CN1733692A - β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯两步法工业合成方法。涉及一种抗氧剂的合成方法.它可以在较低温度下分离3.5甲酯和进行酯交换反应,反应时间缩短,产品抗氧剂1076的颜色为白色,明显地提高了抗氧剂1076的产品质量。第一步:将2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃热熔,通氮气后加入催化剂甲醇钠;在反应温度(90-105)℃之间,滴加丙烯酸甲酯。在(110-124)℃持续4-4.5小时后在8-80)℃加入醋酸和甲醇水溶液,进行结晶分离;第二步;十八碳醇,3.5甲酯,催化剂二丁基氧化锡在负压(600-650)mmHg,(100-126)℃反应条件下持续2小时后在负压(720-750)mmHg的条件下升温至(134±2)℃,反应结束降温后加入醋酸和甲醇水溶液后结晶。
Description
技术领域:
本发明涉及一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的合成方法。特别是一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法。
背景技术:
β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯,简称抗氧剂1076;是一种抗氧剂,属于受阻酚类抗氧剂,是合成聚烯烃、塑料、橡胶和油品不可缺少的助剂。
目前,国内合成抗氧剂1076的技术,多为一步合成的方法。即:用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯在甲醇钠或叔丁醇钠钾的作用下,进行加成反应,生成3.5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称3.5甲酯),反应物不经分离,再加入十八醇和碱性催化剂进行酯交换反应。酯交换生成物经过重结晶得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯,即抗氧剂1076。由于加成反应生成的3.5甲酯未经提纯净化,直接进行酯交换反应,因此造成酯交换反应收率低,抗氧剂1076的产品质量不好。
为使加成反应生成的3.5甲酯在进行酯交换反应之前得到净化,出现了抗氧剂1076的两步法合成方法。
如:在《天津化工》2002年第一期中的“抗氧剂1076合成工艺研究”论文中,公开了一种利用2.6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、十八碳醇为原料的二步法合成抗氧剂1076的实验方法。
在该实验方法中,首先进行加成反应;将2.6-二叔丁基苯酚和催化剂a在氮气的保护下加入溶剂I,加热回流1小时左右,通过蒸汽夹带出去生成水;加入溶剂II及混合溶剂,在70±3℃时滴加丙烯酸甲酯,反应结束后,蒸出混合溶剂,降温后(90℃左右)加入(34-35)ml9%盐酸中和至PH=6,加入蒸馏水水洗,除去可溶性盐类,分离有机层得粗产品,将粗产品进行精馏得β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯纯品,简称3.5酯。
将3.5酯和十八碳醇及阻聚剂按照一定的比例加入酯交换反应器中,在真空表压97kPa下加热,使物料熔化,开动搅拌,在90℃时持续反应60分钟,以除去物料中的水分,用氮气破坏真空,加入催化剂b,将温度升到(165-170)℃,反应2小时,收集甲醇,继续升温至180℃,持续反应5小时,冷却结晶得粗品,经过重结晶得到精品。
该合成方法的缺陷是:
1,所公开的技术方案为实验室的抗氧剂1076的制备方法,尚无法进行工业性合成。
2,所公开的技术方案中的溶剂1,溶剂2,混合溶剂,催化剂a,催化剂b,阻聚剂等均未公开。
3,加成反应中,由于丙烯酸甲酯在反应温度高时,容易发生白聚,形成二聚物或多聚物,二聚物或多聚物为粘性物质,在反应温度大于150℃时,二聚物或多聚物便会进一步氧化,致使反应液的颜色加深。所公开的技术方案中,采用精馏方法分离3.5甲酯,由于3.5甲酯的常压沸点是230℃,精馏过程中,3.5甲酯中含有的二聚物或多聚物在>150℃的高温下会进一步氧化,将加深3.5甲酯的颜色。
4,由于酯交换反应时受催化剂的效能限制,只能利用提高反应温度和延长反应时间来提高收率。所公开的技术方案中,在加入催化剂后,在(165-170℃)反应时间(2小时),继续升温至180℃,反应时间5小时。过高的温度和过长的反应时间会使反应液颜色加深,导致酯交换反应物需要进行结晶和重结晶两次后处理,不仅使工艺繁复,而且造成产品质量下降。
发明内容:
本发明旨在提供一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯(简称抗氧剂1076)的两步法工业合成方法。它可以在较低温度下分离加成反应的反应生成物3.5甲酯和进行酯交换反应,酯交换反应时间缩短,产品抗氧剂1076的颜色洁白,明显地提高了产品质量。
本发明的技术方案是:
第一步,加成反应:
1,按照以下重量比,准备原料
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液=1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9);
