CN100408527C - 1,3-丙二醇制备过程中降低反应性重质副产物的粘度 - Google Patents

1,3-丙二醇制备过程中降低反应性重质副产物的粘度 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备1，3-丙二醇(PDO)的方法的改进，其中形成3-羟基丙醛的水溶液，由溶液中除去形成过程中所用的催化剂(如果有的话)，将氢氧化物加到溶液中以中和其中的任何酸从而使pH为至少5，将已中和的水溶液加氢以产生粗PDO混合物，其经蒸馏以产生PDO、水和反应性重质组分。对该方法的改进之处包括用选自氢氧化铵、除氢氧化钠以外的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的氢氧化物代替氢氧化钠，以降低反应性重质组分的粘度。

Description

1，3-丙二醇制备过程中降低反应性重质副产物的粘度
技术领域
本发明涉及一种制备1，3-丙二醇(PDO)的方法，其中形成3-羟基丙醛的水溶液，由溶液中除去形成过程中所用的催化剂，将氢氧化物加到溶液中以中和其中的任何酸，及将已中和的水溶液加氢以产生PDO混合物，其经蒸馏以产生纯化的PDO。
背景技术
有几个公司已经开发出用环氧乙烷作为主要原料开始而制备PDO的技术。环氧乙烷与合成气反应，该合成气为一氧化碳和氢的混合物，可由天然气的蒸汽重整或烃类的部分氧化获得。环氧乙烷(EO)与合成气产生PDO的理想化反应如下所示：
EO+CO+2H2→PDO
Hoechst Celanese的美国专利US 4,873,378、US 4,873,379及US 5,053,562描述一种单步反应，其在110-120℃和约1000psig下使用2∶1(摩尔)合成气，以得到65-78摩尔％产率的PDO及其前体。所用的催化剂系统由铑、各种膦及作为促进剂的各种酸和水组成。
授予Union Carbide的美国专利US 5,030,766和US 5,210,318描述EO与合成气于含铑催化剂存在下的反应。在110℃及1000psig的2∶1摩尔合成气下，达到高达47摩尔％的选择性，但是PDO和3-羟基丙醛的组合形成速率相当低，为每小时每升0.05-0.07摩尔。增加磷酸促进剂与铑催化剂的比会达到更好的结果。
授予Shell Oil的美国专利US 5,256,827、US 5,304,686及US
5,304,691描述利用三膦络合钴羰基催化剂由EO及合成气制备PDO。反应条件为90-105℃和1400-1500psig的合成气(1∶1摩尔比)，历时三小时，产生范围在85-90摩尔％的选择性，且EO转化率在21-34％的范围内。
发明内容
本发明为1，3-丙二醇制备方法的改进，该方法中形成3-羟基丙醛的水溶液，由溶液中除去形成过程中所用的催化剂(若有的话)，将氢氧化钠加到溶液中以中和其中的任何酸以便使pH为至少5，及将已中和的水溶液加氢以产生粗1，3-丙二醇混合物，其经蒸馏以产生1，3-丙二醇、水及反应性重质组分。对于该方法的改进之处包括用选自氢氧化铵、除氢氧化钠以外的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的氢氧化物代替氢氧化钠，以降低反应性重质组分的粘度。
具体实施方式
可通过许多不同的方法制备本发明的起始原料3-羟基丙醛(HPA)水溶液。上述美国专利US 4,873,378、US 4,873,379、US 5,053,562、US 5,030,766、US 5,210,318、US 5,256,827、US 5,304,686及US
5,304,691皆作为参考引入本文中，它们描述了制备HPA水溶液的不同方法。亦可通过在酸性催化剂存在下丙烯醛水合作用制备HPA。达到该结果的方法描述于美国专利US 5,426,249、US 5,015,789、US
5,171,898、US 5,276,201、US 5,334,778及US 5,364,987中，它们皆作为参考引入本文中。
用于实施本发明整个过程的优选方法说明如下。优选在一个于200-5000psi(1380-34,500kPa)的氢与一氧化碳比为1∶5-25∶1的合成气、50-110℃下的反应器如泡罩塔或搅拌釜内，于浓度为总反应混合物0.01-1.0wt％的钴催化剂存在下，将EO加氢甲酰化。
优选用少量的水，于水-溶剂比在2∶1-1∶20的范围内，在5-55℃下，于50-200psi(350-1380kPa)的一氧化碳气氛下，萃取加氢甲酰化反应的流出物。含超过90％活性形式钴催化剂的溶剂层被循环回到加氢甲酰化反应器内。水层中的HPA则浓缩到总水层的10-45wt％的浓度。
优选经下述方式由该HPA的水溶液除去钴：首先将钴氧化，然后通过酸性离子交换树脂进行提取。离子交换树脂可为弱或强酸性离子交换树脂。
已经除去钴的水溶液含有必须被中和的有机酸，这是因为在下游的碳钢设备中不能处理酸度并且下游催化剂可能分解。HPA水溶液被中和到溶液的pH为至少5。优选地，pH在5-6的范围内，因为碱会强烈催化3-羟基丙醛的缩合作用，而且在该范围内操作将减少不宜的副产物。为了如所明确说明的中和溶液中的酸，优选将本发明的氢氧化物以占总溶液重量5-50％的氢氧化物水溶液加到溶液中。相对于所制得1，3-丙二醇的量，所用的氢氧化物量可为1，3-丙二醇的约0.05-5重量％，但可多达10重量％。添加超过10重量％的氢氧化钠可能不经济，而典型地该范围可为0.2-2重量％。
为了达到本发明的优点，用以中和HPA水溶液的碱或苛性物为选自氢氧化铵、除氢氧化钠以外的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的氢氧化物。当这些氢氧化物任一种用于本方法中时，在蒸馏粗PDO混合物期间所产生的重质馏分流(来自蒸馏塔底部的反应性重质组分物流)的粘度通常够低的，以致于可容易地处理重质馏分，该重质馏分流通常可具有约30重量％或更低的PDO浓度，而且通常可由反应性重质组分中回收PDO。具体优选的碱金属和碱土金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化铷及氢氧化锶。用于本发明的最优选氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化铵。氢氧化钾是用于本发明的最优选的氢氧化物。
虽然不希望被理论所束缚，但据信反应性重质组分包括PDO/HPA的缩醛、3-羟基丙酸、其它羧酸以及它们的衍生物。这些物质，特别是羧酸，会在PDO中与氢氧化钠形成粘性溶液，这可能是因为凝胶网络的形成所致。但本发明的氢氧化物溶液是远远不粘的，这可能是因为该网络的崩解所致。
当使用氢氧化钠时，反应性重质组分具有非常高的粘度，即在40℃时约5000mm2/s(每秒平方毫米)的等级。这是因为钠盐在PDO中的特性是它们是非常粘的。事实上，它们几乎为凝胶。本发明氢氧化物的盐类在PDO中是远远不粘的，即在40℃时优选为40mm2/s或更低的等级，通常在40℃时100mm2/s或更低的等级。当使用氢氧化钠时，必须进行蒸馏以使得反应性重质组分物流含有55-70重量％的PDO，否则整个物流会太粘而不能在传统设备中被蒸馏。该PDO被损失掉，因为蒸馏出反应性重质组分太昂贵了，而且即使PDO被蒸馏出来，也会在蒸馏塔中留下令人讨厌的粘性固体。
在3-羟基丙醛的水溶液中和之后，将水溶液加氢。这可经由在受载镍催化剂的固定床上于100-2000psi(690-13,800kPa)氢下加氢进行。最初加氢通常在40℃进行，然后将温度升到175℃以促进反应性重质组分回到PDO的反应。最后，水及所夹带的轻质溶剂和挥发性杂质由PDO蒸馏出，而反应性重质组分亦在蒸馏期间以塔底产物流被分离出来。这些反应性重质组分如上述进行处理。
相对于使用氢氧化钠的已有实践，遵照本发明时，粗PDO蒸馏中所产生的反应性重质组分的粘度降低约100倍或更多。就针对这些反应性重质组分的PDO的处置和/或处理和/或循环和/或分离而言，这产生很大的过程优势。而且，可明显减少蒸馏塔底物流中的残留PDO量，导致经济上的改进。
实施例
实施例1
于50克PDO设备塔底产物1751B(含有反应性重质组分；钠含量1.55重量％)内加入30克Dowex
Figure C20038010086600061
50WX4-100，其为强酸性离子交换树脂、50-100目，以及在氮保护气下搅拌混合物经过周末。上清液的样品显示钠含量＜0.005重量％。
通过过滤回收液体馏分(24286-13-3)，及将滤液分成10克的份。
滤液的一个10克份用0.27克氢氧化钠(NaOH)在蒸馏水(2.5克)中的溶液进行处理，然后在40℃的真空(1-托-0.133kPa)下旋转蒸发新的混合物。残留的5cc红色液体(24286-15-2)经判断是非常粘的。
滤液的第二个10克份用0.22克氢氧化钾(KOH)在蒸馏水(2.5克)中的溶液进行处理，然后亦在1托(0.133kPa)和40℃下旋转蒸发。残留的5cc红色液体(24286-15-3)经判断为不粘的液体。
实施例2
按照实施例1的过程，用120克Dowex
Figure C20038010086600071
50WX4-100树脂处理200克PDO蒸馏塔底产物1751B，并在氮保护气下搅拌混合物，产生含钠＜0.005重量％的上清液。过滤除去树脂，然后将滤液(24286-19-1)分成60克的份。
滤液的一个60克份用1.62克氢氧化钠在水(4.5克)中的溶液进行处理，然后在1托(0.133kPa)和40℃下旋转蒸发新的混合物。发现残留的微红液体(24286-19-2)在40℃具有5686mm2/s的运动粘度。
滤液的第二个60克份用1.32克KOH在水(4.5克)中的溶液进行处理，并在1托(0.133kPa)和40℃下蒸发混合物。发现残留的红色液体(24286-19-3)在40℃具有54mm2/s的运动粘度。
实施例3
按照实施例1和2的过程，用120克Dowex
Figure C20038010086600072
50WX4-100树脂处理200克PDO蒸馏塔底产物1751B以除去所有的钠离子，及过滤除去树脂。新的滤液为#24286-21-1。
滤液的一个60克份用溶于水(3.0克)中的2.64克KOH进行处理，然后在1托(0.133kPa)和40℃下蒸发混合物。残留的红色液体(24286-21-2)在40℃具有43mm2/s的运动粘度。
第二个60克份用溶于水(1.5克)中的0.66克KOH进行处理，及蒸发混合物。此处残留的红色液体(24286-21-3)在40℃具有42mm2/s的运动粘度。
实施例4
按照实施例1-3的过程，用120克Dowex
Figure C20038010086600073
50WX4-100树脂处理300克PDO设备塔底产物1751B的样品以除去所有的钠离子，及过滤除去残留的树脂。滤液为#24286-25-1。
滤液的一个60克份用溶于水(40克)中的3.2克氢氧化锂进行处理，然后旋转蒸发该混合物。残留的液体(24286-25-2，42.4克)在40℃具有914mm2/s的粘度，而在100℃具有28mm2/s的粘度。
第二个60克份用溶于水(20克)中的1.7克氢氧化钙进行处理。蒸发后的残留物(24286-25-3，43.0克)在40℃具有88mm2/s的运动粘度，而在100℃具有11mm2/s的运动粘度。
第三个60克份用溶于水(20克)中的1.2克氢氧化钡进行处理。残余物(24286-25-4，39.2克)在40℃具有47mm2/s的运动粘度，而在100℃具有5.5mm2/s的运动粘度。
实施例5
因为铵和钾离子具有类似的尺寸，故我们有兴趣确定若用铵而非碱金属离子中和PDO塔底馏分，是否能明显降低塔底产物的粘度，从而使这些物流的加工性和流动性变得容易。我们已经使用下列物质作为起始物进行三组并排实验：
PDO塔底物1751B，含有约65％PDO
PDO蒸馏塔底产物#882246，约有40重量％PDO
在真空下经过进一步分馏以回收残留PDO的#882246样品；编号为24286-29/35塔底产物
在每种情况下，用Dowex
Figure C20038010086600081
50WX4-100酸树脂中和典型的样品(以除去所用的钠离子)，然后用等量的氨(28重量％氢氧化铵的水溶液)对液态滤液做后处理。在汽提以除去所添加的水后，对残留的液体进行粘度测量。下表中的数据包括我们前面所报告的相同三组PDO塔底产物样品(经钾和钠离子做后处理)的粘度测量值(mm2/s)，供比较用。
PDO蒸馏塔底产物#882246
  粘度(mm<sup>2</sup>/s)，在：   40℃   100℃
  钠离子   非常粘   ＞97,000
  钾离子   73.1   8.2
  铵离子   52.8   6.7
经进一步蒸馏以除去所有PDO样品
24286-29/-35的PDO塔底产物3882246
  粘度(mm<sup>2</sup>/s)，在：   40℃   100℃
  钠离子   晶体   -
  钾离子   50.9   6.1
  铵离子   91.4   11.1
PDO塔底产物1751B
  粘度(mm<sup>2</sup>/s)，在：   40℃   100℃
  钠离子   5686   -
  钾离子   69.5   8.0
  铵离子   45.1   7.0
  2×铵离子   48.2   7.0
明显地，相较于氢氧化钠溶液，这些不同塔底产物样品的氨处理在所有经交换的材料中均导致粘度明显降低。

Claims (10)

1. 一种制备1，3-丙二醇的方法，其中形成3-羟基丙醛的水溶液，如果有的话，由溶液中除去形成过程中所用的催化剂，将氢氧化物加到溶液中以中和其中的任何酸以便使pH为至少5，使已中和的水溶液进行加氢以产生粗1，3-丙二醇混合物，其经蒸馏以产生1，3-丙二醇、水及反应性重质组分，其中所述氢氧化物选自氢氧化铵、除氢氧化钠以外的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，以降低反应性重质组分的粘度。
2. 权利要求1的方法，其中pH被调整到5-6的范围内。
3. 权利要求1的方法，其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化铷及氢氧化铯。
4. 权利要求3的方法，其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化铵。
5. 权利要求4的方法，其中所述氢氧化物是氢氧化钾。
6.一种在40℃粘度小于100mm2/s的反应性重质组分物流，该物流按如下形成：形成3-羟基丙醛的水溶液，由溶液中除去所用的任何催化剂，向溶液中加入选自氢氧化铵、除氢氧化钠以外的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的氢氧化物，以中和其中的任何酸以便使pH为至少5，使经中和的水溶液进行加氢以产生粗1，3-丙二醇混合物，及蒸馏该粗混合物以产生1，3-丙二醇、水及反应性重质组分物流。
7. 权利要求6的反应性重质组分物流，其中pH被调整到5-6的范围内。
8. 权利要求6的反应性重质组分物流，其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化铷及氢氧化铯。
9. 权利要求8的反应性重质组分物流，其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化铵。
10. 权利要求9的反应性重质组分物流，其中所述氢氧化物是氢氧化钾。
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