CN101906042B - α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于减压精馏技术领域，具体涉及一种杀菌剂中间体α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯方法及装置。在含有溶剂、甲基化试剂、邻甲基苯乙酸甲酯及α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的混合物中分离提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯，其特征在于所述分离提纯方法采用减压间歇精馏。采用本方法和装置提纯的α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度可达到99％以上。
Description
技术领域
本发明属于减压精馏技术领域，具体涉及一种杀菌剂中间体α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯方法及装置。
背景技术
α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯是Strobiliurin类杀菌剂苯醚菌酯的重要的中间体，Strobiliurin类杀菌剂具有独特的作用机制和高效、广谱、安全等优点，是当前杀菌剂研发的热点，已成为世界上最大的杀菌剂品种。因此对于α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离和提纯在Strobiliurin类杀菌剂的生产中具有广阔的前景，市场潜力巨大。
中国专利文献CN1201657公开了一种涉及含有结构式I所示2-(2-((2，5-二甲基苯氧基)甲基苯基))-3-甲氧基丙烯酸甲酯及其立体异构体的杀真菌化合物的组合物，及其使用方法，以及上述活性成分的化合物及其制备方法。
目前国内外文献中主要的合成路线是以邻甲基苯乙酸甲酯与甲酸甲酯进行Claisen缩合，所得到β-羟基丙烯酸甲酯进行甲基化。其反应产物中含有溶剂、甲基化试剂、未反应的邻甲基苯乙酸甲酯，其组成为2.58％、1.24％、11.8％、84.38％。经过分离后邻甲基苯乙酸甲酯可以回收，再进行反应，可提高反应收率，同时可以得到高含量的产品。因此将反应得到的粗品进行分离和提纯是十分重要的。
鉴于α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯沸点较高，并且在高温下其双键容易氧化而变质。因此必须采用减压蒸馏的方式进行提纯。但在常规的减压蒸馏会导致四种物质共沸，很难进行分离。目前的国内外文献中只涉及了其合成方法，鲜有相关的分离提纯方法的报道。
发明内容
本发明提供一种含有溶剂、甲基化试剂、邻甲基苯乙酸甲酯和α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的混和物中分离提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的方法和装置。由于邻甲基苯乙酸甲酯和α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯在常压下沸点高，且容易形成共沸，通过简单蒸馏很难将两种物质分离，因此采用减压精馏方式分离是十分必要的。
本发明采用减压间歇蒸馏，由于溶剂和甲基化试剂沸点低，先通过减压精馏先将溶剂和甲基化试剂形成的低沸物蒸出，然后随着塔釜温度的升高，从精馏塔中逐个的分离出邻甲基苯乙酸甲酯、过渡馏分和α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯，克服了现有技术中的共沸问题。采用本方法和装置提纯的α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度可达到99％以上。
本发明的具体技术路线是：
α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯方法，在含有溶剂、甲基化试剂、邻甲基苯乙酸甲酯及α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的混合物中分离提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯，其特征在于所述分离提纯方法采用减压间歇精馏。
所述分离提纯方法包括以下步骤：
将混合物置于间歇精馏装置中，调节精馏体系压力至900-2000Pa，加热混合物至沸腾后逐渐降低加热温度；
调节精馏塔塔顶温度至15℃，进行全回流操作30min后，调节回流比至7∶3，收集15℃～80℃馏分一，直至塔顶温度至80℃；
进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至7∶3，收集80℃～110℃馏分二，直至塔顶温度至110℃；
进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至7∶3，收集110℃～130℃馏分三，直至塔顶温度至130℃；
进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至1∶9，收集130℃～145℃馏分四，直至塔顶温度至145℃。
所述精馏塔稳定指的是指：①体系压力稳定；②塔顶温度稳定；③回流速度稳定；④塔釜沸腾温度稳定。
α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯装置，包括主要由塔釜、精馏塔、塔头、冷凝器、捕集器、电磁阀、取样器组成的间歇精馏装置，其特征在于所述的塔头安装于精馏塔与冷凝器之间，其管线通过取样器与馏分罐相连；所述的真空泵通过缓冲罐的一端与测压器及捕集器相连。
所述的精馏塔采用不锈钢θ环填料。
本发明的回流比调节采用电磁阀调节控制。
本发明分离纯化方法具有操作简单，时间短，塔釜温度低，分离产品纯度高的特点。
附图说明
图1为本发明分离提纯装置结构示意图
其中：釜1、精馏塔2、塔头3、冷凝器4、捕集器5、电磁阀6、取样器7、馏分罐8、缓冲罐9、测压器10、真空泵11。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明：
如图1所示，本发明的减压间歇精馏提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离装置，包括塔釜1、精馏塔2、塔头3、冷凝器4、捕集器5、电磁阀6、取样器7、组成的间歇精馏塔，塔头3安装在精馏塔2顶与冷凝器4之间，管线通过取样器7与馏分罐8相连，并且组成平衡系统；同时真空泵11通过缓冲罐9一端与测压器10与另一端与捕集器5相连。塔高1500mm，塔径80mm，塔内装有θ4×4环高效填料，塔釜容积为20000ml。
下面结合附图对减压间歇精馏提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离方法进一步说明：
实施例1
在20000ml的塔釜中加入15516g α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的粗品。其组分为：溶剂2.58％，甲基化试剂1.24％，邻甲基苯乙酸甲酯11.8％，产品84.38％。调节真空系统，保持体系压力为2000Pa。开启加热装置使釜温逐渐上升，当釜内液体沸腾后，逐渐降低加热电压使全塔操作条件稳定，然后进行全回流操作约30min，此时塔顶温度为15℃。调节回流比为7/3，收集15～80℃的馏分为前馏分，当塔顶温度达到80℃时，前馏分采集完毕，进行全回流20min。待精馏塔稳定后，调节回流比为7/3，收集80～110℃的馏分，此阶段为邻甲基苯乙酸甲酯，含量为97.8％。全回流20min，待精馏塔稳定后，调节回流比为7/3，收集110～130℃的馏分为过渡馏分，邻甲基苯乙酸甲酯含量55.07％，产品含量为44.93％。全回流20min，待精馏塔稳定后，调节回流比为1/9，收集130～145℃的馏分为产品，产品含量大于99％。上述实验结果详见下表：
| 物系 | 产品纯度 | 产品重量 | 回收率 |
| 前馏分 | 509g | ||
| 邻甲基苯乙酸甲酯 | 97.8％ | 1535g | 82.0％ |
| 过渡馏分 | 205g | ||
| α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯 | ＞99％ | 12603g | 95.3％ |
| 釜液 | 76.2％ | 573g |
实施例2
如实施例1的操作分离方法，在塔釜中投入16983g的α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的粗品。其组分为：溶剂2.50％，甲基化试剂1.24％，邻甲基苯乙酸甲酯11.7％，产品84.48％。调节真空系统，保持体系压力为1500Pa。
试验结果详见下表：
| 物系 | 产品纯度 | 产品重量 | 回收率 |
| 前馏分 | 710g | ||
| 邻甲基苯乙酸甲酯 | 97.0％ | 1565g | 76.4％ |
| 过渡馏分 | 175g | ||
| α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯 | ＞99％ | 13884.8g | 95.8％ |
| 釜液 | 65.6％ | 523g |
实施例3
如实施例1的操作分离方法，在塔釜中投入15502Kg的α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的粗品。其组分为：溶剂2.58％，甲基化试剂1.24％，邻甲基苯乙酸甲酯9.0％，产品87.18％。调节真空系统，保持体系压力为900Pa。
试验结果详见下表：
| 物系 | 产品纯度 | 产品重量 | 回收率 |
| 前馏分 | 422g | ||
| 邻甲基苯乙酸甲酯 | 97.3％ | 1240g | 86.5％ |
| 过渡馏分 | 165g | ||
| α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯 | ＞99％ | 13068g | 96.7％ |
| 釜液 | 63.4％ | 475g |
由上述实施例结果可知，利用减压间歇精馏分离和提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的结果是比较满意的，整个分离操作过程不仅工艺操作简单，时间短，塔釜温度低，分离产品纯度和分离效率高。
应该指出的是，本发明通过减压间歇精馏的方式对α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯进行分离和提纯，同时对操作参数及分离纯化装置作了研究，任何简单的等同替换及应用性变形均应认为落入本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯方法，在含有溶剂、甲基化试剂、邻甲基苯乙酸甲酯及α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的混合物中分离提纯α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯，其特征在于所述分离提纯方法采用减压间歇精馏，包括以下步骤：
a、将混合物置于间歇精馏装置中，调节精馏体系压力至900-2000Pa，加热混合物至沸腾后逐渐降低加热温度；
b、调节精馏塔塔顶温度至15℃，进行全回流操作30min后，调节回流比至7∶3，收集15℃～80℃馏分一，直至塔顶温度至80℃；
c、进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至7∶3，收集80℃～110℃馏分二，直至塔顶温度至110℃；
d、进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至7∶3，收集110℃～130℃馏分三，直至塔顶温度至130℃；
e、进行全回流操作20min，待精馏塔稳定后调节回流比至1∶9，收集130℃～145℃馏分四，直至塔顶温度至145℃。
2.α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯装置，包括主要由塔釜、精馏塔、塔头、冷凝器、捕集器、电磁阀、取样器组成的间歇精馏装置，其特征在于所述的塔头安装于精馏塔与冷凝器之间，其管线通过取样器与馏分罐相连；所述的真空泵通过缓冲罐的一端与测压器及捕集器相连。
3.根据权利要求2所述α-邻甲基苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯的分离提纯装置，其特征在于所述的精馏塔采用不锈钢θ环填料。
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