CN1733692A - β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 - Google Patents
β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1733692A CN1733692A CN 200410020312 CN200410020312A CN1733692A CN 1733692 A CN1733692 A CN 1733692A CN 200410020312 CN200410020312 CN 200410020312 CN 200410020312 A CN200410020312 A CN 200410020312A CN 1733692 A CN1733692 A CN 1733692A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- methyl esters
- acetic acid
- temperature
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种β－(3.5－二叔丁基－4羟基苯基)丙酸十八醇酯两步法工业合成方法。涉及一种抗氧剂的合成方法.它可以在较低温度下分离3.5甲酯和进行酯交换反应，反应时间缩短，产品抗氧剂1076的颜色为白色，明显地提高了抗氧剂1076的产品质量。第一步：将2.6－二叔丁基苯酚在(46－56)℃热熔，通氮气后加入催化剂甲醇钠；在反应温度(90－105)℃之间，滴加丙烯酸甲酯。在(110－124)℃持续4－4.5小时后在8－80)℃加入醋酸和甲醇水溶液，进行结晶分离；第二步；十八碳醇，3.5甲酯，催化剂二丁基氧化锡在负压(600－650)mmHg，(100－126)℃反应条件下持续2小时后在负压(720－750)mmHg的条件下升温至(134±2)℃，反应结束降温后加入醋酸和甲醇水溶液后结晶。
Description
技术领域：
本发明涉及一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的合成方法。特别是一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法。
背景技术：
β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯，简称抗氧剂1076；是一种抗氧剂，属于受阻酚类抗氧剂，是合成聚烯烃、塑料、橡胶和油品不可缺少的助剂。
目前，国内合成抗氧剂1076的技术，多为一步合成的方法。即：用2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯在甲醇钠或叔丁醇钠钾的作用下，进行加成反应，生成3.5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称3.5甲酯)，反应物不经分离，再加入十八醇和碱性催化剂进行酯交换反应。酯交换生成物经过重结晶得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯，即抗氧剂1076。由于加成反应生成的3.5甲酯未经提纯净化，直接进行酯交换反应，因此造成酯交换反应收率低，抗氧剂1076的产品质量不好。
为使加成反应生成的3.5甲酯在进行酯交换反应之前得到净化，出现了抗氧剂1076的两步法合成方法。
如：在《天津化工》2002年第一期中的“抗氧剂1076合成工艺研究”论文中，公开了一种利用2.6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、十八碳醇为原料的二步法合成抗氧剂1076的实验方法。
在该实验方法中，首先进行加成反应；将2.6-二叔丁基苯酚和催化剂a在氮气的保护下加入溶剂I，加热回流1小时左右，通过蒸汽夹带出去生成水；加入溶剂II及混合溶剂，在70±3℃时滴加丙烯酸甲酯，反应结束后，蒸出混合溶剂，降温后(90℃左右)加入(34-35)ml9％盐酸中和至PH＝6，加入蒸馏水水洗，除去可溶性盐类，分离有机层得粗产品，将粗产品进行精馏得β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯纯品，简称3.5酯。
将3.5酯和十八碳醇及阻聚剂按照一定的比例加入酯交换反应器中，在真空表压97kPa下加热，使物料熔化，开动搅拌，在90℃时持续反应60分钟，以除去物料中的水分，用氮气破坏真空，加入催化剂b，将温度升到(165-170)℃，反应2小时，收集甲醇，继续升温至180℃，持续反应5小时，冷却结晶得粗品，经过重结晶得到精品。
该合成方法的缺陷是：
1，所公开的技术方案为实验室的抗氧剂1076的制备方法，尚无法进行工业性合成。
2，所公开的技术方案中的溶剂1，溶剂2，混合溶剂，催化剂a，催化剂b，阻聚剂等均未公开。
3，加成反应中，由于丙烯酸甲酯在反应温度高时，容易发生白聚，形成二聚物或多聚物，二聚物或多聚物为粘性物质，在反应温度大于150℃时，二聚物或多聚物便会进一步氧化，致使反应液的颜色加深。所公开的技术方案中，采用精馏方法分离3.5甲酯，由于3.5甲酯的常压沸点是230℃，精馏过程中，3.5甲酯中含有的二聚物或多聚物在＞150℃的高温下会进一步氧化，将加深3.5甲酯的颜色。
