CN110937978B - 一种对碘甲苯的绿色合成方法 - Google Patents

一种对碘甲苯的绿色合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110937978B
CN110937978B CN201911243371.1A CN201911243371A CN110937978B CN 110937978 B CN110937978 B CN 110937978B CN 201911243371 A CN201911243371 A CN 201911243371A CN 110937978 B CN110937978 B CN 110937978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iodotoluene
synthesis method
toluene
green synthesis
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911243371.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110937978A (zh
Inventor
李小龙
赵卓雅
马永宁
杨雨豪
孙丽媛
常雨情
张月茹
魏天柱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201911243371.1A priority Critical patent/CN110937978B/zh
Publication of CN110937978A publication Critical patent/CN110937978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110937978B publication Critical patent/CN110937978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种对碘甲苯的绿色合成方法，属于有机物合成技术领域。采用全氟磺酸树脂为固体酸催化剂，由于空间位阻效应，其主要活化对碘甲苯的对位氢原子，氧化剂将碘盐中的碘氧化为碘自由基，碘自由基进攻对碘甲苯的对位活化氢原子，从而得到产物—对碘甲苯。本发明以价廉易得的甲苯和碘盐分别替换常规技术中用到的价格昂贵的对甲苯胺和高碘酸，并且反应条件温和，反应后可经离心或过滤回收固体催化剂和作为反应溶剂的羧酸水溶液、未反应的甲苯；产物对碘甲苯通过多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺得以分离回收，收率较高，且制备过程中无“三废”排放，是一种绿色的合成方法。

Description

一种对碘甲苯的绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种对碘甲苯的绿色合成方法。
背景技术
对碘甲苯作为一种重要的碘代衍生物类中间体，被广泛应用于医药、染料、等领域相关化合物的合成，如其可作为中间体合成抗肿瘤药物—甲氨蝶呤、染发剂—1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮等。
现有的关于对碘甲苯合成方法主要分为两类：一类是以对甲苯胺作为苯源、以碘酸钠作为碘源、以磷酸溶液作为反应溶剂合成对碘甲苯(如CN 105503511 A)，该类方法采用的苯源—对甲苯胺价格较为昂贵，且反应完毕后需向反应体系中加入碳酸钠溶液中和反应溶剂—磷酸，使磷酸溶液无法回收，废液的后处理进一步增加了工业生产成本；另一类是以甲苯作为苯源、以碘和高碘酸作为碘源、以甲基叔丁基醚作为反应溶剂合成对碘甲苯(如CN 101781157 B)，该类方法虽然采用了价格较为低廉的苯源—甲苯，但是碘源中一部分采用了易升华产生有强烈刺激性有毒烟气的碘单质，另一部分采用了价格昂贵的强氧化性高卤氧酸—高碘酸，导致产品—对碘甲苯的生产安全隐患和成本较高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种对碘甲苯的绿色合成方法，操作简单，反应条件温和，安全无污染，且对碘甲苯的收率较高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种对碘甲苯的绿色合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将甲苯和碘盐在氧化剂和固体催化剂的作用下，在羧酸的水溶液中于加热状态下进行搅拌回流反应，直至反应体系由紫红色变为无色；
步骤2：回收反应体系中的固相后，采用多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺对液相中的水相和油相进行分离，得到对碘甲苯。
优选地，甲苯的摩尔量与碘盐的摩尔量之比为1:0.1～1。
优选地，碘盐为碘化钠或碘化钾。
优选地，氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，氧化剂的用量为碘盐摩尔量的1.0～2.0倍。
优选地，固体催化剂为全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的质量为甲苯质量的0.1～10.0倍。
优选地，羧酸的水溶液中，羧酸的体积浓度为20％～50％，羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或多种。
优选地，步骤2中，采用离心或过滤的方式回收反应体系中的固相。
优选地，步骤2中，多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺的具体操作为：以甲苯作为萃取剂，将分离固相后的液相通过多级萃取装置分离得到水相和油相，油相在闪蒸罐内闪蒸分离得到轻组分和重组分，将重组分送至结晶釜中低温结晶，得到对碘甲苯。
优选地，步骤2中，多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺中得到的羧酸的水溶液和甲苯分别作为下次反应的溶剂和原料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的对碘甲苯的绿色合成方法，采用全氟磺酸树脂为固体酸催化剂，由于空间位阻效应，其主要活化对碘甲苯的对位氢原子，氧化剂将碘盐中的碘氧化为碘自由基，碘自由基进攻对碘甲苯的对位活化氢原子，从而得到产物—对碘甲苯。本发明以价廉易得的甲苯和碘盐分别替换常规技术中用到的价格昂贵的对甲苯胺和高碘酸，并且反应条件温和，反应后可经离心或过滤回收固体催化剂和作为反应溶剂的羧酸水溶液、未反应的甲苯；产物对碘甲苯通过多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺得以分离，收率较高，且制备过程中无“三废”排放，是一种绿色的合成方法。
进一步地，甲苯的摩尔量与碘盐的摩尔量之比为1:0.1～1，其目的是使价格较为便宜的甲苯过量，使价格较为昂贵的碘盐充分反应，降低产品生产成本。
进一步地，碘盐采用碘化钠或碘化钾，该类碘盐不会升华产生有毒碘蒸气，并且价格较为便宜的、常见易得，可利用该类碘盐中含有的碘元素对甲苯进行碘代反应。
进一步地，氧化剂采用双氧水、过硫酸氢钾复合盐和过硫酸铵中的一种或多种，主要利用上述氧化剂在使用过程中产生的超氧自由基将碘盐中的碘氧化为碘自由基。
进一步地，氧化剂的用量为碘盐摩尔量的1.0～2.0倍，该用量的确定主要为了保证氧化剂能充分将碘盐中的碘氧化为碘自由基。
进一步地，固体催化剂为全氟磺酸树脂，该树脂是目前已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、抗氧化性强、机械强度高、耐有甲苯腐蚀等优点，并且不溶于该反应溶剂，反应完毕后可通过过滤/离心操作得以回收。全氟磺酸树脂的质量为甲苯质量的0.1～10.0倍，该范围的确定主要是保证全氟磺酸树脂能将甲苯对位的氢完全活化。
进一步地，羧酸的水溶液中，羧酸的体积浓度为20％～50％。反应溶剂中含有羧酸和水，其中羧酸可溶解甲苯，水可以溶解碘盐和无机氧化剂，因此，该浓度范围的确定能够确保反应物—甲苯、碘盐和无机氧化剂能充分溶于反应溶剂中，有利于三者充分接触反应。羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或多种。
进一步地，采用离心或过滤的方式回收反应体系中的固体催化剂—全氟磺酸树脂，有利于催化剂的循环回收再利用，降低生产成本。
进一步地，多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺中得到的羧酸的水溶液和甲苯分别作为下次反应的溶剂和原料，极大地减少了资源浪费，降低了生产成本，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的流程工艺图；
图2为本发明制得的对碘甲苯反应方程式及产物气质联用表征图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
向装有温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶依次加入100mL体积浓度为20％的甲酸水溶液、0.2mol(18.4g)甲苯、0.2mol双氧水、0.2mol(30g)碘化钠和1.84g全氟磺酸树脂，开启加热，调节反应温度使反应液处于回流状态，直至反应液颜色由紫红色变为无色，停止反应，将反应后的混合液通过离心或过滤回收全氟磺酸树脂，离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，依次分离得到甲酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，经检测，对碘甲苯收率为81％。
实施例2
向装有温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶依次加入100mL体积浓度为30％的乙酸水溶液、0.2mol(18.4g)甲苯、0.1mol过硫酸氢钾复合盐、0.1mol(15g)碘化钠和18.4g全氟磺酸树脂，开启加热，调节反应温度使反应液处于回流状态，直至反应液颜色由紫红色变为无色，停止反应，将反应后的混合液通过离心或过滤回收全氟磺酸树脂，离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，依次分离得到乙酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，经检测，对碘甲苯收率为86％。
实施例3
向装有温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶依次加入100mL体积浓度为30％的丙酸水溶液、0.2mol(18.4g)甲苯、0.15mol过硫酸铵、0.1mol(16.6g)碘化钾和184g全氟磺酸树脂，开启加热，调节反应温度使反应液处于回流状态，直至反应液颜色由紫红色变为无色，停止反应，将反应后的混合液通过离心或过滤回收全氟磺酸树脂，离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，依次分离得到丙酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，经检测，对碘甲苯收率为78％。
实施例4
向装有温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶依次加入100mL体积浓度为50％的正丁酸水溶液、0.2mol(18.4g)甲苯、0.04mol双氧水、0.02mol(3g)碘化钠和30g全氟磺酸树脂，开启加热，调节反应温度使反应液处于回流状态，直至反应液颜色由紫红色变为无色，停止反应，将反应后的混合液通过离心或过滤回收全氟磺酸树脂，离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，依次分离得到丁酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，经检测，对碘甲苯收率为85％。
实施例5
向装有温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶依次加入100mL体积浓度为50％的异丁酸水溶液、0.2mol(18.4g)甲苯、0.04mol双氧水、0.02mol(3.3g)碘化钾和33g全氟磺酸树脂，开启加热，调节反应温度使反应液处于回流状态，直至反应液颜色由紫红色变为无色，停止反应，将反应后的混合液通过离心或过滤回收全氟磺酸树脂，离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，依次分离得到丁酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，经检测，对碘甲苯收率为83％。
如图1，本发明提供了一种对碘甲苯的绿色合成方法，包括如下顺序步骤：
1)在不断搅拌的条件下依次向装有温度计和回流冷凝管的反应容器中加入一定量的羧酸水溶液、全氟磺酸树脂固体催化剂、特定氧化剂、甲苯和碘盐；
2)开启加热，调节反应温度，直至反应液颜色由紫红色变为无色，证明反应结束；
3)将反应后的混合液离心或过滤，回收固体催化剂—全氟磺酸树脂；
4)离心或过滤后滤液经多级萃取—闪蒸—低温结晶工艺，可依次分离得到羧酸水溶液、未反应甲苯和产物对碘甲苯，反应方程式如下式所示：
Figure BDA0002306865130000061
如图2,为本发明的对碘甲苯反应方程式及反应产物的气-质联用表征图，从上面气相色谱图中可以明显看出，所得到的产物只有一个吸收峰(停留时间：7.83min)，证明产物只有一种，从下面质谱图中可以发现，反应产物分子的摩尔质量为271.97，与对碘甲苯的标准分子摩尔质量271.96一致，因此通过气-质联对反应产物的表征，证明该反应所合成的化合物为对碘甲苯。

Claims (8)

1.一种对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将甲苯和碘盐在氧化剂和固体催化剂的作用下，在羧酸的水溶液中于加热状态下进行搅拌回流反应，直至反应体系由紫红色变为无色；固体催化剂为全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的质量为甲苯质量的0.1～10.0倍；羧酸的体积浓度为20％～50％，羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或多种；
步骤2：回收反应体系中的固相后，采用多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺对液相中的水相和油相进行分离，得到对碘甲苯。
2.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，甲苯的摩尔量与碘盐的摩尔量之比为1:0.1～1。
3.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，碘盐为碘化钠或碘化钾。
4.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐和过硫酸铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，氧化剂的用量为碘盐摩尔量的1.0～2.0倍。
6.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，步骤2中，采用离心或过滤的方式回收反应体系中的固相。
7.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，步骤2中，多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺的具体操作为：以甲苯作为萃取剂，将分离固相后的液相通过多级萃取装置分离得到水相和油相，油相在闪蒸罐内闪蒸分离得到轻组分和重组分，将重组分送至结晶釜中低温结晶，得到对碘甲苯。
8.如权利要求1所述的对碘甲苯的绿色合成方法，其特征在于，步骤2中，多级萃取-闪蒸-低温结晶工艺中得到的羧酸的水溶液和甲苯分别作为下次反应的溶剂和原料。
CN201911243371.1A 2019-12-06 2019-12-06 一种对碘甲苯的绿色合成方法 Active CN110937978B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911243371.1A CN110937978B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 一种对碘甲苯的绿色合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911243371.1A CN110937978B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 一种对碘甲苯的绿色合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110937978A CN110937978A (zh) 2020-03-31
CN110937978B true CN110937978B (zh) 2022-06-07

Family

ID=69909133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911243371.1A Active CN110937978B (zh) 2019-12-06 2019-12-06 一种对碘甲苯的绿色合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110937978B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4019580A1 (en) * 2020-12-28 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Reduction of fluorinated acid in fluoropolymers

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Filimonov, V. D. et al.,."Sulfonic acid–based cation-exchange resin: A novel proton source for one-pot diazotization–iodination of aromatic amines in water".《Synthesis》.2007,(第2期), *
Hosseini, Abolfazl et al.,."Iodination of activated aromatic compounds using nanostructure solid acid catalyst".《Synthetic Communications》.2012,第42卷(第16期),第2407-2414页. *
Jernej Iskra, et al.,."Nonmetal-Catalyzed Iodination of Arenes with Iodide and Hydrogen Peroxide".《Synthesis》.2004,(第11期), *
M. A. Pasha et al.,."Acid-Catalysed Selective Monoiodination of Electron-Rich Arenes by Alkali Metal Iodides".《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》.2011,第34卷(第15期), *
N. Narender, et al.,."REGIOSELECTIVE OXYIODINATION OF AROMATIC COMPOUNDS USING POTASSIUM IODIDE AND OXONE".《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》.2006,第32卷(第15期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110937978A (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110937978B (zh) 一种对碘甲苯的绿色合成方法
CN105152830B (zh) 一种酮类化合物的合成方法
CN103539662B (zh) 一种2-甲基-5-碘苯甲酸的制备及回收方法
CN110026145B (zh) 一种超重力反应装置及其应用
CN111559963A (zh) 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法
Wang et al. Enhancing esterification of small molecular acids with alcohols by molten salt hydrates
CN101941958A (zh) 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法
CN107501059B (zh) 一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法
NL2015765B1 (en) Process for preparing 2,6-substituted phenols.
CN113318730B (zh) δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN108689821B (zh) 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
CN107540520B (zh) 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
CN108191601B (zh) 一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法
CN112898283B (zh) 四氢噻吩衍生物的合成方法
CN117050011B (zh) 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法
CN112574076B (zh) 一种二氟甲基砜类化合物的制备方法
CN115490621B (zh) 一种碘代双环[1.1.1]戊烷衍生物的制备方法
CN115403461B (zh) 一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法
RU2807280C1 (ru) Ресурсосберегающий способ получения фенилацетилена
CN110002986B (zh) 一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法
CN102746145B (zh) 一种甲酸乙酯的制备方法
EP0059646A2 (en) Conjugated polymers and processes for preparing and modifying them
FR2626275A1 (fr) Procede de preparation de chloranil
CN118164928A (zh) 一种纤维素有机-无机两相连续式制备5-羟甲基糠醛的方法
CN115636733A (zh) 一种高选择性4-氯-2-甲基苯酚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant