CN1676516A - 工业化制备三氯吡啶醇钠的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业化制备三氯吡啶醇钠的新方法，它是以三氯乙醛为反应起点的，在该制备方法中包括四个步骤：步骤一为氧化、酯化反应，将三氯乙醛氧化得三氯乙酸，然后与工业甲醇酯化得三氯乙酸甲酯；步骤二为加成反应，三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化剂(碘化亚铜)的作用下即可得到2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯；步骤三为环合反应2，2，4－三氯－4－氰基丁酸甲酯与氯化氢反应得到四氯吡啶；步骤四为水解反应，将四氯吡啶与氢氧化钠溶液水解得三氯吡啶醇钠；该方法所得三氯吡啶醇钠不仅品质纯，含量为89％－95％，总收率高，约为75％左右，而且成本低，只有进口产品的80％，同时污染排放轻，其排放量只有“一步法”的50％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，以三氯乙醛为反应起点。
背景技术：
三氯吡啶醇钠是生产“毒死蜱”的中间体，“毒死蜱”是一种高效低毒杀虫剂。目前，农业部在第322号公告中已明确规定：从2004年6月30日起，禁止甲胺磷等5种高毒杀虫农药在国内使用和销售，“毒死蜱”是这些农药的首选替代品。目前三氯吡啶醇钠的制备通常采用“一步法”获得，这种制备方法是：将三氯乙酰氯、硝基苯、丙烯腈和催化剂(CuCl)置于反应釜中，它们的重量配比为1∶2∶0.35∶0.005，升温回流至130℃-150℃，保温8小时后，冷却至30℃左右，滴加30％NaOH溶液至PH值9-10，再冷却至20℃，采用离心分离即可得到固体物三氯吡啶醇钠。在上述方法中，不仅排放物中含有多种污染物质，而且在所得物中很难去除其它杂质，要提高其纯度必须进行二次提纯。实践证明：该制备方法污染重；品质差，其纯度只有80％左右；收率低，约50％-60％左右；成本高。目前国内生产“毒死蜱”所需的三氯吡啶醇钠几乎全部依靠进口，其主要产地在印度。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工业化制备三氯吡啶醇钠的新方法
本发明包括如下四个步骤：
步骤一：氧化、酯化反应
将三氯乙醛、二氯乙烷(溶剂)置于反应釜内，在搅拌状态下滴加双氧水，其加入量为三氯乙醛摩尔数的1-2倍，滴加时间约为30-60分钟，使三氯乙醛氧化，然后脱水，脱水后蒸出溶剂，其反应方程式为：
其反应方程式为：
步骤二：加成反应
将步骤一所获得的三氯乙酸甲酯和催化剂(碘化亚铜)放入另一反应釜中，催化剂的加入量为三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在搅拌状态下滴加丙烯腈(约2小时)，温度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为2∶1-1∶1，待回流反应完毕后，蒸馏出过量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其含量为90％-95％，收率为90％-98％，其反应方程式为：
步骤三：环合反应
将步骤二所获得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置于压力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩尔比为1∶1-1∶2，水的加入量是反应物总重量的1‰-5‰，升温至150℃-170℃，反应约1-3小时，反应结束后蒸出过量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其含量为93％-96％，收率为93％-98％，其反应式为：
步骤四：水解
将步骤三所获得的四氯吡啶与15％-30％的氢氧化钠溶液加入反应釜中，两者的摩尔比为1∶2.5-1∶1，升温至90℃-98℃，反应3-5小时，然后冷却至室温，过滤即可得目标物三氯吡啶醇钠，其含量为89％-95％，收率为90％-96％。
其反应式为：
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
实施例一
反应物以1000摩尔为例说明本发明的具体实施方法，其具体步骤如下：
步骤一：将147.5kg 98％的三氯乙醛和100kg98％的二氯乙烷置于1m3的反应釜中，在搅拌状态下滴加30％的双氧水100kg，在1小时内加完，然后脱水，脱水后蒸馏出溶剂，在残留物中加入99％的工业甲醇35kg、98％的浓硫酸10kg及98％的对甲苯磺酸2kg，在80℃保温10小时，保温结束后进行水处理，将反应物中的酯进行蒸馏，脱去前馏后，得到纯度为95％的三氯乙酸甲酯164.75kg，其收率为90％。