2,将2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃热熔,投入反应釜中,在氮气保护下,加入催化剂甲醇钠;然后,在反应温度(90-105)℃之间,向反应釜中滴加丙烯酸甲酯,滴加时间为25-30分钟。滴加完毕,保持反应温度在(110-124)℃之间,持续4-4.5小时。反应结束后,在(78-80)℃加入醋酸中和催化剂,再加入含水(13.8-14.5)%的甲醇进行溶解反应生成物,除去可溶性盐类,溶解后进行结晶分离,得到白色结晶颗粒状3.5甲酯。
第二步,酯交换反应
1,按照以下重量比,准备原料
十八碳醇∶3.5甲酯∶催化剂二丁基氧化锡∶醋酸∶甲醇水溶液=1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8);
2,将十八碳醇,3.5甲酯,催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中,在负压(600-650)mmHg,(100-126)℃反应条件下持续2小时。然后,在负压(720-750)mmHg的条件下,在1小时内升温至(134±2)℃,反应结束。将釜温降至(120±2)℃,加入醋酸中和催化剂,中和时间为30分钟,当PH值为6-6.5时,加入含水(0.8-1.5)%的甲醇水溶液,进行结晶,分离,干燥。即得到抗氧剂1076。
本发明的反应机理是;采用的二步法合成抗氧剂1076,其反应方程式为:
第一步,加成反应
第二步,酯交换反应
本发明与所公开的对比技术相比的主要区别是:
(一)本发明在2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应中,选择甲醇钠为催化剂,反应温度最高达到(110-124)℃,并采用结晶分离工艺。3.5甲酯不经过高温处理。其中含有的二聚物或多聚物不会进一步氧化,产品颜色净白。
而所公开的对比技术的加成反应中3.5甲酯的分离方法选用精馏方法,3.5甲酯在常压下的沸点是230℃,产品要经过高温精馏得到3.5甲酯,高温精馏过程中,3.5甲酯含有的二聚物或多聚物在>150℃时,会进一步氧化,产品颜色较深。
(二)在3.5甲酯与十八碳醇的酯交换反应中选择了二丁基氧化锡为催化剂,反应过程为在负压(600-650)mmHg,(100-126)℃反应条件下持续2小时。然后,在负压(720-750)mmg的条件下,在1小时内升温至134±2℃,反应结束。将釜温降至120±2℃,加入醋酸中和催化剂,中和时间为30分钟,当PH值为6-6.5时,加入0.8-1.5%的甲醇水溶液后,进行结晶,分离,干燥。不经过高温即得到抗氧剂1076。反应时间短,只经过一次结晶分离,产品未经过高温,颜色洁白。
而所公开的对比技术的酯交换反应的反应条件是在真空表压97kPa下加热,使物料熔化,开动搅拌,在90℃时持续反应60分钟,以除去物料中的水分,用氮气破坏真空加入催化剂b,将温度升到(165-170)℃,反应2小时,收集甲醇,继续升温至180℃,持续反应5小时,冷却结晶得粗品,经过重结晶得到精品。反应时间长,产品的分离需经过两次结晶,产品经过高温处理,二聚物或多聚物的进一步氧化,会使产品颜色加深。
本发明的特点是:
(1)形成了工业性合成的技术方案;
(2)加成反应中选择了甲醇钠为催化剂,酯交换反应中选择了二丁基氧化锡为催化剂;
(3)加成反应后经过了低温结晶提纯,即可得到3.5甲酯,防止了二聚物或多聚物的进一步氧化,提高了产品的质量;
(4)酯交换反应选择了二丁基氧化锡为催化剂,使反应温度降低;反应时间缩短;
(5)反应过程未经过高温反应,产品质量得到提高。
综上所述,本发明是一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯(简称抗氧剂1076)的两步法工业合成方法。它可以在较低温度下分离加成反应的反应生成物3.5甲酯和进行酯交换反应,酯交换反应时间缩短,产品抗氧剂1076的颜色洁白,明显地提高了产品质量。
具体实施方式:
实施例1;
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃),通过负压吸入到加成反应釜中,同时启动搅拌,充入氮气;加入16.74Kg催化剂甲醇钠,向加成反应釜中滴加280Kg丙烯酸甲酯,滴加时间为30分钟,在滴加过程中,反应温度保持在90-110℃之间。滴加完毕后,将加成反应釜釜温保持在110-124℃,4小时后,反应结束。在向加成反应釜中加入27Kg醋酸中和15分钟,加入400Kg含水14%甲醇水溶液进行溶解,在65℃时,转入结晶釜中进行结晶分离,得到3.5甲酯705Kg。
将以上3.5甲酯230Kg,十八碳醇200Kg,催化剂二丁基氧化锡3Kg,依次投入酯交换釜中,在650mmg负压条件下,升温反应,当温度升至105℃时开始计时,在两小时内,酯交换釜的釜温升至130℃;在720-750mmg负压条件下继续升温,在1小时内酯交换釜的釜温升至133℃,反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸3.6Kg中和催化剂15分钟,加入含水1%的甲醇水溶液480Kg溶解反应生成物,除去可溶性盐类,回流10分钟后,转入结晶釜,进行结晶,分离,干燥,得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯—抗氧剂1076计375Kg。
经检测:所得产品含量99.1%,透光率425nm为98.6%,500nm为99%,熔点为50.5-52.4℃,外观为白色结晶粉末。
实施例2:
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃),通过负压吸入到加成反应釜中,同时启动搅拌,充入氮气;加入14Kg催化剂甲醇钠,向加成反应釜中滴加255Kg丙烯酸甲酯,滴加时间为25分钟,在滴加过程中,反应温度保持在90℃。滴加完毕后,将加成反应釜的釜温保持在110℃,4小时后,反应结束。在78℃向加成反应釜中加入17Kg醋酸中和15分钟,至PH=6.5,加入340Kg含水13.8%甲醇水溶液进行溶解,在65℃时,转入结晶釜中进行结晶分离,得到3.5甲酯700Kg。
将以上3.5甲酯210Kg,十八碳醇200Kg,催化剂二丁基氧化锡2Kg,依次投入酯交换釜中,在650mmg负压条件下,升温反应,当温度升至105℃时开始计时,在两小时内酯交换釜的釜温升至130℃;在720-750mmg负压条件下继续升温,在1小时内酯交换釜釜温升至133℃,反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸2Kg中和催化剂二丁基氧化锡15分钟,加入含水0.8%的甲醇溶液400Kg溶解反应生成物,除去可溶性盐类,回流10分钟后,转入结晶釜,进行结晶,分离,干燥,得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧剂1076计372Kg。
经检测:所得产品含量99.0%,透光率425nm为98.5%,500nm为99%,熔点为50.4-52.3℃,外观为白色结晶粉末。
实施例3:
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃),通过负压吸入到加成反应釜中,同时启动搅拌,充入氮气;加入20Kg催化剂甲醇钠,向加成反应釜中滴加300Kg丙烯酸甲酯,滴加时间为25分钟,在滴加过程中,反应温度保持在105℃。滴加完毕后,将加成反应釜的釜温保持在124℃,4.5小时后,反应结束。在80℃时,向加成反应釜中加入30Kg醋酸中和15分钟,使PH=6.5;加入500Kg含水14%甲醇水溶液进行溶解反应生成物和可溶性盐,在65℃时,转入结晶釜中进行结晶分离,得到3.5甲酯700Kg。
将以上3.5甲酯250Kg,十八碳醇200Kg,催化剂二丁基氧化锡4Kg,依次投入酯交换釜中,在650mmg负压条件下,升温反应,当温度升至105℃时开始计时,在两小时内酯交换釜釜温升至130℃;在720-750mmg负压条件下继续升温,在1小时内酯交换釜的釜温升至133℃,反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸6Kg中和催化剂15分钟,加入含水1.5%的甲醇溶液560Kg溶解反应物,除去可溶性盐类,回流10分钟后,转入结晶釜,进行结晶,分离,干燥,得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧剂1076计372Kg。
经检测:所得产品含量99.2%,透光率425nm为98.4%,500nm为99%,熔点为50.6-52.7℃,外观为白色结晶粉末。
Claims (1)
1,一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法,其特征在于它包括
第一步,加成反应:
(1)按照以下重量比,准备原料;
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液=1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9);
(2)将2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃热熔,投入反应釜中,在氮气保护下,加入催化剂甲醇钠;然后,在反应温度(90-105)℃之间,向反应釜中滴加丙烯酸甲酯,滴加时间为25-30分钟;滴加完毕,保持反应温度在(110-124)℃之间,持续4-4.5小时。反应结束后,在(78-80)℃加入醋酸中和催化剂,再加入含水(13.8-14.5)%的甲醇进行溶解反应生成物,除去可溶性盐类,溶解后进行结晶分离,得到白色结晶颗粒状3.5甲酯;
第二步,酯交换反应
(1)按照以下重量比,准备原料
十八碳醇∶3.5甲酯∶催化剂二丁基氧化锡∶醋酸∶甲醇水溶液=1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8);
(2)将十八碳醇,3.5甲酯,催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中,在负压(600-650)mmHg,(100-126)℃反应条件下持续2小时;然后,在负压(720-750)mmHg的条件下,在1小时内升温至(134±2)℃,反应结束;将釜温降至(120±2)℃,加入醋酸中和催化剂,中和时间为30分钟,当PH值为6-6.5时,加入含水(0.8-1.5)%的甲醇水溶液,进行结晶,分离,干燥。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |