DE3643151C2

DE3643151C2 -

Info

Publication number: DE3643151C2
Application number: DE3643151A
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Okayama Jp Ninomiya; Yumiko Kurashiki Jp Kudo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1992-02-13
Also published as: US4762947A; JPS62149645A; JPH062714B2; DE3643151A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(hydroxypivalat).

2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(hydroxypivalat) (nachfolgend einfach als DPHE bezeichnet) ist eine Art eines Esterglykols mit Neostruktur. Durch seine Molekularstruktur ist es charakteristischerweise in der Wärmebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit hervorragend. Folglich wird es hauptsächlich als Ausgangsmaterial und Modifikationsmittel von Polyestern, Polyurethanen und Polyacrylaten und als Weichmittel oder Gleit- bzw. Schmiermittel mit Interesse betrachtet.

DPHE wird, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt, durch Eigenkondensationsreaktion von Hydroxypivaldehyd (nachfolgend einfach als HPA bezeichnet) gebildet:

Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung von DPHE durch Eigenkondensation von HPA ist gemäß US-PS 30 57 911 ein Verfahren bekannt, das auf dem Erwärmen von HPA in Abwesenheit eines Katalysators beruht.

Das gesamte Verfahren ist industriell jedoch unpraktisch, da die Reaktion zu langsam verläuft und Nebenprodukte in großer Menge gebildet werden.

Folglich wurden zu seiner Verbesserung eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, die die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassen [z. B. die Verfahren unter Verwendung von Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Strontiumoxid (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39 688/70, japanisches Patent-Kokai Offenlegungs-Nr. 51218/74); die Verfahren unter Verwendung eines Mangankatalysators (japanische Patentveröffentlichung Nr. 41888/71); die Verfahren unter Verwendung von tertiärem Ammoniumformiat (japanische Patentveröffentlichung Nr. 18096/72); und das Verfahren unter Verwendung von titanhaltigem Ester oder seinem Polymer (JP-A-49/36 619 in Chemical Abstracts, Vol. 81 (1974), Nr. 104 783 w).

Die in den obengenannten früheren Patenten vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch deshalb nachteilig, weil sie im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit unbefriedigend sind, einige von ihnen eine große Menge an Nebenprodukt bilden und einige von ihnen ihre Katalysatoraktivität verlieren, wenn eine geringe Wassermenge im System vorhanden ist. Weiterhin bewirken einige dieser Katalysatoren eine Färbung des Reaktionsproduktes oder rufen eine thermische Zersetzung hervor, wodurch die Produktausbeute wesentlich verringert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, geeignete Katalysatoren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(hydroxypivalat) zur Verfügung zu stellen, durch die die genannten Nachteile nicht auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(hydroxypivalat), Hydroxypivaldehyd einer Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Acetylacetonato-, Fluoracetonato- oder Benzoylacetonato-Komplexverbindung von Übergangsmetallen der Gruppe III bis zur Gruppe VIII des Periodensystems unterzogen wird.

Das in dieser Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete HPA kann leicht durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem die gewünschte Menge eines erfindungsgemäßen Katalysators zu HPA gegeben wird und diese Mischung erwärmt wird, damit die Eigenkondensation von HPA abläuft.

In dieser Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlich 60 bis 180°C und vorzugsweise 90 bis 150°C. Die Reaktion verläuft relativ schnell. Folglich ist sie bei der obengenannten Temperatur im allgemeinen in 5 bis 90 min und in gewöhnlich in 10 bis 60 min abgeschlossen. Die Reaktionszeit für die vorliegende Erfindung ist demzufolge der Zeitraum von der Zugabe des Katalysators bis zum Anhalten der Reaktion.

Beispiele der als Katalysatoren eingesetzten Acetylacetonato- Komplexverbindungen umfassen:

Tris-acetylacetonato-aluminium [Al(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Tris-acetylacetonato-chrom(III) [Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Tris-acetylacetonato-indium [In(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Bis-acetylacetonato-blei [Pb(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Bis-acetylacetonato-mangan [Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Tris-acetylacetonato-mangan [Mn(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Tris-acetylacetonato-eisen [Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Bis-acetylacetonato-molybdän(IV)-dioxid [MoO(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Bis-acetylacetonato-nickel [Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Bis-acetylacetonato-palladium(II) [Pd(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Tris-acetylacetonato-vanadium [V(CH₃COCHCOCH₃)₃],
Bis-acetylacetonato-vanadiumoxid [VO(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Tetrakis-acetylacetonato-zirconium [Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄],
Tetrakis-acetylacetonato-yttrium [Y(CH₃COCHCOCH₃)₄],
Tetrakis-acetylacetonato-thorium [Th(CH₃COCHCOCH₃)₄],
Tetrakis-acetylacetonato-hafnium [Hf(CH₃COCHCOCH₃)₄],
Bis-acetylacetonato-uran(VI)-dioxid [UO₂(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Tetrakis-acetylacetonato-uran [U(CH₃COCHCOCH₃)₄],
Bis-acetylacetonato-titan(IV)-bis-butoxid [Ti(OC₄H₉)₂(CH₃COCHCOCH₃)₂],
Bis-acetylacetonato-titan(IV)-oxid [TiO(CH₃COCHCOCH₃)₂].

Beispiele der Fluoracetylacetonato-Komplexverbindung umfassen:

Tris-trifluoracetylacetonato-indium [In(CH₃COCHCOCF₃)₃],
Bis-trifluoracetylacetonato-blei(II) [Pb(CH₃COCHCOCF₃)₂],
Tetrakis-trifluoracetylacetonato-thorium [Th(CH₃COCHCOCF₃)₄],
Tetrakis-trifluoracetylacetonato-zirconium [Zr(CH₃COCH₂COCF₃)₄],
Bis-trifluoracetylacetonato-palladium(II) [Pd(CH₃COCHCOCF₃)₂]

Beispiele der Benzoylacetylacetonato- Komplexverbindung umfassen Tris-benzoylacetonatoaluminium [Al(C₆H₅COCHCOCH₃)₃]. Von diesen Verbindungen sind im Hinblick auf Verfügbarkeit und Handhabung Bis-acetylacetonato-mangan, Tris-acetylacetonato- mangan, Bis-acetylacetonato-titanoxid, Tris-acetylacetonato- eisen, Bis-acetylacetonato-nickel, Tris- acetylacetonato-vanadium, Bis-acetylacetonato-vanadiumoxid, Tetrakis-acetylacetonato-zirconium, Tetrakis- trifluoracetylacetonato-zirconium, Bis-trifluoracetylacetonato- palladium bevorzugt. Als Katalysator in dieser Erfindung sind die, die in diesem Reaktionssystem löslich sind, besonders bevorzugt.

Die obengenannten Katalysatoren werden erfindungsgemäß gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-HPA verwendet. Sie werden unmittelbar als Feststoffe oder Flüssigkeiten angewendet. Falls erforderlich werden diese Katalysatoren jedoch in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber dieser Reaktion inert ist, gelöst oder suspendiert eingesetzt, z. B. in einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Katalysatoren werden dem HPA entweder direkt oder nach dem Schmelzen zugegeben. Viele der obengenannten in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nicht hydrolysierbar, so daß sie ihre Katalysatoraktivität auch dann nicht verlieren, wenn sie mit einer geringen Wassermenge in Berührung gebracht werden. Folglich kann man den Katalysator auch dann verwenden, wenn das Ausgangsmaterial geringe Mengen Wasser enthält.

Nach der Reaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Da das Produkt in einigen Fällen etwas gefärbt sein kann, muß diese Abtrennung des Katalysators durchgeführt werden, um gleichzeitig das Produkt zu reinigen. Diese Abtrennung und Reinigung kann durch Destillation erfolgen. Das gewünschte Produkt wird in Form eines Destillats erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch die vorliegende Erfindung kann DPHE in hoher Reinheit in einem kurzen Zeitraum, in hoher Ausbeute und mit soweit wie möglich verringerter Bildung an Nebenprodukten erhalten werden. Da der erfindungsgemäße Katalysator in bezug auf Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit hervorragend ist, kann er folglich leicht von dem gewünschten Produkt, und zwar DPHE, abgetrennt werden, und der zurückgewonnene Katalysator kann wieder verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Vergleichsbeispiele auf die Fälle, bei denen herkömmliche Katalysatoren verwendet werden. In den Beispielen bedeuten "%" und "Teile" "Gew.-%" bzw. "Gew.-Teile".

Beispiel 1

In einem 500-ml-4-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einer Gaseinleitungsdüse für Stickstoff und einem Rührer, wurden 300 Teile pulverförmiger HPA mit einer Reinheit von 99,8% erwärmt und geschmolzen. Wenn die Temperatur 90°C erreicht hatte, wurden, bezogen auf HPA, 0,03% Tetrakis-acetylacetonato- zirconium [Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄] als Katalysator zugegeben. Gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators wurde aufgehört zu erwärmen. Die Temperatur stieg daraufhin in 5 min auf 148°C und fiel danach langsam ab. Wenn die Temperatur 130°C erreicht hatte, wurde die Mischung schnell abgekühlt, um die Reaktion anzuhalten. Der Zeitraum von der Zugabe des Katalysators bis zum Anhalten der Reaktion betrug 25 min.

Analysen zeigten, daß das so erhaltene Produkt die folgende Zusammensetzung aufwies:

HPA\|0,05%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,25%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,11%
DPHE	99,30%
unbekannte Komponenten	0,29%

Obwohl die obengenannte Zusammensetzung für ein industrielles Produkt befriedigend war, hatte das Produkt eine leicht gelbe Farbe und enthielt den Katalysator. Folglich wurde es einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen. Als Ergebnis wurden 288 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/ 399 bis 800 Pa siedete.

Analysen zeigten, daß dieses Hauptdestillat DPHE einen Schmelzpunkt von 48,4°C, eine Hydroxylzahl von 539,6 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter hatte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Ausgangsmaterial HPA wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,03% Tris-acetylacetonato- vanadium [V(CH₃COCHCOCH₃)₃] als Katalysator verwendet wurde. Wenn die Temperatur 130°C erreicht hatte, wurde der Katalysator zugegeben. Nach der Zugabe des Katalysators stieg die Temperatur in 5 min auf 155°C. Nachdem diese Temperatur 30 min lang gehalten worden war, ließ man die Reaktionsmischung abkühlen. Wenn die Temperatur 130°C erreicht hatte, wurde die Mischung schnell abgekühlt, um die Reaktion anzuhalten. Der Zeitraum von der Zugabe des Katalysators bis zum Anhalten der Reaktion betrug 40 min.

Die Analysen des so erhaltenen Produktes ergaben folgendes:

HPA\|2,65%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,95%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,01%
DPHE	96,25%
unbekannte Komponenten	0,14%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 274 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen ergaben, daß dieses Hauptdestillat DPHE einen Schmelzpunkt von 49,2°C, eine Hydroxylzahl von 541,0 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter aufwies.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Ausgangs-HPA wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,03% Tetrakis-trifluoracetylacetonato- zirconium [Zr(CH₂COCH₂COCF₃)₄] als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 30 min betrug. Die Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|3,50%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,20%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,05%
DPHE	95,10%
unbekannte Komponenten	1,15%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 280 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen dieses Hauptdestillat-DPHE ergaben, daß es einen Schmelzpunkt von 49,0°C, eine Hydroxylzahl von 542,2 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter hatte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,03% Bis-acetylacetonato-titanoxid [TiO(CH₃COCHCOCH₃)₂] als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 60 min betrug.

Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|0,50%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,10%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,00%
DPHE	99,00%
unbekannte Komponenten	0,40%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 286 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen ergaben, daß dieses DPHE einen Schmelzpunkt von 49,0°C, eine Hydroxylzahl von 540,5 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter aufwies.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Ausgangs-HPA wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,05% Tris-acetylacetonato- eisen(III) [Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃] als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionszeit 90 min betrug.

Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|1,6%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,3%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,09%
DPHE	97,4%
unbekannte Komponenten	0,6%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 285 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen ergaben, daß dieses DPHE einen Schmelzpunkt von 48,5°C, eine Hydroxylzahl von 544,5 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter aufwies.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Ausgangs-HPA wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,05% Bis-acetylacetonato-vanadiumoxid [VO(CH₃COCHCOCH₃)₂] als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 45 min betrug.

Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|2,4%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,8%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,2%
DPHE	96,3%
unbekannte Komponenten	0,3%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 278 Teile eines Hauptdestillats erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen zeigten, daß dieses Hauptdestillat DPHE einen Schmelzpunkt von 48,0°C, eine Hydroxylzahl von 545 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder darunter aufwies.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Ausgangs-HPA wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,1% Tris-acetylacetonato- mangan [Mn(CH₃COCHCOCH₃)₃] als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 60 min betrug.

Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|3,2%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	0,1%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,02%
DPHE	96,1%
unbekannte Komponenten	0,58%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 283 Teile des Hauptdestillats erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen zeigten, daß dieses Hauptdestillat DPHE einen Schmelzpunkt von 48,5°C, eine Hydroxylzahl von 548 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 10 oder geringer aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,06% Tetraisopropyltitanat als Katalysator verwendet wurden und die Reaktionszeit 30 min betrug.

Analysen des Produktes ergaben folgendes:

HPA\|7,1%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol	2,4%
2,2-Dimethyl-1,3-propandiolmono(isobutyrat)	0,5%
DPHE	87,2%
unbekannte Komponenten	2,8%

Dieses Produkt wurde einer Destillation unter reduziertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden 250 Teile DPHE als Hauptdestillat erhalten, das bei 140-153°C/399-800 Pa siedete. Analysen zeigten, daß dieses Hauptdestillat DPHE einen Schmelzpunkt von 48,0°C, eine Hydroxylzahl von 533 und eine Farbe der Schmelze (molten colour (APHA)) von 30 aufwies.

Vergleichsbeispiele 2-7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Reaktor und dem gleichen Ausgangs-HPA wiederholt. Die Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Analysen der so erhaltenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1:

Im Falle der Ca(OH₂-, KMnO₄- und Li(OH)-Katalysatoren fand eine Zersetzung von DPHE statt, wenn die Reaktionsmischung destilliert wurde. Im Falle von Tetrabutyltitanat- und Triethylammoniumformiat-Katalysatoren verunreinigte der Katalysator das Reaktionsprodukt und verfärbte es merklich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono(hydroxypivalat), dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxypivaldehyd einer Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Acetylacetonato-, Fluoracetonato- oder Benzoylacetonato-Komplexverbindung von Übergangsmetallen der Gruppe III bis zur Gruppe VIII des Periodensystems unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetonato-Komplexverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Hydroxypivaldehyds, eingesetzt wird.