步骤二：将步骤一获得的所有三氯乙酸甲酯和催化剂CuI 1kg放入另一1m3的反应釜中，在搅拌状态下滴加99％的丙烯腈55kg(约2小时加完)，温度升至150℃，待回流完毕后蒸馏出过量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg，经测定其含量为93％，收率为96％。
步骤三：将步骤二所获得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯213.95kg和212kg三氯氧磷及1kg水置于压力釜中，并升温至160℃，三小时后蒸出过量的三氯氧磷，得到四氯吡啶201.6kg，其含量为93％，收率为94％。
步骤四：将步骤三所获得的201.6kg四氯吡啶与25％的NaOH溶液276kg加入反应釜中，升温至92℃，反应4小时，然后冷却至室温，过滤得到目标物三氯吡啶醇钠180.4kg，纯度为91％，收率为92％。
通过以上四步法制备三氯吡啶醇钠的总收率为74.72％。
实施例二：
反应物为3000摩尔：
步骤一：将442.5kg98％的三氯乙醛和300kg 98％的二氯乙烷置于2m3的反应釜中，在搅拌状态下滴加30％的双氧水350kg，在1小时内加完。然后脱水后蒸出溶剂，在残留物中加入99％的工业甲醇120kg和98％浓H2SO4 10kg及98％对甲苯磺酸7kg，在88℃保温9小时。保温结束后进行水处理，将反应物中的酯进行蒸馏，脱去前馏后得到纯度为96％的三氯乙酸甲酯494.54kg，其收率为91％。
步骤二：将上步获得的所有三氯乙酸甲酯和催化剂CuI 3kg放入另一2m3反应釜中，在搅拌状态下滴加99％丙烯腈160kg，约2.5小时加完，温度升至120℃-150℃，待回流完毕后蒸馏出过量的三氯乙酸甲酯，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯648.88kg，经测定其含量为92.5％，收率为96.5％。
步骤三：将前步骤获得的加成物648.88kg和680kg三氯氧磷及3kg水置于压力釜中，并升温至155℃，四小时后蒸出过量的三氯氧磷得到四氯吡啶614.6kg，其含量为94％，收率为96.6％。
步骤四：将上面获得的614.6kg四氯吡啶与25％的NaOH溶液775kg加入反应釜中，升温至95℃，反应4.5小时，然后冷却至室温过滤得到目标物三氯吡啶醇钠541.13kg，纯度为90％，收率为91％。
通过以上四步法制备三氯吡啶醇钠的总收率为77.19％。
上述仅为本发明的两实施例，其实施方案很多，只要按本发明的步骤和工艺要求进行，都能获得纯度90％以上的三氯吡啶醇钠，其总收率在75％左右。
Claims (1)
1、一种工业化制备三氯吡啶醇钠的新方法，包括如下步骤：
步骤一：氧化、酯化反应
将三氯乙醛、二氯乙烷(溶剂)置于反应釜内，在搅拌状态下滴加双氧水，其加入量为三氯乙醛摩尔数的1-2倍，滴加时间约为30-60分钟，使三氯乙醛氧化，然后脱水，脱水后蒸出溶剂，其反应方程式为：
在残留物中加入工业甲醇、浓硫酸和对甲苯磺酸(催化剂)，在60℃-90℃范围内保温8-10小时，保温结束后进行水处理，将生成物中的酯进行蒸馏，脱去前馏得三氯乙酸甲酯，其反应方程式为：
步骤二：加成反应
将步骤一所获得的三氯乙酸甲酯和催化剂(碘化亚铜)放入另一反应釜中，催化剂的加入量为三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰，在搅拌状态下滴加丙烯腈(约2小时)，温度升至120℃-150℃，三氯乙酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为2∶1-1∶1，待回流反应完毕后，蒸馏出过量的三氯乙酸甲酯，即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯，其反应方程式为：
步骤三：环合反应
将步骤二所获得的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷、水置于压力釜中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的摩尔比为1∶1-1∶2，水的加入量是反应物总重量的1‰-5‰，升温至150℃-170℃，反应约1-3小时，反应结束后蒸出过量的三氯氧磷得到四氯吡啶，其反应式为：
步骤四：水解
将步骤三所获得的四氯吡啶与氢氧化钠溶液加入反应釜中，两者的摩尔比为1∶2.5-1∶1，升温至90℃-98℃，反应3-5小时，然后冷却至室温，过滤即可得目标物三氯吡啶醇钠，其反应式为：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |