CN101747161B - 一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置,该方法以由含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇与具有至少四个碳原子的异烯烃进行醚化反应制得的乙基叔烷基醚的待分离混合物为原料,所述方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。根据所述方法及装置有利于提高异烯烃资源的利用率,且整个分离纯化过程中,大大地减少了“有害”于反应区的叔醇的循环量。同时,根据本发明的方法及装置可降低成本,尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇作为醚化反应的原料,不仅可以得到合格的乙基叔烷基醚产品,而且可以联产相应的一元醇(包括特别是相应的叔醇),因而具有很高的商业价值(功能/成本)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙基叔烷基醚的方法及装置,具体地说,涉及一种纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。
背景技术
以发酵法生产的乙醇(EtOH)等为基础的生物基燃料的发展越来越受到世界许多国家的重视。
然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃料,其能耗、成本制约的关键问题之一是,如欲将5重量%左右的共沸水脱除到1重量%以下,则需要采用恒沸蒸馏、萃取蒸馏、吸附、渗透汽化膜分离等特殊分离方法,而且通常还需要加入少量的具有共溶、助溶作用的变性剂如杂醇、醚类等,以在一定程度上弥补乙醇汽油容易产生相分离的缺点。但是,尽管如此,燃料乙醇由于其自身功能的不足其售价通常要低于汽油,而在有的国家其生产成本甚至高于汽油(如中国),也就是燃料乙醇的价值(即功能/成本)偏低,迫切需要寻找破局之法。
乙基叔烷基醚(如乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔戊基醚(TAEE)等)可作为汽油添加剂使用已成共识。
通常,用作汽油添加剂的乙基叔烷基醚:由乙醇与如蒸汽裂解或催化裂解的混合C4或混合C5等烃类物料中异丁烯或异戊烯等经醚化反应而得,如ETBE是由乙醇与异丁烯经醚化反应制得等(参见US 5248836A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等)。要制得乙基叔烷基醚并不困难,但要分离纯化获得可作为汽油添加剂乙基叔烷基醚(特别是ETBE),有许多问题尚待解决。
作为汽油添加剂,为提高产品功能以及使用方便,特别是为了可以在汽油的调和过程中直接加入,并且不必改变现有的贮运、输配系统,最好是在含醚产品的制备过程中能够严格控制乙醇含量,包括必要时能够将乙醇含量控制在1重量%以下。
迄今,分离纯化制备乙基叔烷基醚(特别是ETBE)的方法,有的是严格控制进脱烷烃蒸馏塔的醇的含量,包括将醇/烯反应配比控制在低于化学计量的一定比例、在进脱烷烃蒸馏塔之前通过预处理如水洗脱除部分醇类以及加入一定比例较轻的烃类等(如参见US 7141705A、US 5447607A、US 5536886A等),以便剩余的醇能够几乎全部与相应的烃类从脱烷烃蒸馏塔塔顶共沸脱除,这就使得某些情况下要进一步提高异烯烃的转化率变得较为困难,如包括对于往往希望采用的反应蒸馏等,可能还需要从脱烷烃蒸馏塔的上部补入一定量的乙醇,因此严格控制进脱烷烃蒸馏塔的醇的含量,可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制;
而如果为提高异烯烃的转化率,又往往难以严格控制进脱烷烃蒸馏塔的未反应乙醇的含量,因此按由脱烷烃蒸馏塔(对ETBE而言:即为“脱丁烷塔”)中引出物料的位置不同,又主要分为两大类:
其一是从所述的蒸馏塔底部引出物料进行后续分离(参见US 5,158,652A、US 5250156A、US 5,348,624A和US 5569787A等);
其二是从所述的蒸馏塔的侧部引出物料进行后续分离(参见CN1127243A和US 5,607,557A等)。
所述的这几类方法各有千秋,但它们存在的共同缺陷是:对进入脱烷烃蒸馏塔的物料的某些组分的含量有严格的要求(特别是ETBE,要求进入“脱丁烷塔”的物料中的水含量至多为1重量%、叔丁醇(TBA)的含量至多为1重量%(参见CN1127243A和US 5,607,557A等)),和/或采用了吸附分离、渗透汽化膜分离、共沸分离等特殊分离方法。如此苛刻的操作条件和/或较高能耗的分离方法,导致现有分离纯化制备乙基叔烷基醚方法的商用价值的降低。
发明内容
为克服上述问题,本发明的目的在于,提供一种具有商用价值(即功能/成本)的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法得到的乙基叔烷基醚可含有不到1重量%的乙醇,即,可使得到的乙基叔烷基醚产品对作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。