4，由于酯交换反应时受催化剂的效能限制，只能利用提高反应温度和延长反应时间来提高收率。所公开的技术方案中，在加入催化剂后，在(165-170℃)反应时间(2小时)，继续升温至180℃，反应时间5小时。过高的温度和过长的反应时间会使反应液颜色加深，导致酯交换反应物需要进行结晶和重结晶两次后处理，不仅使工艺繁复，而且造成产品质量下降。
发明内容：
本发明旨在提供一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯(简称抗氧剂1076)的两步法工业合成方法。它可以在较低温度下分离加成反应的反应生成物3.5甲酯和进行酯交换反应，酯交换反应时间缩短，产品抗氧剂1076的颜色洁白，明显地提高了产品质量。
本发明的技术方案是：
第一步，加成反应：
1，按照以下重量比，准备原料
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；
2，将2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃热熔，投入反应釜中，在氮气保护下，加入催化剂甲醇钠；然后，在反应温度(90-105)℃之间，向反应釜中滴加丙烯酸甲酯，滴加时间为25-30分钟。滴加完毕，保持反应温度在(110-124)℃之间，持续4-4.5小时。反应结束后，在(78-80)℃加入醋酸中和催化剂，再加入含水(13.8-14.5)％的甲醇进行溶解反应生成物，除去可溶性盐类，溶解后进行结晶分离，得到白色结晶颗粒状3.5甲酯。
第二步，酯交换反应
1，按照以下重量比，准备原料
十八碳醇∶3.5甲酯∶催化剂二丁基氧化锡∶醋酸∶甲醇水溶液＝1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8)；
2，将十八碳醇，3.5甲酯，催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中，在负压(600-650)mmHg，(100-126)℃反应条件下持续2小时。然后，在负压(720-750)mmHg的条件下，在1小时内升温至(134±2)℃，反应结束。将釜温降至(120±2)℃，加入醋酸中和催化剂，中和时间为30分钟，当PH值为6-6.5时，加入含水(0.8-1.5)％的甲醇水溶液，进行结晶，分离，干燥。即得到抗氧剂1076。
本发明的反应机理是；采用的二步法合成抗氧剂1076，其反应方程式为：
第一步，加成反应
第二步，酯交换反应
本发明与所公开的对比技术相比的主要区别是：
(一)本发明在2.6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的加成反应中，选择甲醇钠为催化剂，反应温度最高达到(110-124)℃，并采用结晶分离工艺。3.5甲酯不经过高温处理。其中含有的二聚物或多聚物不会进一步氧化，产品颜色净白。
而所公开的对比技术的加成反应中3.5甲酯的分离方法选用精馏方法，3.5甲酯在常压下的沸点是230℃，产品要经过高温精馏得到3.5甲酯，高温精馏过程中，3.5甲酯含有的二聚物或多聚物在＞150℃时，会进一步氧化，产品颜色较深。
(二)在3.5甲酯与十八碳醇的酯交换反应中选择了二丁基氧化锡为催化剂，反应过程为在负压(600-650)mmHg，(100-126)℃反应条件下持续2小时。然后，在负压(720-750)mmg的条件下，在1小时内升温至134±2℃，反应结束。将釜温降至120±2℃，加入醋酸中和催化剂，中和时间为30分钟，当PH值为6-6.5时，加入0.8-1.5％的甲醇水溶液后，进行结晶，分离，干燥。不经过高温即得到抗氧剂1076。反应时间短，只经过一次结晶分离，产品未经过高温，颜色洁白。
而所公开的对比技术的酯交换反应的反应条件是在真空表压97kPa下加热，使物料熔化，开动搅拌，在90℃时持续反应60分钟，以除去物料中的水分，用氮气破坏真空加入催化剂b，将温度升到(165-170)℃，反应2小时，收集甲醇，继续升温至180℃，持续反应5小时，冷却结晶得粗品，经过重结晶得到精品。反应时间长，产品的分离需经过两次结晶，产品经过高温处理，二聚物或多聚物的进一步氧化，会使产品颜色加深。
本发明的特点是：
(1)形成了工业性合成的技术方案；
(2)加成反应中选择了甲醇钠为催化剂，酯交换反应中选择了二丁基氧化锡为催化剂；
(3)加成反应后经过了低温结晶提纯，即可得到3.5甲酯，防止了二聚物或多聚物的进一步氧化，提高了产品的质量；
(4)酯交换反应选择了二丁基氧化锡为催化剂，使反应温度降低；反应时间缩短；
(5)反应过程未经过高温反应，产品质量得到提高。
综上所述，本发明是一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯(简称抗氧剂1076)的两步法工业合成方法。它可以在较低温度下分离加成反应的反应生成物3.5甲酯和进行酯交换反应，酯交换反应时间缩短，产品抗氧剂1076的颜色洁白，明显地提高了产品质量。
具体实施方式：
实施例1；
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通过负压吸入到加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气；加入16.74Kg催化剂甲醇钠，向加成反应釜中滴加280Kg丙烯酸甲酯，滴加时间为30分钟，在滴加过程中，反应温度保持在90-110℃之间。滴加完毕后，将加成反应釜釜温保持在110-124℃，4小时后，反应结束。在向加成反应釜中加入27Kg醋酸中和15分钟，加入400Kg含水14％甲醇水溶液进行溶解，在65℃时，转入结晶釜中进行结晶分离，得到3.5甲酯705Kg。
将以上3.5甲酯230Kg，十八碳醇200Kg，催化剂二丁基氧化锡3Kg，依次投入酯交换釜中，在650mmg负压条件下，升温反应，当温度升至105℃时开始计时，在两小时内，酯交换釜的釜温升至130℃；在720-750mmg负压条件下继续升温，在1小时内酯交换釜的釜温升至133℃，反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸3.6Kg中和催化剂15分钟，加入含水1％的甲醇水溶液480Kg溶解反应生成物，除去可溶性盐类，回流10分钟后，转入结晶釜，进行结晶，分离，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯—抗氧剂1076计375Kg。
经检测：所得产品含量99.1％，透光率425nm为98.6％，500nm为99％，熔点为50.5-52.4℃，外观为白色结晶粉末。
实施例2：
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通过负压吸入到加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气；加入14Kg催化剂甲醇钠，向加成反应釜中滴加255Kg丙烯酸甲酯，滴加时间为25分钟，在滴加过程中，反应温度保持在90℃。滴加完毕后，将加成反应釜的釜温保持在110℃，4小时后，反应结束。在78℃向加成反应釜中加入17Kg醋酸中和15分钟，至PH＝6.5，加入340Kg含水13.8％甲醇水溶液进行溶解，在65℃时，转入结晶釜中进行结晶分离，得到3.5甲酯700Kg。
将以上3.5甲酯210Kg，十八碳醇200Kg，催化剂二丁基氧化锡2Kg，依次投入酯交换釜中，在650mmg负压条件下，升温反应，当温度升至105℃时开始计时，在两小时内酯交换釜的釜温升至130℃；在720-750mmg负压条件下继续升温，在1小时内酯交换釜釜温升至133℃，反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸2Kg中和催化剂二丁基氧化锡15分钟，加入含水0.8％的甲醇溶液400Kg溶解反应生成物，除去可溶性盐类，回流10分钟后，转入结晶釜，进行结晶，分离，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧剂1076计372Kg。
经检测：所得产品含量99.0％，透光率425nm为98.5％，500nm为99％，熔点为50.4-52.3℃，外观为白色结晶粉末。
实施例3：
将预热后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通过负压吸入到加成反应釜中，同时启动搅拌，充入氮气；加入20Kg催化剂甲醇钠，向加成反应釜中滴加300Kg丙烯酸甲酯，滴加时间为25分钟，在滴加过程中，反应温度保持在105℃。滴加完毕后，将加成反应釜的釜温保持在124℃，4.5小时后，反应结束。在80℃时，向加成反应釜中加入30Kg醋酸中和15分钟，使PH＝6.5；加入500Kg含水14％甲醇水溶液进行溶解反应生成物和可溶性盐，在65℃时，转入结晶釜中进行结晶分离，得到3.5甲酯700Kg。
将以上3.5甲酯250Kg，十八碳醇200Kg，催化剂二丁基氧化锡4Kg，依次投入酯交换釜中，在650mmg负压条件下，升温反应，当温度升至105℃时开始计时，在两小时内酯交换釜釜温升至130℃；在720-750mmg负压条件下继续升温，在1小时内酯交换釜的釜温升至133℃，反应结束。
在酯交换釜中加入醋酸6Kg中和催化剂15分钟，加入含水1.5％的甲醇溶液560Kg溶解反应物，除去可溶性盐类，回流10分钟后，转入结晶釜，进行结晶，分离，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧剂1076计372Kg。
经检测：所得产品含量99.2％，透光率425nm为98.4％，500nm为99％，熔点为50.6-52.7℃，外观为白色结晶粉末。
Claims (1)
1，一种β-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法，其特征在于它包括
第一步，加成反应：
(1)按照以下重量比，准备原料；
2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇钠∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；
(2)将2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃热熔，投入反应釜中，在氮气保护下，加入催化剂甲醇钠；然后，在反应温度(90-105)℃之间，向反应釜中滴加丙烯酸甲酯，滴加时间为25-30分钟；滴加完毕，保持反应温度在(110-124)℃之间，持续4-4.5小时。反应结束后，在(78-80)℃加入醋酸中和催化剂，再加入含水(13.8-14.5)％的甲醇进行溶解反应生成物，除去可溶性盐类，溶解后进行结晶分离，得到白色结晶颗粒状3.5甲酯；
第二步，酯交换反应
(1)按照以下重量比，准备原料
十八碳醇∶3.5甲酯∶催化剂二丁基氧化锡∶醋酸∶甲醇水溶液＝1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8)；
(2)将十八碳醇，3.5甲酯，催化剂二丁基氧化锡投入反应釜中，在负压(600-650)mmHg，(100-126)℃反应条件下持续2小时；然后，在负压(720-750)mmHg的条件下，在1小时内升温至(134±2)℃，反应结束；将釜温降至(120±2)℃，加入醋酸中和催化剂，中和时间为30分钟，当PH值为6-6.5时，加入含水(0.8-1.5)％的甲醇水溶液，进行结晶，分离，干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410020312 CN1733692A (zh) | 2004-08-12 | 2004-08-12 | β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410020312 CN1733692A (zh) | 2004-08-12 | 2004-08-12 | β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1733692A true CN1733692A (zh) | 2006-02-15 |
Family
ID=36076347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410020312 Pending CN1733692A (zh) | 2004-08-12 | 2004-08-12 | β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1733692A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060701A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-05-18 | 营口市风光化工有限公司 | 一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法 |
| CN101475806B (zh) * | 2009-01-24 | 2012-01-18 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 |
| CN102559304A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 临沂实能德环保燃料化工有限责任公司 | 多功能车用生物柴油复合添加剂及其制备方法 |
| CN101955430B (zh) * | 2009-11-26 | 2012-08-22 | 营口市风光化工有限公司 | 非结晶法生产抗氧剂1076方法 |
| CN102690200A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种抗氧剂1076的生产系统 |
| CN106083593A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 上野制药株式会社 | 4-羟基苯甲酸长链酯的制备方法和纯化方法 |
| CN108084025A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-05-29 | 武汉材料保护研究所有限公司 | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基醇酯的制备方法 |
| CN113292431A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN114456072A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-10 | 辽宁华星日化产业技术研究院有限公司 | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法 |
-
2004
- 2004-08-12 CN CN 200410020312 patent/CN1733692A/zh active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475806B (zh) * | 2009-01-24 | 2012-01-18 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 |
| CN101955430B (zh) * | 2009-11-26 | 2012-08-22 | 营口市风光化工有限公司 | 非结晶法生产抗氧剂1076方法 |
| CN102060701A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-05-18 | 营口市风光化工有限公司 | 一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法 |
| CN102559304A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 临沂实能德环保燃料化工有限责任公司 | 多功能车用生物柴油复合添加剂及其制备方法 |
| CN102690200A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种抗氧剂1076的生产系统 |
| KR20160129754A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 | 4-히드록시-벤조산 장쇄 에스테르의 제조 방법 및 정제 방법 |
| CN106083593A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 上野制药株式会社 | 4-羟基苯甲酸长链酯的制备方法和纯化方法 |
| KR102560812B1 (ko) * | 2015-04-30 | 2023-07-27 | 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 | 4-히드록시-벤조산 장쇄 에스테르의 제조 방법 및 정제 방법 |
| CN108084025A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-05-29 | 武汉材料保护研究所有限公司 | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基醇酯的制备方法 |
| CN113292431A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN113292431B (zh) * | 2021-06-02 | 2024-03-22 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN114456072A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-10 | 辽宁华星日化产业技术研究院有限公司 | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法 |
| CN114456072B (zh) * | 2022-03-02 | 2024-01-05 | 辽宁华星日化产业技术研究院有限公司 | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20200087669A (ko) | L-글루포시네이트 중간체 및 l-글루포시네이트 제조 방법 | |
| CN1733692A (zh) | β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 | |
| CN1268611C (zh) | 制备4－羟基吡咯烷酮－2－乙酰胺的方法 | |
| CN114315759B (zh) | 一种2-甲基-1-（4-吗啉苯基）-2-吗啉基-1-丙酮的制备方法 | |
| CN1844077A (zh) | 1－氯－2－甲基－4－烃酰氧基－2－丁烯制备方法 | |
| CN110305070B (zh) | 一种水合肼法合成四氮唑乙酸的方法 | |
| CN115417849B (zh) | 一种催化合成3-异色酮的方法 | |
| CN101239946A (zh) | 敌球素的制备方法 | |
| CN111393331A (zh) | 一种胍基乙酸的制备方法 | |
| CN1733691A (zh) | 3.5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法 | |
| CN1176075C (zh) | 吡咯衍生物的制备方法 | |
| CN111072450B (zh) | 一种烯丙醇类衍生物的合成方法 | |
| CN1031994C (zh) | 芳基取代丙酸酯的制备方法 | |
| CN108586340B (zh) | 一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法 | |
| CN105524012A (zh) | 一种橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮的制备方法 | |
| CN112661721A (zh) | 一种溶剂法合成2-硫醇基苯并噻唑锌盐的新工艺 | |
| KR101133726B1 (ko) | 옥타페닐사이클로테트라실록산 및 이의 제조방법 | |
| CN113443986A (zh) | 一种合成3-氧代-1-环丁烷羧酸的中间体的制备方法 | |
| CN115960062B (zh) | 一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法 | |
| CN118084814B (zh) | 一种氟苯尼考中间体环合物的制备方法 | |
| CN106749053B (zh) | 氯甲西泮重排产物的制备方法 | |
| CN115340460B (zh) | 一种Reissert吲哚合成反应中间体的合成方法 | |
| CN111777544B (zh) | 一种苯与咔唑氧化偶联制备n-苯基咔唑的方法 | |
| CN111004250B (zh) | 一种1，4-环氧基-2，3-二氰基-1，2，3，4-四氢萘的合成方法 | |
| CN1676516A (zh) | 工业化制备三氯吡啶醇钠的新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |