CN101781176B - 一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置 - Google Patents

一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置，该方法以C1脂肪族一元醇或含水量至少大于1重量％但至多15重量％的C1-2脂肪族一元醇与具有至少四个碳原子的异烯烃进行醚化反应制得的叔烷基(醇)醚的待分离混合物为原料，所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。所述方法有利于提高异烯烃资源的利用率。另外，整个分离纯化过程中，只增加了一个萃取区就可以得到合格的叔烷基(醇)醚(含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇)，有利于提高汽油的抗爆性、改善排放性等。同时所述方法可降低成本，尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇为醚化反应的原料，因而具有很高的商业价值。

Description

一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种制备叔烷基(醇)醚的方法及装置，特别涉及一种纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置。所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。 
背景技术
叔烷基醚(如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)等)以及叔烷基醇(如叔丁醇(TBA)、叔戊醇(TAA)等)可作为汽油添加剂使用已成共识。 
通常，用作汽油添加剂的叔烷基(醇)醚(叔烷基醚或还含有叔烷基醇的简称)由C1-2脂肪族一元醇与如蒸汽裂解或催化裂解的混合C4或混合C5或混合C5-C7等烃类物料中异丁烯或异戊烯等经醚化反应而得，如ETBE是由乙醇(EtOH)与异丁烯经醚化反应制得等(参见US 5248836A、CN1990443A、CN1772848A、CN101195560A等)，而C1-2脂肪族一元醇中所含的水(若有)则可与异烯烃经水合反应生成相应的叔醇如叔丁醇(TBA)或叔戊醇(TAA)等。要制得叔烷基(醇)醚并不困难，但要分离纯化获得可作为汽油添加剂叔烷基(醇)醚(特别是ETBE(或还含TBA))，有许多问题尚待解决。 
迄今，分离纯化叔烷基(醇)醚(特别是具有至少六个碳原子的叔烷基醚如ETBE(或还含TBA))的方法，较为常见的是严格控制进脱烷烃蒸馏塔的一元醇的含量，包括将醇/烯反应配比控制在低于化学计量的一定比例、在进脱烷烃蒸馏塔之前通过预处理如水洗，脱除部分醇类以及加入一定比例较轻的烃类等(如US 7141705A、US 5447607A、US 5536886A等)，以便未反应的一元醇能够几乎全部与相应的烃类从脱烷烃蒸馏塔塔顶共沸脱除。这就使得某些情况下要进一步提高异烯烃的转化率变得较为困难，如包括对于往往希望采用的反应蒸馏等，可能还需要从脱烷烃蒸馏塔 的上部补入一定量的一元醇，因此严格控制进脱烷烃蒸馏塔的未反应一元醇的含量，可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制；而如果为提高异烯烃的转化率，又往往难以严格控制进脱烷烃蒸馏塔的未反应一元醇的含量，因此按由脱烷烃蒸馏塔(对ETBE而言：即为“脱丁烷塔”)中引出物料的位置不同，又主要分为两大类： 
其一是从所述的蒸馏塔底部引出物料进行后续分离(参见US5,158,652A、US 5250156A、US 5,348,624A、US 5569787A和US 5621150A等)； 
其二是从所述的蒸馏塔的侧部引出物料进行后续分离(参见CN1127243A和US 5,607,557A等)。 
所述的这几类方法各有千秋，但它们存在的共同缺陷是：对进入脱烷烃蒸馏塔的物料的某些组分的含量有严格的要求(特别是ETBE，要求进入“脱丁烷塔”的物料中的水含量至多为1重量％、叔丁醇的含量至多为1重量％(参见CN1127243A和US 5,607,557A))。如此苛刻的操作条件，导致现有的分离纯化叔烷基(醇)醚方法的商用价值的降低。 
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有商用价值(即功能/成本)的纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置。所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。所述纯化叔烷基(醇)醚的方法得到的叔烷基(醇)醚可含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇，即，可使得到的叔烷基(醇)醚产品作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。 
