KR20050044935A - 1,3-프로판디올 제조 동안 반응성 중질 부산물의 점도를감소시키는 방법 - Google Patents

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KR20050044935A
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탈매지 게일 제임스
글렌 찰스 콤플린
에드워드 루이스 닐센
존 프레드릭 니프턴
조셉 브라운 포웰
폴 리차드 웨이더
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 3-히드록시 프로판알의 수용액을 형성시키는 단계, 상기 단계에서 사용된 촉매(존재한다면)를 용액으로부터 제거하는 단계, pH가 적어도 5가 되도록 용액에 수산화 나트륨을 첨가하여 용액내 임의의 산을 중화시키는 단계, 중화된 수용액을 수소화시켜 미정제 1,3-프로판디올 혼합물을 제조하는 단계, 및 이를 증류시켜 1,3-프로판디올, 물, 및 반응성 중질 성분을 생성시키는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올 제조 방법에서의 개선점에 관한 것이다. 이 방법에서의 개선점은 수산화 나트륨을 수산화 암모늄, 수산화 나트륨이 아닌 수산화 알칼리 금속, 및 수산화 알칼리 토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물로 대체함으로써 반응성 중질 성분의 점도를 감소시키는 것을 포함한다.

Description

1,3-프로판디올 제조 동안 반응성 중질 부산물의 점도를 감소시키는 방법{REDUCTION OF THE VISCOSITY OF REACTIVE HEAVY BYPRODUCTS DURING THE PRODUCTION OF 1,3-PROPANEDIOL}
본 발명은 3-히드록시 프로판알의 수용액을 형성시키는 단계, 상기 단계에서 사용된 촉매를 용액으로부터 제거하는 단계, 용액에 수산화물을 첨가하여 용액내 임의의 산을 중화시키는 단계, 중화된 수용액을 수소화시켜 PDO 혼합물을 제조하는 단계, 및 이를 증류시켜 정제 PDO를 제조하는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올(PDO) 제조 방법에 관한 것이다.
몇몇 업체에서 산화 에틸렌을 주원료로 사용하여 개시시키는 PDO 제조 기술을 개발했다. 산화 에틸렌은 천연 가스의 증기 개질이나 탄화수소의 부분 산화에 의해 수득할 수 있는, 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스(syngas)와 반응한다. PDO를 산출하는 산화 에틸렌(EO)과 합성가스의 이상적인 반응은 하기와 같다:
EO + CO + 2H2 → PDO
Hoechst Celanese의 미국 특허 4,873,378, 4,873,379, 및 5,053,562에는 110 내지 120℃ 및 약 1000psig에서 2:1(몰비)의 합성가스를 사용하여 65 내지 78mol% 산출률의 PDO 및 그 전구체를 부여하는 단일 단계 반응이 기재되어 있다. 사용된 촉매 시스템은 로듐, 각종 포스핀류, 및 촉진제로서의 각종 산과 물로 구성되어 있다.
Union Carbide에 양도된 미국 특허 5,030,766 및 5,210,318에는 로듐 함유 촉매 존재하의 EO와 합성가스의 반응이 기재되어 있다. 110℃ 및 2:1 몰비의 합성가스 1000psig에서 47mol% 이하의 선택성이 획득되었지만, PDO 및 3-히드록시 프로판알 형성의 복합 속도는 시간당 리터당 0.05 내지 0.07mol로 상당히 낮았다. 로듐 촉매에 대한 인산 촉진제의 비율을 증가시키면 보다 나은 결과가 획득되었다.
Shell Oil에 양도된 미국 특허 5,256,827, 5,304,686, 및 5,304,691에는 tert-포스핀 복합 코발트 카르보닐 촉매를 이용하여 EO 및 합성가스로부터 PDO를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 3시간 동안 90 내지 105℃ 및 합성가스(몰비 1:1) 1400 내지 1500psig의 반응 조건하에서 선택성은 85 내지 90mol% 범위였고, EO 전환율은 21 내지 34% 범위였다.
발명의 개요
본 발명은 3-히드록시 프로판알의 수용액을 형성시키는 단계, 상기 단계에서 사용된 촉매(존재한다면)를 용액으로부터 제거하는 단계, pH가 적어도 5가 되도록 용액에 수산화 나트륨을 첨가하여 용액내 임의의 산을 중화시키는 단계, 중화된 수용액을 수소화시켜 미정제 1,3-프로판디올 혼합물을 제조하는 단계, 및 이를 증류시켜 1,3-프로판디올, 물, 및 반응성 중질 성분을 생성시키는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올 제조 방법에서의 개선점에 관한 것이다. 이 방법에서의 개선점은 수산화 나트륨을 수산화 암모늄, 수산화 나트륨이 아닌 수산화 알칼리 금속, 및 수산화 알칼리 토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물로 대체함으로써 반응성 중질 성분의 점도를 감소시키는 것을 포함한다.
본 발명의 개시 재료인 3-히드록시 프로판알(HPA) 수용액은 다수의 상이한 방법으로 제조할 수 있다. 전술한 미국 특허 4,873,378, 4,873,379, 5,053,562, 5,030,766, 5,210,318, 5,256,827, 5,304,686, 및 5,304,691(모두 본원에서 참조인용됨)에 HPA 수용액의 상이한 제조 방법이 기재되어 있다. HPA는 또한 산성 촉매 존재하에서 아크롤레인의 수화에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 결과를 달성하기 위한 방법은 미국 특허 5,426,249, 5,015,789, 5,171,898, 5,276,201, 5,334,778, 및 5,364,987(모두 본원에서 참조인용됨)에 기재되어 있다.
본 발명의 전체 과정을 수행하는 바람직한 방법은 하기와 같다. EO를 바람직하게는, 총 반응 혼합물의 0.01 내지 1.0wt% 농도인 코발트 촉매 존재하에 수소 대 일산화탄소 비율이 1:5 내지 25:1인 합성가스 200 내지 5000psi(1380 내지 34500kPa) 및 50 내지 110℃로 버블 컬럼이나 교반 탱크와 같은 반응기내에서 히드로포르밀화시킨다.
히드로포르밀화 반응 유출물을 바람직하게는, 5 내지 55℃에서 일산화탄소 50 내지 200psi(350 내지 1380kPa)의 대기하에 물-용매 비율이 2:1 내지 1:20 범위인 소량의 물로 추출한다. 활성형인 코발트 촉매를 90% 넘게 함유한 용매층은 히드로포르밀화 반응기로 재순환시킨다. HPA는 수층에 총 수층의 10 내지 45wt%의 농도로 농축시킨다.
바람직하게는, 먼저 코발트를 산화시킨 다음 산 이온 교환 수지를 이용하여 이를 추출함으로써, 코발트를 상기 HPA 수용액으로부터 제거한다. 이온 교환 수지는 약산 또는 강산 이온 교환 수지일 수 있다.
코발트가 제거된 수용액은 유기산을 함유하는데, 하류의 탄소강 장치에서는 산성을 취급할 수 없고 촉매 하류의 분해 가능성이 있기 때문에 이를 중화시켜야 한다. 용액의 pH가 적어도 5가 되도록 HPA 수용액을 중화시킨다. 3-히드록시 프로판알의 축합은 염기에 의해서 강력하게 촉진되기 때문에 pH는 5 내지 6 범위인 것이 바람직하며, 이 범위내에서의 작동은 바람직하지 못한 부산물을 감소시킬 것이다. 상기 용액내 산을 중화시키기 위해서, 본 발명의 수산화물을 바람직하게는 총 용액 중량의 5 내지 50%인 수산화물 수용액으로서 용액에 첨가한다. 제조된 1,3-프로판디올의 양에 대한 사용된 수산화물의 양은 1,3-프로판디올을 기준으로 약 0.05 내지 약 5wt%일 수 있지만, 10wt% 정도일 수도 있다. 10wt%를 초과하는 수산화물을 첨가하는 것은 아마도 비경제적일 것이므로, 전형적으로는 0.2 내지 2wt% 범위일 수 있다.
본 발명의 이점을 획득하기 위해서, HPA 수용액을 중화시키는 데 사용된 염기 또는 부식제는 수산화 암모늄, 수산화 나트륨이 아닌 수산화 알칼리 금속, 및 수산화 알칼리 토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물이다. 이들 수산화물 중 임의의 하나를 본 발명의 방법에서 사용하면, 미정제 PDO 혼합물의 증류 동안 생성된 중질 바닥물 스트림(증류 컬럼 바닥의 반응성 중질 성분 스트림)의 점도가 일반적으로 중질 바닥물을 용이하게 취급할 수 있기에 충분하도록 낮아지고, 중질 바닥물 스트림이 일반적으로 약 30wt% 이하의 PDO 농도를 가질 수 있으며, 일반적으로 반응성 중질 성분으로부터 PDO를 회수하는 것이 가능해진다. 특히 바람직한 수산화 알칼리 금속 및 수산화 알칼리 토금속에는 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 및 수산화 스트론튬이 포함된다. 본원에서 사용하기에 보다 바람직한 수산화물은 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 및 수산화 암모늄이다. 수산화 칼륨이 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 수산화물이다.
특정 이론으로 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 반응성 중질 성분은 PDO/HPA의 아세탈, 3-히드록시 프로피온산, 기타 다른 카르복시산, 및 이들의 유도체를 포함하는 것으로 사료된다. 특히 카르복시산과 같은 물질은 아마도 겔 망상조직의 형성에 기인하여 수산화 나트륨과 함께 PDO내에 점성 용액을 형성시키는 것 같다. 그러나, 본 발명의 수산화물 용액은 아마도 상기 망상조직의 붕괴에 기인하여 훨씬 덜 점성인 것으로 사료된다.
수산화 나트륨을 사용하면, 반응성 중질 성분은 매우 높은 점도, 즉 40℃에서 약 5000㎟/s(초당 제곱 밀리미터) 정도인 점도를 가지게 된다. 이는 PDO내 나트륨 염의 매우 점성인 특성 때문이다. 사실상, 이들은 거의 겔 상태이다. 본 발명의 PDO내 수산화물 염은 훨씬 덜 점성인데, 즉 바람직하게는 40℃에서 40㎟/s 이하, 보통 40℃에서 100㎟/s 이하 정도이다. 수산화 나트륨을 사용하는 경우에, 증류는 반응성 중질 성분 스트림이 55 내지 70 wt%의 PDO를 함유하도록 수행해야 하는데, 그렇지 않으면 전체 스트림이 통상적인 장치에서 증류시키기에는 너무 점성이 된다. 반응성 중질 성분을 완전히 증류시키려면 비용이 너무 많이 들기 때문에 상기 PDO는 손실되며, PDO를 완전히 증류시키더라도 증류 컬럼내에는 심하게 끈적거리는 고체가 남을 것이다.
3-히드록시 프로판알 수용액의 중화 후에는 수용액을 수소화시킨다. 이는 지지된 니켈 촉매의 고정화 베드에서 수소 100 내지 2000psi(690 내지 13800kPa)로 수소화시킴으로써 수행할 수 있다. 일반적으로 40℃에서 초기 수소화를 수행하다가 온도를 175℃까지 증가시켜서 반응성 중질 성분을 PDO로 되돌리는 반응을 촉진시킨다. 최종적으로, 물과 비말동반된 경질 용매 및 휘발성 불순물을 PDO로부터 제거하고 반응성 중질 성분 또한 증류 동안에 바닥물 스트림으로서 분리한다. 이들 반응성 중질 성분은 전술한 바와 같이 처리한다.
미정제 PDO의 증류에서 생성된 반응성 중질 성분 스트림의 점도는 수산화 나트륨을 사용한 종래의 실행에 비해 본 발명을 따를 때 약 100배 이상 감소된다. 이는 이들 반응성 중질 성분으로부터의 PDO 처분 및/또는 처리 및/또는 재순환 및/또는 분리를 취급하는 데 있어서 큰 공정 이점을 제공한다. 또한, 증류 컬럼 바닥물 스트림내 잔류 PDO의 양이 유의적으로 감소됨으로써 경제성도 개선된다.
실시예 1
PDO 플랜트 바닥물 1751B 50g(반응성 중질 성분 함유; 나트륨 함량 1.55wt%)에 50 내지 100 그물눈의 강산성 이온 교환 수지 Dowex® 50WX4-100 30g을 첨가하고, 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 일주일 동안 교반했다. 상등액 샘플은 0.005wt% 미만의 나트륨 함량을 나타냈다.
여과를 통해서 액체 분획(24286-13-3)을 회수하고, 여과액을 10g부로 분리했다.
제1 10g부 여과액을 증류수(2.5g)내 수산화 나트륨(NaOH) 0.27g의 용액으로 처리한 다음, 이 새로운 혼합물을 40℃에서 진공(1torr - 0.133kPa)하에 회전 증발시켰다. 잔류한 5cc의 적색 액체(24286-15-2)는 매우 점성인 것으로 판정되었다.
제2 10g부 여과액을 증류수(2.5g)내 수산화 칼륨(KOH) 0.22g의 용액으로 처리한 다음, 또한 1torr(0.133kPa) 및 40℃에서 회전 증발시켰다. 잔류한 5cc의 적색 액체(24286-15-2)는 비점성 액체인 것으로 판명되었다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 따라서, PDO 증류 바닥물 1751B 200g을 Dowex® 50WX4-100 수지 120g으로 처리하고, 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 교반하여 0.005wt% 미만의 나트륨을 함유한 상등액을 부여했다. 여과를 통해서 수지를 제거하고 여과액(24286-19-1)을 60g부로 분리했다.
제1 60g부를 수(4.5g)내 수산화 나트륨 1.62g의 용액으로 처리한 다음, 이 새로운 혼합물을 1torr(0.133kPa) 및 40℃에서 증발시켰다. 잔류한 적색을 띤 액체(24286-19-2)는 40℃에서 5686㎟/s인 동력학적 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
제2 60g부 여과액을 수(4.5g)내 KOH 1.32g의 용액으로 처리한 다음, 이 혼합물을 1torr(0.133kPa) 및 40℃에서 증발시켰다. 잔류한 적색을 띤 액체(24286-19-3)는 40℃에서 54㎟/s인 동력학적 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 절차를 따라서, PDO 증류 바닥물 1751B 200g을 Dowex® 50WX4-100 수지 120g으로 처리하여 나트륨 이온을 모두 제거하고, 수지는 여과를 통해서 제거했다. 이 새로운 여과액은 #24286-21-1 이었다.
제1 60g부 여과액을 수(3.0g)내 KOH 2.64g으로 처리한 다음, 이 혼합물을 1torr(0.133kPa) 및 40℃에서 증발시켰다. 잔류한 적색 액체(24286-21-2)는 40℃에서 43㎟/s인 동력학적 점도를 가졌다.
제2 60g부를 수(1.5g)내 KOH 0.66g으로 처리한 다음, 이 혼합물을 증발시켰다. 여기서 잔류한 적색 액체(24286-21-3)는 40℃에서 42㎟/s인 동력학적 점도를 가졌다.
실시예 4
실시예 1 내지 3의 절차를 따라서, PDO 플랜트 바닥물 1751B 300g 샘플을 Dowex® 50WX4-100 수지 120g으로 처리하여 나트륨 이온을 모두 제거하고, 잔여 수지는 여과를 통해서 제거했다. 이 여과액은 #24286-25-1 이었다.
제1 60g부 여과액을 물 40g내 수산화 리튬 3.2g으로 처리한 다음, 이 혼합물을 회전 증발시켰다. 잔류한 액체(24286-25-2, 42.4g)는 40℃에서 914㎟/s이고 100℃에서 28㎟/s인 점도를 가졌다.
제2 60g부를 수(20g)내 수산화 칼슘 1.7g으로 처리했다. 증발후 잔류물(24286-25-3, 43.0g)은 40℃에서 88㎟/s이고 100℃에서 11㎟/s인 동력학적 점도를 가졌다.
제3 샘플을 수(20g)내 수산화 바륨 1.2g으로 처리했다. 잔류물(24286-25-4, 39.2g)은 40℃에서 47㎟/s이고 100℃에서 5.5㎟/s인 동력학적 점도를 가졌다.
실시예 5
암모늄 이온과 칼륨 이온은 크기가 유사하기 때문에, 알칼리 금속 이온 대신 암모니아로 PDO 바닥물 분획을 중화시켰을 경우 바닥물 점도를 실질적으로 감소시킴으로써 이들 스트림의 처리 및 유동을 용이하게 할 수 있는지를 결정하는 것이 중요했다. 하기 개시 재료를 사용하여 3가지 세트의 일련의 실험을 수행했다.
■ 약 65wt%의 PDO를 함유한 PDO 바닥물 1751B
■ 약 40wt%의 PDO를 함유한 PDO 증류 바닥물 #882246
■ 24286-29/35번 바닥물인 잔여 PDO를 회수하기 위해 진공하에서 추가로 분획 증류시킨 #882246의 샘플
각 경우에 대해서 전형적인 샘플을 Dowex® 50WX4-100 산 수지로 중화(Na 이온을 모두 제거하기 위함)시킨 다음, 여과액을 약 28wt%의 수산화 암모늄 수용액인 당량의 암모니아로 역처리했다. 첨가된 물을 제거하기 위해서 스트리핑한 후, 잔류 액체의 점도를 측정했다. 하기 표로 작성된 데이터에는 비교를 위해서, 칼륨 및 나트륨 이온으로 역처리한 동일한 3가지 PDO 바닥물 샘플 세트의 앞서 보고된 점도 측정값(㎟/s 단위)을 포함시켰다.
PDO 증류 바닥물 #882246
점도(㎟/s 단위) 40℃ 100℃
Na 이온 매우 점성 > 97,000
K 이온 73.1 8.2
NH4 이온 52.8 6.7
PDO 샘플 24286-29/35를 모두 제거하기 위해서 추가로 증류시킨 PDO 바닥물 #882246
점도(㎟/s 단위) 40℃ 100℃
Na 이온 결정 형태 -
K 이온 50.9 6.1
NH4 이온 91.4 11.1
PDO 바닥물 1751B
점도(㎟/s 단위) 40℃ 100℃
Na 이온 5686 -
K 이온 69.5 8.0
NH4 이온 45.1 7.0
2 x NH4 이온 48.2 7.0
명백하게 이들 각종 바닥물 샘플의 암모니아 처리는 수산화 나트륨 용액에 비해 모든 교환 물질내 점도를 실질적으로 감소시켰다.

Claims (10)

  1. 3-히드록시 프로판알의 수용액을 형성시키는 단계, 상기 단계에서 사용된 촉매(존재한다면)를 용액으로부터 제거하는 단계, pH가 적어도 5가 되도록 용액에 수산화 나트륨을 첨가하여 용액내 임의의 산을 중화시키는 단계, 중화된 수용액을 수소화시켜 미정제 1,3-프로판디올 혼합물을 제조하는 단계, 및 이를 증류시켜 1,3-프로판디올, 물, 및 반응성 중질 성분을 생성시키는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올 제조 방법에 있어서, 수산화 나트륨을 수산화 암모늄, 수산화 나트륨이 아닌 수산화 알칼리 금속, 및 수산화 알칼리 토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물로 대체함으로써 반응성 중질 성분의 점도를 감소시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 1,3-프로판디올 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, pH를 5 내지 6 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 암모늄, 수산화 리튬, 수산화 스트론튬, 수산화 루비듐, 및 수산화 세슘으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 및 수산화 암모늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올 제조 방법.
  6. 3-히드록시 프로판알의 수용액을 형성시키는 단계, 사용된 임의의 촉매를 용액으로부터 제거하는 단계, pH가 적어도 5가 되도록 용액에 수산화 암모늄, 수산화 나트륨이 아닌 수산화 알칼리 금속, 및 수산화 알칼리 토금속으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물을 첨가하여 용액내 임의의 산을 중화시키는 단계, 중화된 수용액을 수소화시켜 미정제 1,3-프로판디올 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 미정제 혼합물을 증류시켜 1,3-프로판디올, 물, 및 반응성 중질 성분 스트림을 생성시키는 단계에 의해서 형성된, 40℃에서 100㎟/s 미만의 점도를 갖는 반응성 중질 성분 스트림.
  7. 제6항에 있어서, pH를 5 내지 6 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 반응성 중질 성분 스트림.
  8. 제6항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 암모늄, 수산화 리튬, 수산화 스트론튬, 수산화 루비듐, 및 수산화 세슘으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반응성 중질 성분 스트림.
  9. 제8항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 및 수산화 암모늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반응성 중질 성분 스트림.
  10. 제9항에 있어서, 수산화 나트륨을 대체하는 수산화물이 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 반응성 중질 성분 스트림.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
KR100618882B1 (ko) 2005-02-01 2006-09-11 삼성전자주식회사 반도체 테스트 회로
TW200642745A (en) * 2005-02-03 2006-12-16 Shell Int Research Process for inhibiting deposition of solids from a gaseous stream
TW200732292A (en) 2006-02-01 2007-09-01 Shell Int Research A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol
JP5109419B2 (ja) * 2007-03-07 2012-12-26 宇部興産株式会社 １，６−ヘキサンジオールの精製方法
CN103987852B (zh) 2011-10-14 2017-02-15 东丽株式会社 2,3‑丁二醇的制造方法
JP5755995B2 (ja) * 2011-10-26 2015-07-29 株式会社日立製作所 超臨界水を用いた反応プロセス

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3511880A (en) 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3630753A (en) * 1968-07-02 1971-12-28 Carnation Co Method of producing an edible soy protein having reduced viscosity
US4105466A (en) * 1976-10-12 1978-08-08 J. M. Huber Corporation Method for reducing the viscosity and for refining kaolin clays
US4111202A (en) * 1976-11-22 1978-09-05 Alza Corporation Osmotic system for the controlled and delivery of agent over time
EP0007768A3 (en) 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US6632952B1 (en) * 1984-01-18 2003-10-14 Carrie Lee Mahoney Agricultural oil processing using potassium hydroxide
US4873378A (en) 1986-08-20 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US4873379A (en) 1988-05-25 1989-10-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
US4861918A (en) 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
DE3926136A1 (de) 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
US5030766A (en) 1990-05-04 1991-07-09 Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
US5210318A (en) 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
US5053562A (en) 1990-07-31 1991-10-01 Hoechst Celanese Corporation Process for making 1,3-diols from epoxides
DE4038192A1 (de) 1990-11-30 1992-06-04 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4138982A1 (de) 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4218282A1 (de) 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4222708A1 (de) 1992-07-10 1994-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4238492C2 (de) 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
US5256827A (en) 1993-02-05 1993-10-26 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5304686A (en) 1993-07-13 1994-04-19 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5304691A (en) 1993-07-13 1994-04-19 Shell Oil Company Process for making 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal
US5684214A (en) 1994-09-30 1997-11-04 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5763671A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
US5871637A (en) * 1996-10-21 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Process for upgrading heavy oil using alkaline earth metal hydroxide
US5904839A (en) * 1997-06-06 1999-05-18 Exxon Research And Engineering Co. Process for upgrading heavy oil using lime
AU782936B2 (en) * 2000-10-16 2005-09-08 Baker Hughes Incorporated Borate crosslinked fracturing fluid viscosity reduction breaker mechanism and products
WO2003057793A1 (en) * 2001-12-17 2003-07-17 Exxonmobil Upstream Research Company Solids-stabilized oil-in-water emulsion and a method for preparing same
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol

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