本发明的目的还在于,提供一种采用含水量至少大于1重量%但至多15%重量的乙醇为原料的具有商用价值(即功能/成本)的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法联产得到的一元醇可含有不到1重量%的水,即,可使得到的乙基叔烷基醚产品对作为汽油添加剂使用而言,在具有很高的功能的同时,还可显著降低其成本,并联产得到一元醇(包括特别是相应的叔醇)。
本发明所述的乙基叔烷基醚:由乙醇和具有至少四个碳原子的异烯烃经醚化反应后获得,详见US 5248836A、US 5258560A、CN 1990443A、CN1772848A、CN101195560A等,而乙醇中所含的水则可与异烯烃经水合反应生成相应的叔醇如叔丁醇(TBA)或叔戊醇(TAA)等。
根据本发明所述的纯化制备乙基叔烷基醚的方法,其主要步骤是:将制备所述的乙基叔烷基醚的方法中的反应区之后的脱烷烃蒸馏步骤与另一个蒸馏-萃取耦合步骤相结合。如此,不仅至少可在脱烷烃蒸馏塔塔底得到合格的乙基叔烷基醚产品,而且在后续步骤中(即所述的蒸馏-萃取耦合步骤中的蒸馏塔塔底)可联产相应的一元醇(包括特别是相应的叔醇)。
本发明的方法的技术方案如下:
一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将经反应区进行醚化反应(由含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇和具有至少四个碳原子的异烯烃的醚化(水合)反应)制得的反应产物(称为乙基叔烷基醚的待分离混合物,主要含有乙醇、叔醇、乙基叔烷基醚、水和烃等)引入脱烷烃蒸馏塔(简记为第一蒸馏塔)进行脱烷烃蒸馏:在第一蒸馏塔的顶部收集含烃馏分;在其(第一蒸馏塔)底部收集含乙基叔烷基醚馏分(产品之一);
(2)将从第一蒸馏塔侧部取出的物料导入蒸馏-萃取耦合区,其中,所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成;在所述的蒸馏-萃取耦合区中:蒸馏塔(简记为第二蒸馏塔)的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力,在第二蒸馏塔底部收集含脂肪族一元醇(包括特别是含叔醇)馏分(产品之二),将由第二蒸馏塔顶部所得物料送入萃取塔,以水为萃取剂进行萃取,
萃取塔的操作压力不低于大气压,在萃取塔的底部收集含有乙醇的水溶液、可回收乙醇后循环使用(如循环至反应区),将萃取塔顶部所得萃余液的0-100%循环至第一蒸馏塔。
其中萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔的比例不足100重量%时,可从萃取塔顶部收集含乙基叔烷基醚萃余液(产品之一)。
在本发明一个优选的技术方案中,所说的乙基叔烷基醚为ETBE(或TAEE等):即由乙醇和异丁烯(或异戊烯等)经醚化反应制得,所述方法包括如下步骤:
(1)将含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇,较适宜的是含水量为1.5-15重量%的乙醇,更适宜的是含水量为2-10重量%的乙醇,最适宜的是含水量为3-10重量%的乙醇,与含有异丁烯(或异戊烯等)的混合C4烃(或混合C5烃等)经醚化(水合)反应区反应制得的物料(乙基叔烷基醚的待分离混合物)引入脱烷烃蒸馏塔(简记为第一蒸馏塔):
在第一蒸馏塔的顶部收集含C4烃(或含C5烃等)的馏分;在其(第一蒸馏塔)底部收集含ETBE(或含TAEE等)馏分(产品之一);
(2)将从上述所述的第一蒸馏塔侧部取出的物料(所述的侧部取出的位置位于乙基叔烷基醚的待分离物料进料位置以下的侧线位置,更好的是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置,最好是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下第1块-第15块理论板(含第1、第15块理论板)之间的位置;所述物料从第一蒸馏塔侧部取出物料的位置的汽相和/或液相取出)导入蒸馏-萃取耦合区,其中,所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成;
在所述的蒸馏-萃取耦合区中:蒸馏塔(简记为第二蒸馏塔)的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力,在第二蒸馏塔底部收集含脂肪族一元醇(包括特别是含TBA(或含TAA等))馏分(产品之二),
将由第二蒸馏塔顶部所得物料送入萃取塔,可再从第一蒸馏塔顶部收集的含烃馏分中取出一部分导入萃取塔,较适宜的是从萃取进料的进料位置、更适宜的是从其下方导入萃取塔,以水为萃取剂进行萃取。
含烃馏分导入萃取塔的导入量与萃取进料量较适宜的重量比为0-2.0∶1,更适宜的重量比为0.05-1.2∶1,最适宜的重量比为0.1-1.0∶1,所述的萃取在不低于大气压的条件下进行,在萃取塔的底部收集含有乙醇的水溶液、可回收乙醇后循环使用(如循环至反应区),将萃取塔顶部所得萃余液的0-100%循环至第一蒸馏塔。
其中,当萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔物料的比例不足100%时,可从萃取塔顶部收集含ETBE(或含TAEE等)的萃余液(产品之一)。
本发明的装置的技术方案如下:
一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置,包括第一蒸馏塔C1、第二蒸馏塔C2及萃取塔C3。
在反应区R和第一蒸馏塔C1之间设置连接管线3,以使得醚化反应制得的乙基叔烷基醚的待分离混合物进入第一蒸馏塔C1。
第一蒸馏塔C1的顶部设置用于收集含烃馏分的冷凝器E2、冷凝液槽B1及管线5。
在第一蒸馏塔C1的底部设有用于收集含乙基叔烷基醚馏分的加热器E3和管线4。
第一蒸馏塔C1的侧部设置连接第二蒸馏塔C2的管线6,管线6上设置调节阀D1和换热器E4,用于将第一蒸馏塔C1侧部取出物料导入至第二蒸馏塔C2。
在第二蒸馏塔C2的底部设有用于收集含一元醇馏分的加热器E6和管线8。
第二蒸馏塔C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器E5、冷凝液槽B2及管线9;将由第二蒸馏塔C2顶部所得物料经管线9送入萃取塔C3。
萃取剂水由管线12进入萃取塔C3,在萃取塔C3的底部经管线10收集含有乙醇的萃取液,从萃取塔C3顶部经管线11收集萃余液。
根据本发明的蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置,该装置还包括:在处理乙基叔丁基醚的待分离混合物时,第二蒸馏塔C2设有管线14,用于导入回收的乙醇。
根据本发明的蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置,该装置还包括:在管线11上设置泵P1,由此,萃取塔C3顶部所得萃余液经泵P1加压后经管线11循环至第一蒸馏塔。
根据本发明的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置,所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法得到的乙基叔烷基醚可含有不到1重量%的乙醇,所述得到的一元醇可含有不到1重量%的水。根据本发明所述方法及装置,对于进入脱烷烃蒸馏塔的物料(乙基叔烷基醚的待分离混合物)没有苛刻的要求(包括对如乙醇含量和/或水含量和/叔醇含量等),有利于提高异烯烃资源的利用率,且整个分离纯化过程中,大大地减少了“有害”于反应区的叔醇的循环量。同时,根据本发明的方法及装置可降低成本,尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇作为醚化反应的原料,不仅可以得到合格的乙基叔烷基醚产品,而且可以联产相应的一元醇(包括特别是相应的叔醇),因而具有很高的商业价值(功能/成本)。
附图说明
图1为本发明所述的蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚(特别是ETBE或TAEE等)的方法及装置的流程示意图。
图2为本发明所述的另一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置的流程示意图。所述乙基叔烷基醚为乙基叔丁基醚。
其中:R-反应区,C1-第一蒸馏塔(脱烷烃蒸馏塔),C2-第二蒸馏塔,C3-萃取塔,B1-B2-冷凝液槽,D1-D2-调节阀,E1-E8-换热器,P1-P2-泵,1-14-管线号或管线物料流股号。
具体实施方式
以下,结合附图1、附图2和实施例,详细说明本发明的蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。特别是所述乙基叔烷基醇醚为ETBE(或TAEE等)。
一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚(特别是ETBE(或TAEE等))的方法及装置,包括如下步骤:
(1)将含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇或还包括回收的乙醇,和含有异丁烯的混合C4烃(通常含异丁烯10摩尔%-70摩尔%,也可能有含异丁烯更低或更高比例的情形,可参见US 5248836A)分别经管线1、7和2进入反应区R进行醚化反应(反应区R的具体反应条件请参见:US 5248836A、CN1990443A、CN1772848A、CN101195560A等),将制得的反应产物(或称乙基叔烷基醚的待分离混合物)经管线3并可经换热器E1换热后进入第一蒸馏塔C1。在第一蒸馏塔C1的顶部设有冷凝器E2和冷凝液槽B1、经管线5收集含C4烃馏分;在第一蒸馏塔C1的底部设有加热器E3、经管线4收集含ETBE馏分(产品之一)。
其中:所述的乙基叔烷基醚的待分离混合物包含:1-20重量%的乙醇(优选乙醇的含量为2-15重量%),5-80重量%的ETBE(优选ETBE的含量为10-50重量%),大于1重量%但至多20重量%的叔丁醇(TBA)(优选TBA的含量为1.5-10重量%),0.1-5重量%的水(优选水的含量为0.1-3重量%),余量主要为具有四个碳原子的烃(C4);通常所述的乙基叔烷基醚的待分离混合物也含有杂质:至多1重量%的二乙醚,至多1重量%的乙基仲丁基醚(E2BE),至多5重量%(最好不到1重量%)的具有至少五个碳原子的烃(C5+)和至多5重量%的具有三个碳原子的烃(C3)。
第一蒸馏塔C1通常也可以是一个带有反应段的反应蒸馏塔。
第一蒸馏塔C1在高于大气压的压力下操作,优选的操作压力为5巴-15巴,更优选的操作压力为7巴-13巴。第一蒸馏塔C1塔顶的操作温度为30℃-100℃,第一蒸馏塔C1塔底的操作温度为70℃-200℃。
(2)将从第一蒸馏塔C1侧部取出(包括从汽相和/或液相取出)的物料经管线6并经换热器E4和减压阀D1送入第二蒸馏塔C2,第二蒸馏塔C2的操作压力低于第一蒸馏塔C1的操作压力,在第二蒸馏塔C2底部设有加热器E6、经管线8收集含一元醇(特别是含TBA)馏分(产品之二)。
在第二蒸馏塔C2的顶部设有冷凝器E5和冷凝液槽B2,将由第二蒸馏塔C2顶部所得物料经管线9及可经换热器E7并可经泵P2加压后送入萃取塔C3。萃取剂水由管线12进入萃取塔C3,可再从第一蒸馏塔C1顶部收集的含烃馏分中可通过调节阀D2取出部分物料经管线13并可经换热器E8导入萃取塔C3,最好从萃取进料的下方导入萃取塔C3进行萃取,含烃馏分导入萃取塔C3的导入量与萃取进料量较适宜的重量比为0-2.0∶1,更适宜的重量比为0.05-1.2∶1,最适宜的重量比为01-1.0∶1。
在萃取塔C3的底部经管线10收集含有乙醇的水溶液,可回收乙醇后经管线7循环至反应区R,可能更适宜的是可将回收的乙醇(较优选可将至多80%,更优选将至多60%,最优选将至多30%回收的乙醇)经管线14循环作为第一蒸馏塔C1的进料(如附图2所示)。
将萃取塔C3顶部所得萃余液的0-100%经管线11并经泵P1循环至第一蒸馏塔C1(如附图1所示时为100%),其中由萃取塔C3循环至第一蒸馏塔C1物料的比例不足100%时,可从萃取塔C3顶部收集含ETBE萃余液(产品之一)(如附图2所示时为0%),也可以根据需要,将其部分循环至第二蒸馏塔C2,以将更多的水和/或乙醇从塔顶共沸出来。
第二蒸馏塔C2的操作压力为0.5巴-2巴(优选1巴-2巴),第二蒸馏塔C2塔顶的温度为30℃-80℃,第二蒸馏塔C2塔底的温度为70℃-105℃。
萃取塔C3的操作压力为1巴-15巴(优选1巴-10巴)、萃取塔C3的操作温度为5℃-70℃(优选10℃-60℃),萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不大于1.5∶1,较适宜的重量比为0.1-1.0∶1,最适宜的重量比为0.3-0.8∶1。
从第一蒸馏塔C1底部收集的含ETBE(或含TAEE等)馏分(或还包括从萃取塔C3顶部收集的含ETBE(或含TAEE等)萃余液),其乙醇含量与工艺操作条件有关,通常其乙醇含量不到1重量%。
从第二蒸馏塔C2底部收集含一元醇(包括特别是含叔醇(TBA或TAA等))馏分,其水含量与工艺操作条件有关,通常其水含量不到1重量%。其叔醇(TBA或TAA等)含量与工艺操作条件有关,优选其叔醇(TBA或TAA等)含量大于30重量%,更优选其叔醇(TBA或TAA等)含量大于50重量%,最优选其叔醇(TBA或TAA等)含量大于80重量%。
当从萃取塔C3顶部收集含ETBE(或TAEE等)萃余液时,可以获得含有饱和水的ETBE(或TAEE等),通常在除去了乙醇后常温下仅含有微量的水,如ETBE在20℃时的饱和含水量为0.5克/100克ETBE,一般可以认为不必进行进一步的除水处理,当然如果认为必要,也可进一步采用任何适宜的除水方法如采用分子筛、硅胶等吸附剂进行干燥除水。
通常,从第一蒸馏塔C1顶部收集的含烃馏分还含有少量共沸出来的乙醇,因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行除醇洗涤,并设置有一个回收塔将洗涤水中的乙醇回收(图中未画出),再将回收的乙醇循环至反应区R,可详见US 5447607A等。由此,可以利用该回收塔将从萃取塔C3底部收集的含有乙醇的水溶液同样回收乙醇后循环至反应区R。
其中,在分离纯化制备ETBE时,可能更适宜的是可将回收的乙醇(较优选可将至多80%,更优选将至多60%,最优选将至多30%回收的乙醇)经管线14循环作为蒸馏-萃取耦合区的进料(如附图2所示)。由此,也可以将本发明所述的一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚(所述的乙基叔烷基醚为ETBE)的方法用于由含水量大于1重量%但至多15重量%的乙醇(较适宜的是含水量为1.5重量%-15重量%的乙醇,更适宜的是含水量为2重量%-10重量%的乙醇,最适宜的是含水量为3重量%-10重量%的乙醇)耦合脱水制备醇醚(即纯化制备ETBE并联产一元醇)。
一种可能的有利方式是,可以采用合适的烃类物料如新鲜的含有异烯烃的混合C4或混合C5等烃类物料,对从萃取塔C3底部收集的含有乙醇的水溶液和/或回收的乙醇,在另一个萃取塔中单独或先后进行反萃取(图中未画出)后再作为醚化反应(反应区R)的进料,可能有利于节省乙醇的回收能耗和/或减少乙醇以及少量的叔醇、乙基叔烷基醚所携带的共沸含水量。
以下是实施例的简要概述:
将经反应区R进行醚化反应(由含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇和具有至少四个碳原子的异烯烃的醚化(水合)反应)制得的反应产物,即主要含有乙醇、叔醇、乙基叔烷基醚、水和烃等的乙基叔烷基醚的待分离混合物,进行分离纯化,以便从第一蒸馏塔C1的顶部获得含烃馏分(几乎完全不含有醚);从其底部获得含乙基叔烷基醚馏分(乙醇含量不到1重量%),从第二蒸馏塔C2的底部获得含一元醇(水含量不到1重量%)馏分,而从萃取塔C3塔底流出的萃取液可回收乙醇后循环使用。
第一蒸馏塔C1是由一个有80块有塔板堰的多孔塔板,板距50mm,内径100mm的不锈钢塔组成。实施例1所使用的第二蒸馏塔C2是由一个有20块有塔板堰的多孔塔板,板距50mm,内径30mm的玻璃塔组成。实施例2-5所使用的第二蒸馏塔C2是由一个有50块有塔板堰的多孔塔板,板距50mm,内径50mm的玻璃塔组成。萃取塔C3是由一个有24块多孔塔板,板距100mm,内径30mm的不锈钢塔组成。三个塔热绝缘以避免热量损失,三个塔的塔板均由上至下开始编号。
实施例1:
工艺流程参考图1,将含有约5重量%共沸水的乙醇以及回收的乙醇与含有异戊烯的混合C5烃在反应区R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3),换热至65℃后在第一蒸馏塔C1进行分离。
第一蒸馏塔C1共有80块塔板,进料位置为第24块塔板,塔顶的操作压力为4巴,回流比为1.5,塔顶温度为85℃。从第一蒸馏塔C1塔顶收集未反应的混合C5烃馏分(管线5),从第一蒸馏塔C1塔底获得含TAEE馏分(产品之一,管线4),侧线取料位置为第45块塔板,将从液相取出的约132℃物料(管线6)经降温降压至75℃再进入第二蒸馏塔C2。
第二蒸馏塔C2共有20块塔板,进料位置为第6块塔板,塔顶的操作压力为1巴,回流比为3.0,塔顶温度为74℃,从第二蒸馏塔C2塔底获得含TAA馏分(产品之二,管线8)。
再将第二蒸馏塔C2塔顶的流出物料(管线9)降温至38℃,从萃取塔C3的第24块塔板,以水为萃取剂从第1块塔板进料(管线12),在3巴的操作压力下、38℃左右进行逆流萃取操作。收集从萃取塔C3塔顶流出的萃余液(管线11)并循环作为第一蒸馏塔C1的进料,从萃取塔C3塔底流出的萃取液(管线10),可回收乙醇后再循环至反应区R。
包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见表1。
表1:实施例1的物料平衡表
实施例2:
工艺流程参考图1,将含有约5重量%共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3),与来自萃取塔C3顶部的萃余液(管线11)合并后再作为第一蒸馏塔C1的进料。
第一蒸馏塔C1共有80块塔板,进料温度为65℃,进料位置为第40块塔板,塔顶的操作压力为8巴,回流比为0.75,塔顶温度为65℃,从第一蒸馏塔C1塔顶收集未反应的混合C4烃馏分(管线5),侧线取料位置为第64块塔板,将从液相取出的约135℃的物料(管线6)经降温降压至65℃再进入第二蒸馏塔C2。
第二蒸馏塔C2共有50块塔板,进料位置为第12块塔板,塔顶的操作压力为1巴,回流比为3.0,塔顶温度为66℃。再将第二蒸馏塔C2塔顶的流出物料(管线9)降温至38℃再从萃取塔C3的第24块塔板进料,以水为萃取剂从第1块塔板进料(管线12),操作压力为7巴,操作温度为38℃。萃取处理后将萃余液(管线11)再与来自反应区R的乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3)合并后作为第一蒸馏塔C1的进料,分别从蒸馏塔C1塔底获得含ETBE馏分(产品之一,管线4)、从第二蒸馏塔C2塔底获得含一元醇(含TBA)馏分(产品之二,管线8),而从萃取塔C3塔底流出的萃取液(管线10),可回收乙醇后再循环至反应区R。
包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见表2。
表2:实施例2的物料平衡表
实施例3:
工艺流程参考图1,将含有约5重量%共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3),与来自萃取塔C3顶部的萃余液(管线11)合并后再作为第一蒸馏塔C1的进料。
第一蒸馏塔C1共有80块塔板,进料温度为65℃,进料位置为第40块塔板,塔顶的操作压力为8巴,回流比为0.75,塔顶温度为65℃。从第一蒸馏塔C1塔顶收集未反应的混合C4烃馏分(管线5),侧线取料位置为第64块塔板,将从液相取出的约135℃的物料(管线6)经降温降压至65℃再进入第二蒸馏塔C2。
第二蒸馏塔C2共有50块塔板,进料位置为第12块塔板,塔顶的操作压力为1巴,回流比为3.0,塔顶温度为66℃。再将第二蒸馏塔C2塔顶的流出物料(管线9)降温至38℃再从萃取塔C3的第16块塔板进料。以水为萃取剂从第1块塔板进料(管线12),再从蒸馏塔C1塔顶的流出物料中抽取部分物料(管线13),从萃取塔C3的第24块塔板进料,操作压力为7巴,操作温度为38℃。萃取处理后将萃余液(管线11)再与来自反应区R的乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3)合并后作为第一蒸馏塔C1的进料,而从萃取塔C3塔底流出的萃取液(管线10),可回收乙醇后再循环至反应区R,分别从第一蒸馏塔C1塔底获得含ETBE馏分(产品之一,管线4)、从第二蒸馏塔C2塔底获得含一元醇(含TBA)馏分(产品之二,管线8)。
本实施例与实施例2的明显区别是,在萃取塔C3的下部加入部分的烃,可以强化回收ETBE和TBA,减少其回收乙醇后回反应区R的循环量。
包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见表3。
表3:实施例3的物料平衡表
组成\重量% | 管线3 | 管线4 | 管线5 | 管线6 | 管线8 | 管线9 | 管线10 | 管线11 | 管线12 | 管线13 |
C4 | 60.61 | <1ppm | 98.59 | 0.58 | <1ppm | 0.63 | 3.35 | 14.5 | <1ppm | 98.59 |
H2O | 0.35 | 36ppm | 0.20 | 1.52 | 9ppm | 1.65 | 72.87 | 0.90 | 100.00 | 0.20 |
EtOH | 5.32 | 0.04 | 1.21 | 14.81 | 10.29 | 15.21 | 22.87 | 0.73 | <1ppm | 1.21 |
E2BE | 0.15 | 0.42 | <1ppm | 0.17 | 0.73 | 0.12 | <1ppm | 0.12 | <1ppm | <1ppm |
ETBE | 30.74 | 98.44 | <1ppm | 73.30 | <1ppm | 79.8 | <1ppm | 81.68 | <1ppm | <1ppm |
TBA | 2.71 | 0.84 | 11ppm | 9.52 | 87.67 | 2.59 | 0.90 | 2.07 | <1ppm | 11ppm |
C5+ | 0.11 | 0.25 | <1ppm | 0.11 | 1.31 | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm |
流量,克/小时 | 5000 | 1562 | 3275 | 1595 | 130 | 1465 | 941 | 1431 | 674 | 233 |
实施例4:
工艺流程参考图1,将含有约5重量%共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3),与来自萃取塔C3顶部的萃余液(管线11)合并后再作为第一蒸馏塔C1的进料。
第一蒸馏塔C1共有80块塔板,进料温度为65℃,进料位置为第40块塔板,塔顶的操作压力为8巴,回流比为0.75,塔顶温度为65℃。从第一蒸馏塔C1塔顶收集未反应的混合C4烃馏分(管线5),侧线取料位置为第60块塔板,将从汽相取出的约136℃的物料(管线6)经降温降压至65℃再进入第二蒸馏塔C2。
第二蒸馏塔C2共有50块塔板,进料位置为第12块塔板,塔顶的操作压力为1巴,回流比为3.0,塔顶温度为66℃。再将第二蒸馏塔C2塔顶的流出物料(管线9)降温至38℃再从萃取塔C3的第24块塔板进料,以水为萃取剂从第1块塔板进料(管线12),操作压力为7巴,操作温度为38℃。萃取处理后将萃余液(管线11)再与来自反应区R的乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3)合并后作为第一蒸馏塔C1的进料,而从萃取塔C3塔底流出的萃取液(管线10),可回收乙醇后再循环至反应区R,分别从第一蒸馏塔C1塔底获得含ETBE馏分(产品之一,管线4),从第二蒸馏塔C2塔底获得含一元醇(含TBA)馏分(产品之二,管线8)。
包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见表4。
表4:实施例4的物料平衡表
实施例5:
工艺流程参考图2,将含有约5重量%共沸水的乙醇或还包括部分回收的乙醇与混合C4烃在反应区R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的待分离混合物物料(管线3),并将其作为第一蒸馏塔C1的进料。
第一蒸馏塔C1共有80块塔板,进料温度为65℃,进料位置为第40块塔板,塔顶的操作压力为8巴,回流比为0.75,塔顶温度为65℃。从第一蒸馏塔C1塔顶收集未反应的混合C4烃馏分(管线5),侧线取料位置为第68块塔板,将从液相取出的约135℃的物料(管线6)经降温降压至65℃,再与部分回收的乙醇(管线14)一道作为第二蒸馏塔C2的进料。
第二蒸馏塔C2共有50块塔板,进料位置为第12块塔板,塔顶的操作压力为1巴,回流比为3.0,塔顶温度为66℃。再将第二蒸馏塔C2塔顶的流出物料(管线9)降温至38℃再从萃取塔C3的第24块塔板进料,以水为萃取剂从第1块塔板进料(管线12),操作压力为1巴,操作温度为38℃。收集萃取塔C3顶部流出的含乙基叔烷基醚萃余液(管线11),而从萃取塔C3塔底流出的萃取液(管线10),可回收乙醇后再部分循环至反应区R,以及部分(约占所述回收乙醇的66%,管线14)用于第二蒸馏塔C2的进料,分别从第一蒸馏塔C1塔底获得含乙基叔烷基醚(ETBE)馏分(产品之一,管线4)和从萃取塔C3顶部获得含乙基叔烷基醚(ETBE)萃余液(产品之一,管线11),以及从第二蒸馏塔C2塔底获得含一元醇馏分(产品之二,管线8)。
本实施例与实施例2-4的明显区别是,将部分回收的乙醇作为第二蒸馏塔C2的进料,可以获得更多的基本上脱除了共沸含水的一元醇。
包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主要管线物料流股的组成和流量见表5。
表5:实施例5的物料平衡表
组成\重量% | 管线3 | 管线4 | 管线5 | 管线6 | 管线8 | 管线9 | 管线10 | 管线11 | 管线12 | 管线14 |
C4 | 60.61 | <1ppm | 98.58 | 0.66 | <1ppm | 0.74 | 0.06 | 0.88 | <1ppm | <1ppm |
H2O | 0.35 | 3ppm | 0.14 | 1.03 | 0.68 | 1.68 | 70.03 | 0.84 | 100 | 5.15 |
EtOH | 5.32 | 64ppm | 1.28 | 17.42 | 54.78 | 17.32 | 26.43 | 0.11 | <1ppm | 83.83 |
E2BE | 0.15 | 0.82 | <1ppm | 0.19 | <1ppm | 0.21 | 76ppm | 0.26 | <1ppm | 0.02 |
ETBE | 30.74 | 98.49 | <1ppm | 70.19 | <1ppm | 79.10 | 2.97 | 97.12 | <1ppm | 9.42 |
TBA | 2.71 | 0.09 | 11ppm | 10.36 | 43.92 | 0.94 | 0.50 | 0.78 | <1ppm | 1.57 |
C5+ | 0.11 | 0.60 | <1ppm | 0.14 | 0.62 | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm |
流量,克/小时 | 5000 | 632 | 3065 | 1302 | 288 | 1175 | 766 | 933 | 524 | 160 |
根据本发明的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置,所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法得到的乙基叔烷基醚可含有不到1重量%的乙醇,所述得到的一元醇可含有不到1重量%的水。根据本发明所述方法及装置,对于进入脱烷烃蒸馏塔的物料(乙基叔烷基醚的待分离混合物)没有苛刻的要求(包括对如乙醇含量和/或水含量和/叔醇含量等),有利于提高异烯烃资源的利用率,且整个分离纯化过程中,大大地减少了“有害”于反应区的叔醇的循环量。同时,根据本发明的方法及装置可降低成本,尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇作为醚化反应的原料,不仅可以得到合格的乙基叔烷基醚产品,而且可以联产相应的一元醇(包括特别是相应的叔醇),因而具有很高的商业价值(功能/成本)。
Claims (13)
1.一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法,该方法以由含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇与具有至少四个碳原子的异烯烃进行醚化反应制得的乙基叔烷基醚的待分离混合物为原料,其特征在于,该方法包括:
将乙基叔烷基醚的待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏,在第一蒸馏塔的顶部收集含烃馏分,在第一蒸馏塔的底部收集含乙基叔烷基醚馏分;以及
将从第一蒸馏塔侧部取出的物料导入蒸馏-萃取耦合区,其中,所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成,并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力;
在第二蒸馏塔的底部收集含脂肪族一元醇馏分,将第二蒸馏塔顶部所得的物料作为萃取进料送入萃取塔进行萃取;
在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液,将萃取塔顶部所得萃余液的0-100%循环至第一蒸馏塔。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,使用水作为萃取剂进行萃取;当萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔的比例不足100%时,从萃取塔顶部收集含乙基叔烷基醚的萃余液。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:从第一蒸馏塔顶部收集的含烃馏分中取出一部分导入萃取塔,其中,含烃馏分的导入量与萃取进料量的重量比为0.05-1.2∶1。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,使用水作为萃取剂进行萃取;从第一蒸馏塔顶部收集的含烃馏分中取出一部分从萃取进料的进料位置或其下方导入萃取塔。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述乙基叔烷基醚的待分离混合物中的乙基叔烷基醚是乙基叔丁基醚,对于从萃取塔的底部收集的含乙醇的萃取液回收其中的乙醇,并将其作为蒸馏-萃取耦合区的进料。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述乙基叔烷基醚的待分离混合物由含水量为2-10重量%的乙醇与含有异丁烯或异戊烯的混合C4烃或混合C5烃的物料进行醚化反应制得。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述乙基叔烷基醚的待分离混合物中的乙基叔烷基醚是乙基叔丁基醚,包含:1-20重量%的乙醇,5-80重量%的乙基叔丁基醚,大于1重量%但至多20重量%的叔丁醇,0.1-5重量%的水,余量为具有四个碳原子的烃。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述从第一蒸馏塔侧部取出物料的位置位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置,所述物料从第一蒸馏塔侧部取出物料的位置的汽相和/或液相取出。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述从第一蒸馏塔侧部取出物料的位置位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下第1块-第15块理论板之间的位置。
10.一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法,其特征在于,该方法包括:
a)将含水量至少大于1重量%但至多15重量%的乙醇与含有异丁烯的混合C4烃的物料送入反应区(R)在醚化反应条件下进行反应;
b)将从反应区(R)流出的含有乙基叔烷基醚的待分离混合物送入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏,在第一蒸馏塔的顶部收集含C4烃馏分,在第一蒸馏塔的底部收集含乙基叔烷基醚馏分;
c)将从第一蒸馏塔侧部取出的物料导入蒸馏-萃取耦合区,其中,所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成,并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力;在第二蒸馏塔的底部收集含脂肪族一元醇馏分,将第二蒸馏塔顶部所得的物料作为萃取进料送入萃取塔,使用水作为萃取剂进行萃取,萃取塔的操作压力不低于大气压;在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液,将萃取塔顶部所得萃余液的0-100%循环至第一蒸馏塔,其中当萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔的比例不足100重量%时,从萃取塔顶部收集含乙基叔烷基醚的萃余液;
d)对于从萃取塔底部收集的含乙醇的萃取液,回收其中的乙醇,并将其循环作为反应区(R)的进料,或将其作为蒸馏-萃取耦合区的进料。
11.一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置,包括:
第一蒸馏塔(C1)、第二蒸馏塔(C2)及萃取塔(C3),其特征在于:
在反应区(R)和第一蒸馏塔(C1)之间设置连接用第三管线(3),以使得醚化反应制得的乙基叔烷基醚的待分离混合物进入第一蒸馏塔(C1),
第一蒸馏塔(C1)的顶部设置用于收集含烃馏分的第二冷凝器(E2)、第一冷凝液槽(B1)及第五管线(5);
在第一蒸馏塔(C1)的底部设有用于收集含乙基叔烷基醚馏分的第三加热器(E3)和第四管线(4),
第一蒸馏塔(C1)的侧部设置连接第二蒸馏塔(C2)的第六管线(6),第六管线(6)上设置第一调节阀(D1)和第四换热器(E4),用于将第一蒸馏塔(C1)侧部取出物料导入至第二蒸馏塔(C2),
在第二蒸馏塔(C2)的底部设有用于收集含一元醇馏分的第六加热器(E6)和第八管线(8),
第二蒸馏塔(C2)顶部设置用于收集塔顶物料的第五冷凝器(E5)、第二冷凝液槽(B2)及第九管线(9);将由第二蒸馏塔(C2)顶部所得物料经第九管线(9)送入萃取塔(C3),
萃取剂水由第十二管线(12)进入萃取塔(C3),在萃取塔(C3)的底部经第十管线(10)收集含有乙醇的萃取液,从萃取塔(C3)顶部经第十一管线(11)收集萃余液。
12.如权利要求11所述的装置,其特征在于,在处理乙基叔丁基醚的待分离混合物时,第二蒸馏塔(C2)设有第十四管线(14),用于导入回收的乙醇。
13.如权利要求11或12所述的装置,其特征在于,在第十一管线(11)上设置泵(P1),由此,萃取塔(C3)顶部所得萃余液经泵(P1)加压后经第十一管线(11)循环至第一蒸馏塔。
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