本发明的目的还在于，提供一种可采用含水量至少大于1重量％但至多15％重量的C1-2脂肪族一元醇(特别是乙醇)为原料的具有商用价值(即功能/成本)的纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置。所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。所述纯化叔烷基(醇)醚的方法得到的叔烷基(醇)醚不仅可含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇，而且可含有不到1重量％、甚至不到0.5重量％的水，即，可使得到的叔烷基(醇)醚产品作为汽油添加剂使用而言，在具有很高的功能的同时，还可显著降低其成本。 
本发明所述的叔烷基(醇)醚是由C1-2脂肪族一元醇(或还含有少量水如乙醇的共沸含水等)和具有至少四个碳原子的异烯烃进行醚化反应后制得(更合适的是：所述的叔烷基醚为具有至少六个碳原子的叔烷基醚，如乙基叔烷基醚、TAME等，详见US 5248836A、US 5258560A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等)，而C1-2脂肪族一元醇中所含的水(若有)则可与异烯烃经水合反应生成相应的叔醇如叔丁醇(TBA)或叔戊醇(TAA)等。 
根据本发明所述的纯化叔烷基(醇)醚的方法，其主要步骤是：将制备所述的叔烷基(醇)醚方法中的反应区之后的脱烷烃蒸馏步骤与至少一个后继的萃取步骤相复合。如此，可在脱烷烃蒸馏区底部得到合格的叔烷基(醇)醚产品。 
本发明的方法的技术方案如下： 
一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法，所述方法包括如下步骤： 
(1)将经反应区进行醚化反应(由C1-2脂肪族一元醇(更合适的由C1脂肪族一元醇或含水量至少大于1重量％但至多15重量％的C1-2脂肪族一元醇)和具有至少四个碳原子的异烯烃的醚化(水合)反应)制得的物料(称为叔烷基(醇)醚的待分离混合物)，送入脱烷烃蒸馏区(简称为蒸馏区)进行脱烷烃蒸馏，和/或导入萃取区进行萃取，以及 
在蒸馏区的顶部收集含烃馏分；在蒸馏区的底部收集含叔烷基(醇)醚馏分； 
(2)将从蒸馏区侧部取出的物料作为萃取进料导入萃取区，可再从蒸馏区顶部收集的含烃馏分中取出一部分导入萃取区，较适宜的是，从萃取进料的进料位置、更适宜的是从其下方导入萃取区，以水为萃取剂进行萃取。 
含烃馏分导入萃取区的导入量与萃取进料量较适宜的重量比为0-2.0∶1，更适宜的重量比为0.05-1.5∶1，最适宜的重量比为0.1-1.2∶1。 
在萃取区的底部收集含有一元醇的萃取液、可回收一元醇后循环至反应区，将萃取区顶部所得萃余液循环至蒸馏区。 
在本发明一个优选的技术方案中，所述叔烷基(醇)醚为ETBE(含TBA)(或TAEE(含TAA)等)，包括如下步骤： 
(1)将含水量至少大于1重量％但不大于15重量％的乙醇，较适宜的是含水量为1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为2-10重量％的乙醇，最适宜的是含水量为3-10重量％的乙醇，和含有异丁烯(或异戊烯等)的混合C4烃(或混合C5烃等)经反应区进行醚化反应制得的物料(叔烷基(醇)醚的待分离混合物)，送入脱烷烃蒸馏区(简称为蒸馏区)进行脱烷烃蒸馏，和/或导入萃取区进行萃取，以及 
在蒸馏区的顶部收集含C4烃(或含C5烃等)的馏分；在蒸馏区的底部收集含ETBE(含TBA)(或TAEE(含TAA)等)馏分。 
(2)将从蒸馏区侧部取出的物料(所述侧部取出的位置位于叔烷基(醇)醚的待分离物料进料位置以下的侧线位置，较适宜的是位于醇浓度实质上是最高的塔板以下的侧线位置，更适宜的是位于醇浓度实质上是最高的塔板以下第1-15块理论板(含第1、第15块理论板)之间的位置，最适宜的是醇浓度实质上是最高的塔板以下第3-10块理论板(含第3、第10块理论板)之间的位置)作为萃取进料导入萃取区，以及 
可再从蒸馏区顶部收集的含C4烃(或含C5烃等)馏分中取出一部分导入萃取区，较适宜的是从萃取进料的进料位置、更适宜的是从其下方导入萃取区，以水为萃取剂进行萃取。 
含C4烃(或含C5烃等)馏分导入萃取区的导入量与萃取进料量较适宜的重量比为0-2.0∶1，更适宜的重量比为0.05-1.5∶1，最适宜的重量比为0.1-1.2∶1。 
在萃取区的底部收集含有乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环至反应区，将萃取区顶部所得萃余液循环至蒸馏区。 
本发明的装置的技术方案如下： 
一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的装置，包括蒸馏塔C1和萃取塔C2。 
在反应区R和蒸馏塔C1之间设置连接管线3，管线3上设置调节阀D1，以使得醚化反应制得的叔烷基(醇)醚的待分离混合物通过调节阀D1调节后进入蒸馏塔C1。 
蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及管线5；在蒸馏塔C1的底部设有用于收集馏分的加热器E3和管线4。 
蒸馏塔C1的侧部设置连接萃取塔C2的管线6，管线6上设置调节阀D2和换热器E4，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔C2。 
反应区R和萃取塔C2之间设置连接管线11，管线11上设置调节阀D4，用于将醚化反应制得的叔烷基(醇)醚的待分离混合物送入萃取塔C2。 
萃取塔C2上部设置管线10，用于将萃取剂水送入萃取塔C2，萃取塔C2的底部设置管线8，用于收集含有乙醇的萃取液。 
在萃取塔C2和蒸馏塔C1之间设置管线9，管线9上设置泵P1，由此，萃取塔C2顶部所得萃余液经泵P1加压后经管线9循环至蒸馏塔C1。 
还有一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的装置，包括蒸馏塔C1和萃取塔C2。 
在反应区R和蒸馏塔C1之间设置连接管线3，以使得醚化反应制得的叔烷基(醇)醚的待分离混合物进入蒸馏塔C1。 
蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及管线5；在蒸馏塔C1的底部设有用于收集馏分的加热器E3和管线4。 
蒸馏塔C1的侧部设置连接萃取塔C2的管线6，管线6上设置调节阀D2和换热器E4，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔C2。 
萃取塔C2上部设置管线10，用于将萃取剂水送入萃取塔C2，萃取塔C2的底部设置管线8，用于收集含有乙醇的萃取液。 
在萃取塔C2和蒸馏塔C1之间设置管线9，管线9上设置泵P1，由此，萃取塔C2顶部所得萃余液经泵P1加压后经管线9循环至蒸馏塔C1。 
还有一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的装置，包括蒸馏塔C1和萃取塔C2。 
蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及，管线5；在蒸馏塔C1的底部设有用于收集馏分的加热器E3和管线4。 
蒸馏塔C1的侧部设置连接萃取塔C2的管线6，管线6上设置调节阀D2和换热器E4，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔C2。 
反应区R和萃取塔C2之间设置连接管线11，用于将醚化反应制得的叔烷基(醇)醚的待分离混合物送入萃取塔C2。 
萃取塔C2上部设置管线10，用于将萃取剂水送入萃取塔C2，萃取塔C2的底部设置管线8，用于收集含有乙醇的萃取液。 
在萃取塔C2和蒸馏塔C1之间设置管线9，管线9上设置泵P1，由此，萃取塔C2顶部所得萃余液经泵P1加压后经管线9循环至蒸馏塔C1。 
还有另一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的装置，该装置还包括：蒸馏塔C1顶部设置连接萃取塔C2的管线12，用于从收集的含烃馏分中通过调节阀D3取出部分物料并经换热器E5换热后导入萃取塔C2。 
根据本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置，所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。本发明所述纯化制备叔烷基(醇)醚的方法，对于进入脱烷烃蒸馏区的物料(包括如叔烷基(醇)醚的待分离混合物)没有苛刻的要求(包括对如C1-2脂肪族一元醇含量和/或水含量和/或叔醇含量等)，因而，有利于提高异烯烃资源的利用率。另外，整个分离纯化过程中，只增加了一个萃取区就可以得到合格的叔烷基(醇)醚(含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇)，可以增加汽油或汽油组分(如含C5-C7烃的催化裂化轻汽油)的辛烷值以及降低雷德蒸汽压、增加含氧量等，有利于提高汽油的抗爆性、改善排放性等。同时本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法可降低成本，尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇为醚化反应的原料，因而具有很高的商业价值(功能/成本)。 
附图说明
图1为本发明所述的复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚(特别是ETBE(含TBA)或TAEE(含TAA)等)的方法及装置的一种流程示意图。 
其中：R-反应区，C1-蒸馏塔(脱烷烃蒸馏区)，C2-萃取塔(萃取区)，B1-冷凝液槽，D1-D4-调节阀，E1-E6-换热器，P1-泵，1-12-管线。 
具体实施方式
以下，结合附图1和实施例，详细说明本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置，特别是所述叔烷基(醇)醚为ETBE(含TBA)或TAEE(含TAA)等。本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法包括如下步骤： 
(1)将含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇或还包括回收的乙醇，和含有异丁烯的混合C4烃(通常含异丁烯10-70摩尔％，也可能有含异丁烯更低或更高比例的情形，可参见US 5248836A)分别经管线1、7和2进入反应区R进行醚化反应(反应区R的具体反应条件可参见：US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等)，将醚化反应制得的产物即所述的叔烷基(醇)醚的待分离混合物，经管线3并可通过调节阀D1调节和换热器E1换热后进入蒸馏塔C1进行脱烷烃蒸馏，和/或经管线11并可通过调节阀D4调节和换热器E6换热后送入萃取塔C2进行萃取，以及 
在蒸馏塔C1的顶部设有冷凝器E2和冷凝液槽B1、经管线5收集含C4烃馏分；在蒸馏塔C1的底部设有加热器E3、经管线4收集含ETBE(含TBA)馏分。 
其中：所述的叔烷基(醇)醚的待分离混合物包含：1-20重量％的乙醇(优选乙醇的含量为2-15重量％)，5-80重量％的ETBE(优选ETBE的含量为10-50重量％)，大于1重量％但至多20重量％的叔丁醇(优选TBA的含量为1.5-10重量％)，0.1-5重量％的水(优选水的含量为0.1-3重量％)，余量主要为具有四个碳原子的烃(C4)。通常所述的叔烷基(醇)醚的待分离混合物也含有如下杂质：至多1重量％的二乙醚，至多1重量％的乙基仲丁基醚(E2BE)，至多5重量％(最好不到1重量％)的具有至少五个碳原子的烃(C5+)和至多5重量％的具有三个碳原子的烃(C3)。 
蒸馏塔C1通常也可以是一个带有反应段的反应蒸馏塔。 
蒸馏塔C1可在高于大气压的压力下操作，优选的操作压力为5-15巴，更优选的操作压力为7-13巴；蒸馏塔C1塔顶的操作温度可为30-100℃，蒸馏塔C1塔底的操作温度可为70-200℃。 
(2)将从蒸馏塔C1侧部取出的物料经管线6并经调节阀D2和换热 器E4作为萃取进料送入萃取塔C2，其中， 
在将叔烷基(醇)醚的待分离混合物经管线11送入萃取塔C2时，较适宜的是将所述叔烷基(醇)醚的待分离混合物的总重量的20％-100％、更适宜的是将其总重量的30％-90％、最适宜的是将其总重量的40％-80％送入萃取塔C2。另外，较适宜的是从所述萃取进料的进料位置、更适宜的是从其下方送入萃取塔C2，和/或 
可再从蒸馏塔C1顶部收集的含C4烃馏分中可通过调节阀D3取出一部分并可经换热器E5换热后经管线12导入萃取塔C2，较适宜的是从萃取进料的进料位置、更适宜的是从其下方导入萃取塔C2进行萃取。 
含C4烃馏分导入萃取塔C2的导入量与萃取进料量较适宜的重量比为0-2.0∶1，更适宜的重量比为0.05-1.5∶1，最适宜的重量比为0.1-1.2∶1。 
萃取剂水由管线10进入萃取塔C2，在萃取塔C2的底部经管线8收集含有乙醇的萃取液，可回收乙醇后经管线7循环至反应区R，将萃取塔C2顶部所得物料经泵P1加压后经管线9循环至蒸馏塔C1。 
其中，萃取塔C2的操作压力可为1-15巴(优选1-10巴)、萃取塔C2的操作温度可为5-70℃(优选10-60℃)，萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大于1.5∶1，较适宜的重量比为0.1-1.2∶1，最适宜的重量比为0.3-1.0∶1。 
从蒸馏塔C1底部收集的含ETBE(含TBA)(或TAEE(含TBA)等)馏分，其乙醇含量与工艺操作条件有关，通常其乙醇含量不到1重量％；其水含量与工艺操作条件有关，通常其水含量不到1重量％、甚至不到0.5重量％。 
通常，从蒸馏塔C1顶部收集的含烃馏分还含有少量共沸出来的C1-2脂肪族一元醇，因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行除醇洗涤，并设置有一个回收塔将洗涤水中的C1-2脂肪族一元醇回收(图中未示出)，再将回收的C1-2脂肪族一元醇循环至反应区R(可详见US 5447607A等)。由此，可利用该回收塔将从萃取塔C2底部收集的含有一元醇的萃取液同样回收一元醇后循环至反应区R。 
一种可能的更有利的方式是，可以采用合适的烃类物料如新鲜的含 有异烯烃的混合C4或混合C5等烃类物料，对从萃取塔C2底部收集的含有一元醇的萃取液在另一个萃取区进行反萃取后再作为醚化反应(反应区R)的进料(参见US4665237A)。对于含有乙醇的萃取液，更适宜的是对从萃取塔C2底部收集的含有乙醇的萃取液和/或回收的乙醇，单独或先后进行反萃取(图中未画出)后再作为醚化反应(反应区R)的进料，这样，可能更有利于节省乙醇的回收能耗和/或减少乙醇以及少量的叔醇、叔烷基醚所携带的共沸含水量。 
本发明的复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置，还可应用于由C1脂肪族一元醇或含水量至少大于1重量％但至多15重量％的C1-2脂肪族一元醇和含有异烯烃(如异戊烯、异己烯、异庚烯等)的烃类物料如催化裂化轻汽油馏分中的混合C5-C7烃等制得合格的叔烷基(醇)醚(如TAME、甲基叔己基醚、甲基叔庚基醚或TAEE、乙基叔己基醚、乙基叔庚基醚(或还含TAA、叔己醇、叔庚醇)等)，由此，可以增加汽油或汽油组分(如催化裂化轻汽油)的辛烷值以及降低雷德蒸汽压、增加含氧量等，有利于提高汽油的抗爆性、改善排放性等。 
以下是实施例的简要概述： 
将经反应区R反应(由C1脂肪族一元醇或含水量至少大于1重量％但至多15重量％的C1-2脂肪族一元醇和具有至少4个碳原子的异烯烃进行醚化(水合)反应)制得的物料，即以含C1-2脂肪族一元醇/叔烷基(醇)醚/烃(或还含有少量水)等的叔烷基(醇)醚的待分离混合物，进行分离纯化，以便从脱烷烃塔C1的顶部获得含烃馏分(几乎完全不含叔烷基(醇)醚)，从其底部获得含叔烷基(醇)醚馏分(含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇)，而从萃取塔C2塔底流出的萃取液可回收C1-2脂肪族一元醇后循环使用。 
蒸馏塔C1是由一个有80块有塔板堰的多孔塔板，板距50mm，内径100mm的不锈钢塔组成；萃取塔C2是由一个有24块多孔塔板，板距100mm，内径30mm的不锈钢塔组成。两个塔热绝缘以避免热量损失，两个塔的塔板均由上至下开始编号。 
实施例1： 
工艺流程参见图1，将含有约5重量％共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C5烃在反应区R进行醚化反应制得的物料作为叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料，在蒸馏塔C1中进行分离。 
蒸馏塔C1共有80块塔板，进料位置为第24块塔板，进料温度为65℃，塔顶的操作压力为4巴，回流比为1.5，塔顶温度为85℃。从塔顶收集含烃馏分，侧线取料位置为第52块塔板，从蒸馏塔C1侧线液相取出的约123℃的物料经换热至38℃再作为萃取进料从萃取塔C2的第24块塔板进料。 
以水为萃取剂从第1块塔板进料，在3巴的操作压力下、约38℃的温度下进行逆流萃取操作，萃取处理后将萃余液再与来自反应区R的叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料合并后作为蒸馏塔C1的进料，从蒸馏塔C1塔底获得TAEE(含TAA)产品，而从萃取塔C2塔底流出的萃取液，可回收乙醇后再循环至反应区R。 
包括叔烷基(醇)醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见下表1。 
表1：实施例1的物料平衡表 
  组成\重量％\管   线   3   4   5   6   8   9   10
  C4   7.00   ＜1ppm   10.04   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm
  C5   59.85   ＜1ppm   85.79   0.60   0.16   1.66   ＜1ppm
  H2O   0.42   0.17   0.01   3.60   54.51   0.74   100.00
  EtOH   9.30   0.46   3.09   63.74   37.69   ＜1ppm   ＜1ppm
  TAEE   20.30   91.00   ＜1ppm   26.12   4.39   95.29   ＜1ppm
  TAA   1.96   7.96   ＜1ppm   2.72   1.37   2.02   ＜1ppm
  ETBE   0.75   ＜1ppm   1.07   0.07   0.02   0.22   ＜1ppm
  TBA   0.43   0.41   2ppm   3.16   1.86   0.07   ＜1ppm
  流量，克/小时   3000   642   2091   332   561   65   294
实施例2： 
工艺流程参见图1，将含有约5重量％共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应制得的物料作为叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料，与来自萃取塔C2顶部的物料合并后再作为蒸馏塔C1的进料。 
蒸馏塔C1共有80块塔板，进料温度为65℃，进料位置为第40块塔板，塔顶的操作压力为8巴，回流比为1.0，塔顶温度为65℃。从塔顶收集含烃馏分，侧线取料位置为第66块塔板，将从液相取出的约135℃的物料经降温至38℃再作为萃取进料从萃取塔C2的第24块塔板进料。 
以水为萃取剂从第1块塔板进料，操作压力为7巴，操作温度为38℃，萃取处理后将萃余液再与来自反应区R的叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料合并后作为蒸馏塔C1的进料，从蒸馏塔C1塔底获得ETBE(含TBA)产品，而从萃取塔C2塔底流出的萃取液，可回收乙醇后再循环至反应区R。 
包括叔烷基(醇)醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见下表2。 
表2：实施例2的物料平衡表 
  组成\重量％\管   线   3   4   5   6   8   9   10
  C4   60.45   ＜1ppm   98.80   0.95   0.08   1.11   ＜1ppm
  H2O   0.37   0.10   0.26   2.04   74.34   1.83   100
  EtOH   5.33   0.80   0.93   15.43   20.11   0.73   ＜1ppm
  E2BE   0.15   0.46   ＜1ppm   0.19   54ppm   0.23   ＜1ppm
  ETBE   30.77   92.04   ＜1ppm   71.16   2.13   86.45   ＜1ppm
  TBA   2.81   6.26   3ppm   10.07   3.34   9.46   ＜1ppm
  C5+   0.11   0.34   ＜1ppm   0.16   8ppm   0.20   ＜1ppm
  流量，克/小时   5000   1646   3058   1516   1118   1220   823
实施例3： 
工艺流程参见图1，将含有约5重量％共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应制得的物料作为叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料，与来自萃取塔C2顶部的物料合并后再作为蒸馏塔C1的进料。 
蒸馏塔C1共有80块塔板，进料温度为65℃，进料位置为第40块塔板，塔顶的操作压力为8巴，回流比为1.0，塔顶温度为65℃。从塔顶收集含烃馏分，侧线取料位置为第66块塔板，将从液相取出的约135℃的物料经降温至38℃再作为萃取进料从萃取塔C2的第18块塔板进料。 
以水为萃取剂从第1块塔板进料，再从蒸馏塔C1顶部的流出物料中取出部分物料，从萃取塔C2的第24块塔板进料，操作压力为7巴，操作温度为38℃。萃取处理后将萃余液再与来自反应区R的叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料合并后作为蒸馏塔C1的进料，从蒸馏塔C1塔底获得ETBE(含TBA)产品，而从萃取塔C2塔底流出的萃取液，可回收乙醇后再循环至反应区R。 
该实施例与实施例2的明显区别是，在萃取塔C2的下部加入部分的烃，可以强化回收TBA和ETBE，减少其回收后回反应区R的循环量。包括叔烷基(醇)醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见下表3。 
表3：实施例3的物料平衡表 
  组成\重量％   \管线   3   4   5   6   8   9   10   12
  C4   60.45   ＜1ppm   98.82   1.20   3.00   38.64   ＜1ppm   98.82
  H2O   0.37   0.10   0.24   1.87   75.50   1.02   100   0.24
  EtOH   5.33   0.86   0.93   15.94   20.30   1.20   ＜1ppm   0.93
  E2BE   0.15   0.45   ＜1ppm   0.17   ＜1ppm   0.12   ＜1ppm   ＜1ppm
  ETBE   30.77   90.77   ＜1ppm   69.19   ＜1ppm   51.08   ＜1ppm   ＜1ppm
  TBA   2.81   7.49   4ppm   11.49   1.21   7.83   ＜1ppm   4ppm
  C5+   0.11   0.33   ＜1ppm   0.14   ＜1ppm   0.11   ＜1ppm   ＜1ppm
  流量，克/小   时   5000   1696   3840   1510   1102   2045   823   815
实施例4： 
工艺流程参见图1，将含有约5重量％共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应制得的物料作为叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料。 
蒸馏塔C1共有80块塔板，塔顶的操作压力为8巴，回流比为1.0，塔顶温度为65℃，从塔顶收集含烃馏分，侧线取料位置为第66块塔板，将从液相取出的约133℃的物料经降温至38℃再作为萃取进料从萃取塔C2的第22块塔板进料。 
以水为萃取剂从第1块塔板进料，将叔烷基(醇)醚的待分离混合物从萃取塔C2的第24块塔板进料，操作压力为7巴，操作温度为38℃，将从萃取塔C2顶部收集的萃余液作为蒸馏塔C1的进料。 
蒸馏塔C1的进料温度为65℃，进料位置为第40块塔板，从蒸馏塔C1塔底获得ETBE(含TBA)产品。 
而从萃取塔C2塔底流出的萃取液，可回收乙醇后再循环至反应区R。 
该实施例与实施例2的明显区别是，在萃取塔C2的下部加入待分离混合物物料，可以减少蒸馏塔C1侧部取出的物料量，以及减少TBA和ETBE回收后回反应区R的循环量。包括叔烷基(醇)醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见下表4。 
表4：实施例4的物料平衡表 
  组成\重量％   \管线   3   4   5   6   8   9   10   11
  C4   60.65   2ppm   98.92   2.26   2.30   56.51   ＜1ppm   60.65
  H2O   0.37   0.16   0.37   2.86   76.11   0.60   100   0.37
  EtOH   5.30   0.84   0.72   12.74   19.29   2.18   ＜1ppm   5.30
  E2BE   0.15   0.45   ＜1ppm   0.20   24ppm   0.17   ＜1ppm   0.15
  ETBE   30.61   91.07   ＜1ppm   71.36   0.52   36.96   ＜1ppm   30.61
  TBA   2.81   7.14   27ppm   10.41   1.78   3.47   ＜1ppm   2.81
  C5+   0.11   0.33   ＜1ppm   0.17   1ppm   0.12   ＜1ppm   0.11
  流量，克/小   时   5000   1674   3038   631   1187   5343   898   5000
实施例5： 
工艺流程参见图1，将含有约5重量％共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应制得的物料作为叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料，将叔烷基(醇)醚的待分离混合物的总重量的约33％与来自萃取塔C2顶部的物料合并后再作为蒸馏塔C1的进料。 
蒸馏塔C1共有80块塔板，进料温度为65℃，进料位置为第40块塔板，塔顶的操作压力为8巴，回流比为1.0，塔顶温度为65℃。从塔顶收集含烃馏分，侧线取料位置为第66块塔板，将从液相取出的约134℃的物料经降温至38℃再作为萃取进料从萃取塔C2的第22块塔板进料。 
以水为萃取剂从第1块塔板进料，将叔烷基(醇)醚的待分离混合物的总重量的约67％，从萃取塔C2的第24块塔板进料，操作压力为7巴，操作温度为38℃。萃取处理后将萃余液再与来自反应区R的叔烷基(醇)醚的待分离混合物物料合并后作为蒸馏塔C1的进料，从蒸馏塔C1塔底获得ETBE(含TBA)产品，而从萃取塔C2塔底流出的萃取液，可回收乙醇后再循环至反应区R。 
该实施例与实施例2的明显区别是，在萃取塔C2的下部加入待分离混合物物料，可以减少蒸馏塔C1侧部取出的物料量，以及减少TBA和ETBE回收后回反应区R的循环量。包括叔烷基(醇)醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见下表5。 
表5：实施例5的物料平衡表 
  组成\重量％\管   线   3   4   5   6   8   9   10   11
  C4   60.57   2ppm   98.89   1.99   2.27   53.37   ＜1ppm   60.57
  H2O   0.37   0.13   0.30   2.34   76.28   0.58   100   0.37
  EtOH   5.31   0.85   0.81   13.64   19.11   1.30   ＜1ppm   5.31
  E2BE   0.15   0.45   ＜1ppm   0.19   24ppm   0.17   ＜1ppm   0.15
  ETBE   30.68   91.12   ＜1ppm   71.04   0.51   40.51   ＜1ppm   30.68
  TBA   2.81   7.12   27ppm   10.63   1.82   3.94   ＜1ppm   2.81
  C5+   0.11   0.33   ＜1ppm   0.16   1ppm   0.13   ＜1ppm   0.11
  流量，克/小时   5000   1676   3035   717   1187   3782   898   3353
根据本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法及装置，所述纯化叔烷基(醇)醚的方法藉由复合蒸馏-萃取分离法进行。本发明所述纯化制备叔烷基(醇)醚的方法，对于进入脱烷烃蒸馏区的物料(包括如叔烷基(醇)醚的待分离混合物)没有苛刻的要求(包括对如C1-2脂肪族一元醇含量和/或水含量和/或叔醇含量等)，有利于提高异烯烃资源的利用率，且整个分离纯化过程中，只增加了一个萃取区就可以得到合格的叔烷基(醇)醚(含有不到1重量％的C1-2脂肪族一元醇)，可以增加汽油或汽油组分(如含C5-C7烃的催化裂化轻汽油)的辛烷值以及降低雷德蒸汽压、增加含氧量等，有利于提高汽油的抗爆性、改善排放性等。同时本发明的纯化叔烷基(醇)醚的方法可降低成本，尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量％但至多15重量％的乙醇为醚化反应的原料，因而具有很高的商业价值(功能/成本)。 

Claims (15)

1.一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基醚的方法，所述叔烷基醚可含有叔烷基醇，该方法以C1-2脂肪族一元醇或含水量至少大于1重量％但至多15重量％的C1-2脂肪族一元醇与具有至少四个碳原子的异烯烃进行醚化反应制得的可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物为原料，其特征在于，该方法包括：
将可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物，送入蒸馏区进行脱烷烃蒸馏，和/或导入萃取区进行萃取，以及在蒸馏区的顶部收集含烃馏分，在蒸馏区的底部收集含叔烷基醚馏分；
将从蒸馏区侧部取出的物料作为萃取进料导入萃取区，在萃取区的底部收集含一元醇的萃取液，将萃取区顶部所得萃余液循环至蒸馏区。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用水作为萃取剂进行萃取。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物中的叔烷基醚为具有至少六个碳原子的叔烷基醚。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物的总重量的20-100％从所述萃取进料的进料位置或其下方送入萃取区。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：从蒸馏区顶部收集的含烃馏分中取出一部分导入萃取区，其中，含烃馏分的导入量与萃取进料量的重量比为0.05-1.5∶1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，从蒸馏区顶部收集的含烃馏分中取出一部分从萃取进料的进料位置或其下方导入萃取区。
7.如权利要求1，2，4中任一项所述的方法，其特征在于，所述可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物由含水量为2-10重量％的乙醇与含有异丁烯或异戊烯的混合C4烃或混合C5烃的物料进行醚化反应制得。
8.如权利要求1，2，3，4中任一项所述的方法，其特征在于，所述可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物包含：1-20重量％的乙醇，5-80重量％的乙基叔丁基醚，大于1重量％但至多20重量％的叔丁醇，0.1-5重量％的水，余量为具有四个碳原子的烃。
9.如权利要求1，2，3，4中任一项所述的方法，其特征在于，所述从蒸馏区的侧部取出物料的位置位于醇浓度实质上是最高的塔板以下的侧线位置。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述从蒸馏区的侧部取出物料的位置位于醇浓度实质上是最高的塔板以下的侧线位置。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述从蒸馏区的侧部取出物料的位置位于醇浓度实质上是最高的塔板以下第1块-第15块理论板之间的位置。
12.一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基醚的装置，所述叔烷基醚可含有叔烷基醇，所述装置包括蒸馏塔(C1)和萃取塔(C2)，其特征在于：
在反应区(R)和蒸馏塔(C1)之间设置第三管线(3)，第三管线(3)上设置第一调节阀(D1)，以使得醚化反应制得的可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物通过第一调节阀(D1)调节后进入蒸馏塔(C1)，
蒸馏塔(C1)的顶部设置用于收集含烃馏分的第二冷凝器(E2)、第一冷凝液槽(B1)及第五管线(5)；在蒸馏塔(C1)的底部设有用于收集馏分的第三加热器(E3)和第四管线(4)，
蒸馏塔(C1)的侧部设置连接萃取塔(C2)的第六管线(6)，第六管线(6)上设置第二调节阀(D2)和第四换热器(E4)，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔(C2)，
反应区(R)和萃取塔(C2)之间设置第十一管线(11)，第十一管线(11)上设置第四调节阀(D4)，用于将醚化反应制得的可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物送入萃取塔(C2)，
萃取塔(C2)上部设置第十管线(10)，用于将萃取剂水送入萃取塔(C2)，萃取塔(C2)的底部设置第八管线(8)，用于收集含有乙醇的萃取液，
在萃取塔(C2)和蒸馏塔(C1)之间设置第九管线(9)，第九管线(9)上设置泵(P1)，由此，萃取塔(C2)顶部所得萃余液经泵(P1)加压后经第九管线(9)循环至蒸馏塔(C1)。
13.一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基醚的装置，所述叔烷基醚可含有叔烷基醇，所述装置包括蒸馏塔(C1)和萃取塔(C2)，其特征在于：
在反应区(R)和蒸馏塔(C1)之间设置第三管线(3)，以使得醚化反应制得的可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物进入蒸馏塔(C1)，
蒸馏塔(C1)的顶部设置用于收集含烃馏分的第二冷凝器(E2)、第一冷凝液槽(B1)及第五管线(5)；在蒸馏塔(C1)的底部设有用于收集馏分的第三加热器(E3)和第四管线(4)，
蒸馏塔(C1)的侧部设置连接萃取塔(C2)的第六管线(6)，第六管线(6)上设置第二调节阀(D2)和第四换热器(E4)，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔(C2)，
萃取塔(C2)上部设置第十管线(10)，用于将萃取剂水送入萃取塔(C2)，萃取塔(C2)的底部设置第八管线(8)，用于收集含有乙醇的萃取液，
在萃取塔(C2)和蒸馏塔(C1)之间设置第九管线(9)，第九管线(9)上设置泵(P1)，由此，萃取塔(C2)顶部所得萃余液经泵(P1)加压后经第九管线(9)循环至蒸馏塔(C1)。
14.一种复合蒸馏-萃取分离纯化叔烷基醚的装置，所述叔烷基醚可含有叔烷基醇，所述装置包括蒸馏塔(C1)和萃取塔(C2)，其特征在于：
蒸馏塔(C1)的顶部设置用于收集含烃馏分的第二冷凝器(E2)、第一冷凝液槽(B1)及第五管线(5)；在蒸馏塔(C1)的底部设有用于收集馏分的第三加热器(E3)和第四管线(4)，
蒸馏塔(C1)的侧部设置连接萃取塔(C2)的第六管线(6)，第六管线(6)上设置第二调节阀(D2)和第四换热器(E4)，用于将蒸馏塔侧部取出物料导入至萃取塔(C2)，
反应区(R)和萃取塔(C2)之间设置第十一管线(11)，用于将醚化反应制得的可含有叔烷基醇的叔烷基醚的待分离混合物送入萃取塔(C2)，
萃取塔(C2)上部设置第十管线(10)，用于将萃取剂水送入萃取塔(C2)，萃取塔(C2)的底部设置第八管线(8)，用于收集含有乙醇的萃取液，
在萃取塔(C2)和蒸馏塔(C1)之间设置第九管线(9)，第九管线(9)上设置泵(P1)，由此，萃取塔(C2)顶部所得萃余液经泵(P1)加压后经第九管线(9)循环至蒸馏塔(C1)。
15.如权利要求12-14中任一项所述的装置，其特征在于，该装置还包括：蒸馏塔(C1)顶部设置连接萃取塔(C2)的第十二管线(12)，用于从收集的含烃馏分中通过第三调节阀(D3)取出部分物料并经第五换热器(E5)换热后导入萃取塔(C2)。
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