DC)_bRj_a

R|snO

R¹Sn(0)(X) tí(or²)₄

Snr(°C)_eR_7_4/e

Zr0(0R²)₂

II ; Sb/“(°c)_bRj₃ i ; ou Zr(R⁸)₄ j

68 238

IR 2953A (19MAG48)

-45na qual: (a)

R é, independentemente: H, um grupo alquilo C^_₃g, substituido ou não substituido, um grupo alcenilo ^2-22* ^slJb^stituido ou não substituido, um grupo al, quileno ^QU não está presente;

(b) R¹ ê um grupo alquilo ou um grupo ciclo(alqui (c) (d) i°

X é QH, OCR, Q_n , ou Cl} il u»’

R é, independentemente, um grupo alquilo C^_₃g, substituído ou não substituído, ou um grupo alquileno C_{2 22}, substituido ou não substituído;

8 2 R é, independentemente, DR ou o residuo de um composto 1,3-dicarbonilo de fórmula

0 H 0

6 « I II ₆R -C-C-C-R⁰ (e)

6 2 na qual R é, independentemente, H, OR⁴ ou um grupo alquilo C^_₃g, substituido ou não substituido;

(f) a e b são 1 ou 2 com a condição de a e b não poderem ser iguais;

(g) c e d são 1 ou 2, com a condição de d poder ser 2 apenas quando c é 1 e b é 2;

(h) b é 2 se R não está presente;

(i) eélou2; e (j) f é 1 ou 2 com a condição de b ser igual a f.

2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza, 2 3 6 do por um ou mais de R, R , R ou R ser um grupo alquilo C. e/ou um ou mais de R , R ou R ser um grupo alquilo ^1^22 ^{ou um} grupo arilo com até 22 átomos de carbono.
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. 2 3 6 do por um ou mais de R, R , R ou R ser um grupo alquilo C. _1Q357 l-io e/ou um ou mais de R , R ou R ser um grupo alquilo ou um grupo arilo com até 22 átomos de carbono.

68 238

IR 2953A (19MAG48) ///.

O(/ * \

-464 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador ser, pelo menos, um dos seguintes compostos: (l) ^^η^*2θ
4 , (2) Sn(0CCHC₄H_g)₂ ^2^5 (3) (C₄H_g)₂SnO (4) C₄H_gSnO₂H (5) (6) (7) (8) (C₄H_g)₂Sn(0CC₁₁H₂₃)₂

Sb(0CC_1?H₃₃)₅

CH, tí(oçh)₄ ch₃

Ti(oc₄ ^Hg)₄.

ou
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizaso por o referido anidrido ou ácido carboxilico poli-halo-aromáti co ser, pelo menos, um dos seguintes compostos.

\ /

II

CQH

68 238

IR 2953A (19MAG48)
6 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido anidrido ou ácido carboxílico poli-halo-aromáti. co ser, pelo menos, um dos seguintes compostos:

7 - Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado por o referido álcool ou poliol ser, pelo menos, um dos seguin tes compostos.

(1) (2)

C₄H_gCCH₂QH ^C12^H25^0H

68 238

IR 2953Α (19MAG48)

-48- (3) ^C18^H37^DH í (4) ch₃qch₂ch₂qh 1 (5) i-C₉H_ig0H f (6) ch₃o(ch₂ch₂o)₂h s (7) C₄H_g0CH₂CH₂0H ) (8) ho(ch₂ch₂o)₄h > (9) í-Ci_Q ^h21q^h » (10) H0(CH₂CH₂0)₆H t (11) H0(CH₂CH₂0)₁₂H , ou

(12) ch₃q(ch₂ch₂q)₇h.

8 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza-

por o referido álcool ou poliol ser, pelo menos, um dos segui_n compos tos: H I (D 1 C₄H_gCCH₂0H t ^2^5 (2) ^C12^H25^QH ) (3) ^C18^H37^QH > (4) ch₃och₂ch₂oh » (5) i-C_gH_igOH t (6) ch₃q(ch₂ch₂o)₂h 1 (7) C₄H_gQCH₂CH₂0H í (8) hq(ch₂ch₂q)₄h J (9) i-c_1QH₂₁aH » (10) H0(CH₂CH₂0)₆H > (11) H0(CH₂CH₂0)₁₂H , OU (12) ch₃o(ch₂ch₂q)₇h.

9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido ou anidrido do reagente I ser, pelo menos, um dos

68 238

IR 2953A (19MAG48) seguintes compostos:

anidrido tetrabromoftálico;

anidrido tetracloroftálico;

ácido 2,3,5,6-tetrabromotereftálico;

ácido 2,4,5,6-tetrabromo-isoftálico; ou anidrido tribromoftálico.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do par o álcool ou poliol do reagente II ser, pelo menos, um dos seguintes compostos:

2-etil-l-hexanol;

1-dodecanol5

1- octanol;

álcool isononílico;

2- (2-metoxietoxi)-etanol;

2-(2-etoxietoxi)-etanol; álcool isodecílico; n-butanol;

1-octadecanol; ciclo-hexanolí

1,12-dodecandiol;

1- hexanol;

2- etoxietoxietanol;

1- decanol; ou

2- etil-l-butancl.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteriza. do por o álcool ou poliol do reagente II ser, pelo menos, um dos seguintes compostos:

2-etil-l-hexanol;

1-dodecanol;

1- octanol;

álcool isononílico;

2- (2-metoxietoxi)-etanol;

2-(2-etoxietoxi)-etanol; álcool isodecílico; n-butanol;

1-octadecanol;

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X /

IR 2953A (19MAG48) β£ β-.--7 // ' . .

-50ciclo-hexanol;

1,12-dodecanol>

1- hexanol;

2- etoxietoxietanol;

1- decanol; ou

2- etil-l-butanol.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. do por o catalisador do reagente III ser, pelo menos, um dos seguintes compostos:

oxalato estanoso; tetra-isopropóxidotitânio; ácido butilestanóico; anidrido butilestanóico; dilaurato de dibutilestanhoJ tetra-acetilacetonato de zircónio; tetrabutóxido de titânio; aleato estanoso;

tetrapropóxido de zircónio; tetrabutóxido de zircónio; tetra-(2-etil-1-hexóxido)titânio; tris(2-etil-hexanoato)antimónio; oxalato de antimónio; óxido de estanho (IV); óxido de dibutilestanho; diacetato de dibutilestanho5 2-etil-l-hexanoato estanho (li);

bis(acetato de etilo)diisDpropoxiloisopropanol titânio tetraquis (2-etil-l-hexandl) titânio; pentilóxido de zircónio; ou oxalato de zircónio.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteriza, do por o catalisador do reagente III ser, pelo menos, um dos seguintes compostos:

oxalato estanoso; tetra-isopropóxidotitânioJ ácido butilestanóico;

68 238

IR 2953A (19MAG48)

-51anidrido butilestanóico; dilaurata de dibutilestanho; tetra-acetilacetonato de zircónio; tetrabutóxido de titânio; oleato estanoso;

tetrapropóxido de zircónio; tetrabutóxido de zircónio; tetra(2-etil-l-hexóxido)titânio > tris(2-etil-hexanoato)antimónio; oxalato de antimónio; óxido de estanha (IV); óxido de dibutilestanho; diacetato de dibutilestanho;

2-etil-l-hexanoato estanho (II);

bis(acetato de etilo)diisopropoxilisopropanol titânio tetraquis(2-etil-l-hexanol)titânio; pentilóxido de zircónio; ou oxalato de zircónio.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o catalisador do reagente III ser, pelo menos, um dos sei guintes compostos:

oxalato estanoso; tetra-isopropóxido de titânio; ácido butilestanóico; anidrido butilestanóico; dilaurato de dibutilestanho; tetra-acetilacetonato de zircónio; tetrabutóxido de titânio; oleato estanoso;

tetrapropóxido de zircónio; tetrabutóxido de’ zircónio; tetra(2-etil-l-hexóxido)titânio; tris(2-etil-hexanoato)antimónio; oxalato de antimónio; óxido de estanho (IV); óxido de dibutilestanho; diacetato de dibutilestanho;

68 238

IR 2953A (19MAG48)

-522-etil-l-hexanoato estanho (li) ;

bis(acetato de etilo)diisopropoxilisopropanol titânio; tetraquis(2-etil-l-hexanol)titânio; pentilóxido de zircónio; ou oxalato de zircónio.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza.

do por

- o reagente I ser anidrido tetrabromoftálico ou o anidrido tetracloroftálico;

- o reagente II ser 2-etil-l-hexanolí e

- o reagente III ser oxalato estanoso, tetrabutóxido de titânio ou tetra-isopropóxido de titânio.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. do por a reacção ser acompanhada pela remoção de água, sub-produto da esterificação.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por a reacção ser conduzida à temperatura de refluxo, acompanhada pela remoção de água, sub-produto da esterificação.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por se adicionar um solvente orgânico que é inerte em relação aos reagentes e capaz de formar um azeótropo com o sub-produto água o qual é depois removido juntamente com o referido sub-produto água.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a reacção ser acompanhada por agitação.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza, do per a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxllico):

:(álcool ou poliol) ser cerca de 1:1-10,0.
21 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxllico):

:(álcool ou poliol) ser cerca de 1:1-5,0.
22 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxllico):

:(álcool ou poliol) ser cerca de 1:1-10,0.

68 238

IR 2953A (19MAG48) ,·///

-5323 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(álcool ou poliol) ser cerca de 1:1-5,0.
24 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. do por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico):

:(catalisador) ser cerca de 1:0,0005-0,1.
25 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizja do por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico):

:(catalisador) ser cerca de 1:0,001-0,05.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza^ do por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico):

:(catalisador) ser cerca de 1:0,0005-0,1.
27 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(catalisador) ser cerca de 1:0,001-0,05.
28 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(catalisador) ser cerca de 1:0,001-0,05.
29 - Processa de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(catalisador) ser cerca de 1:0,0005-0,1,
30 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(catalisador) ser cerca de 1:0,001-0,05.
31 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza. do por a reacção ser conduzida à temperatura de refluxo, acompanha da por agitação e por a água, sub-produto da esterificação, ser continuamente removida até que essa água substancialmente já não se produza mais e a reacção esteja completa.
32 - Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico): :(álcool ou poliol) ser cerca de 1:1-10,0 e a relação molar (anidrido ou ácido poli-halo-carboxilico):(catalisador) ser cerca de 1:0,0005-0,1.

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IR 2953A (19MAG48) <Z -^J /

-5433 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. do por se preparar um diéster tendo a fórmula:

onde: j é 3 ou 4;

k é um número inteiro de 1 a 50;

R ê, independentemente, H ou CH^; e rIQ ê, independentemente, H, um alquilo em ₃g substituí do ou não substituído, ou um arilo, substituído ou não substituído, tendo até 30 átomos de carbono.
34 - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por os R serem iguais e os R serem iguais.
35 - Processo de acordo corn a reivindicação 34, caracterizado por:

A ser Br;

j ser 4;

k ser 1 a 10;

R⁹ ser Hj e

R¹⁰ ser um alquilo em ^qu fenilo.
36 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracteri10 zado por R ser CH^, C^, n-C^, i-C₃H₇, n-C^, i-C^Hg, s-CgHg, ⁿ ^C18^H17 ^ou
37 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por R¹⁰ ser CH_3> C^, n-C₃H_? ou n-C^Hg.
38 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por k ser 1 ou 2.

68 238

IR 2953A (19MAG48)

-5539 - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracteri zado por k ser 1 ou 2.
40 - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracteri zado por k ser 1 ou 2.