-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo
[2,2,2] octan und Piperazin und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der
allgemeinen Formel H(NH-CHa-CH2) n-NH2 in der n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, in
der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 290 und 500° C, einem Druck bis zu 10
Atmosphären und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 Volumteilen des als Flüssigkeit
abgemessenen Amins je Volumteil Katalysator und Stunde über einen sauren Kieselsäure-Tonerde-Katalysator
mit einer Chinolinzahl von wenigstens 0,01 leitet, die so erhaltene Reaktionsmischung
nach Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Ammoniaks fraktioniert destilliert
und in an sich bekannter Weise aus der unter Atmosphärendruck von 130 bis 160°C
siedenden Fraktion das Piperazin und aus der unter Atmosphärendruck von 160 bis
190°C siedenden Fraktion das 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan durch Destillation und/oder
Kristallisation abtrennt.
-
Wird das Verfahren unter diesen Bedingungen durchgeführt, so erhält
man gute Ausbeuten an 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan und Piperazin.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als einstufiges Verfahren [Verarbeitung
von Aminen der allgemeinen Formel H (NH-CHs-CH-NHj oder als Umlaufverfahren angewendet
werden, bei dem die unter 130°C und/oder die über 195°C siedende Fraktion des gewonnenen
Abflusses wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, um so die Ausbeute an Piperazin
und 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]-octan zu erhöhen.
-
Geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind
z. B. Diäthylentriamin, Äthylendiamin, Triäthylentetramin. Bevorzugt wird Diäthylentriamin.
-
Die verwendeten Katalysatoren sind die bekannten sauren Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren,
und es werden insbesondere diejenigen, die zum Cracken von Erdöl benutzt werden,
in Form von Körnein, geformten Tabletten, Perlen oder kleinen Stückchen verwendet.
Ein solcher Katalysator ist z. B. ein synthetisches, getrocknetes Gel, das durch
Behandlung von Kieselgel oder eines Silikats mit einer Aluminiumverbindung gebildet
wird und das 60 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 40 bis 10 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd enthält. Kleinere Mengen Magnesium-oder Zirkonoxyd können statt eines
Teils der Tonerde in diesen Katalysatoren enthalten sein. Andere bekannte Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
sind aktivierte saure Tone, wie Montmorillonit und Kaolin. Die Katalysatoren können
auch 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
enthalten. Die saure Natur dieser Katalysatoren wird zweckmäßigerweise durch ihre
chemische Absorptionsfähigkeit für Chinolin bestimmt und der so erhaltene Wert (Milliäquivalente
je Gramm) als » Chinolinzahlo bezeichnet (vgl. Journal of the American Chemical
Society, Bd. 72 [1950], S. 1554 bis 1560, und Chemische Kennzeichen der Spaltungskatalysatoren
in >Advances in Catalysise, Bd. III, S. 200 bis 213, erschienen im Verlag Academic
Press [1951]).
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren verwendet,
die eine Chinolinzahl von
wenigstens 0,01 besitzen, z. B. Kieselsäure-Tonerdegel-Katalysatoren,
die 90 bis 60 Gewichtsprozent Silo2 und 10 bis 40 Gewichtsprozent Au203 enthalten
und eine Chinolinzahl von etwa 0,03 bis etwa 0,06 besitzen, oder mit Dampf behandelte
Kieselsäure-Tonerde-Gele mit einer Chinolinzahl bis hinab zu 0,01 oder aktive oder
aktivierte Kaolintone, die als Spaltungskatalysatoren sehr bekannt sind und eine
Chinolinzahl von etwa 0,02 oder mehr besitzen. Die erwähnten Katalysatoren besitzen
eine ausgezeichnete Festigkeit und Leistungsfähigkeit, jedoch vermindert sich ihre
Wirksamkeit allmählich, d. h., es lagert sich auf ihnen kohlehaltiges Material ab.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren kann dadurch wiederhergestellt werden, daß man
sie in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auf eine Temperatur zwischen etwa
540 und 650° C oder höher erhitzt. Für die Verfahren zur Herstellung und Reaktivierung
der Katalysatoren wird hier kein Schutz beansprucht.
-
Bei Abnahme der Katalysatoraktivität ist die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent Salzsäure, bezogen auf das Ausgangsmaterial,
zu der Beschickung vorteilhaft, um gute Ausbeuten an den Endprodukten zu erzielen.
Größere Mengen Salzsäure vermindern jedoch die Ausbeute an Piperazin und 1,4-Diazabicyclo
[2,2,2] octan und erhöhen die Ausbeuten an Nebenprodukten, wie höhersiedenden teerartigen
Produkten, und sind daher nicht zuzugeben.
-
Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 300 und 430°C.
Die Ausbeuten an 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan gegenüber Piperazin steigen, je
höher die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ist. So ist bei Anwendung
einer Temperatur zwischen etwa 340 und 370°C die Ausbeute an Piperazin größer als
die an 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan, während bei Anwendung einer Temperatur oberhalb
von 390°C sich das Verhältnis umkehrt. Will man nahezu gleiche Mengen an Piperazin
und 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan bei verhältnismäßig hohen Ausbeuten erhalten,
dann sollte die Reaktionstemperatur zwischen 370 und 390°C liegen. Die Katalysatoren
haben einen gewissen Einfluß auf die Reaktionstemperatur. So benötigt ein Katalysator
mit einer höheren Chinolinzahl im allgemeinen eine niedrigere Temperatur und umgekehrt.
Die vorstehend angeführten bevorzugten Temperaturen gelten im allgemeinen für Katalysatoren,
deren Chinolinzahl ungefähr bei 0,03 liegt. Abweichungen um mehr als ungefähr 20°C
sind unwahrscheinlich.
-
Die Anwendung von erhöhtem Druck ist für die Durchführung desVerfahrens
ohne größere Bedeutung.
-
Es wird ein Druck bis zu 10 Atmosphären angewendet.
-
Zur Herstellung von Produkten höchster Reinheit wendet man zweckmäßig
einen Druck zwischen 2 und 5 Atmosphären an. Wenn mit Überdruck gearbeitet wird,
kann es von Vorteil sein, den Partialdruck der als Ausgangsstoffe verwendeten Amine
in der Reaktionszone zu verringern. Man erreicht dies dadurch, daß man 1 bis 3 Mol
Wasserstoff je Mol Amin zugibt.
-
Enthält der verwendete Katalysator ein Metall der VIII. Gruppe des
Periodischen Systems, so ist der Zusatz von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch besonders
zu empfehlen, da dadurch Nebenreaktionen, wie die Spaltung des Äthylenpolyamins
und die Dehydrierung von Piperazin zu Pyrazin, verhindert werden können. Um andererseits
eine hydrierende Spaltung oder unkontrollierbare exotherme Reaktionen,
besonders
wenn die Temperatur im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegt, zu vermeiden,
sind höchstens 3 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsmaterial zuzusetzen.
-
Bis zu 10 Mol eines inerten Gases, wie Stickstoff, können ebenfalls
zur Verhinderung von Nebenreaktionen, wie Kondensationen, dienen.
-
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsstoffes beträgt 0,5 bis 5 Volumteile
des als Flüssigkeit abgemessenen Amins je Volumteil Katalysator und Stunde. Bei
niedrigen Zufuhrgeschwindigkeiten innerhalb des angegebenen Bereiches wird zwar
der Umwandlungsgrad erhöht, der Prozentsatz an 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan in
der erhaltenen Reaktionsmischung aber etwas verringert. Die Änderung der Zufuhrgeschwindigkeit
wirkt sich bei niedriger Temperatur stärker aus als bei höherer Temperatur. Vorzugsweise
wird eine Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,5 Volumteilen je Volumteil Katalysator
und Stunde angewendet.
-
Die Abtrennung der Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch kann
wie folgt durchgeführt werden : Die Dämpfe aus der Reaktionszone werden gegebenenfalls
auf Normaldruck entspannt und auf etwa Zimmertemperatur gekühlt. Das während der
Reaktion gebildete Ammoniak wird von dem Kondensat z. B. durch Absorption in Wasser
abgetrennt.
-
Das Kondensat wird dann ansatzweise oder kontinuierlich fraktioniert
destilliert.
-
Bei der Destillation wird zunächst eine Fraktion gewonnen, die unter
130° C siedet. Danach wird eine zweite, von 130 bis 160° C siedende Fraktion, die
Piperazin und möglicherweise einfache Homologe des Piperazins enthält, abgetrennt.
Schließlich trennt man eine zwischen etwa 160 und 190°C siedende dritte Fraktion
ab, die als Hauptmenge 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2] octan sowie gegebenenfalls nicht
umgesetztes Diäthylentriamin und andere aliphatische Amine mit gleichem Siedebereich
enthält. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können unter 130 und über 195° C siedende
Fraktionen wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
-
Im allgemeinen ist ein Rückflußverhältnis von mehr als 3 : 1 und
eine theoretische Bodenzahl von mehr als etwa 5 erforderlich, um eine wirkungsvolle
Trennung zu erzielen. Die das Piperazin enthaltende Fraktion wird nochmals destilliert,
um eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 140 und 145°C zu erhalten. Nach
dem Abkühlen auf Zimmertemperatur oder darunter kristallisiert ein großer Teil des
Piperazins aus dem Destillat aus, das von der Mutterlauge getrennt wird. Im allgemeinen
wird ein Reinheitsgrad von mehr als 90°/0 erreicht.
-
Aus der das 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan enthaltenden Fraktion
kristallisiert nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur oder darunter der größte Teil
dieses Amins aus, das von der Mutterlauge abgetrennt wird. Sowohl das erhaltene
Piperazin als auch das 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan können durch nochmalige Destillation
und Kristallisation weitergereinigt werden, wodurch beide mit einer Reinheit von
98°/o und mehr erhalten werden.
-
Das 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan kann als Katalysator für die
Herstellung von Urethanschäumen oder zur Herstellung anderer basisch katalysierter
Kondensationsreaktionen verwendet werden.
-
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
-
Beispiel 14401 Diäthylentriamin wurden in zwei Ansätzen auf 360°C
erhitzt und innerhalb von 60 Stunden über Kügelchen von 4 mm Durchmesser eines synthetischen
Kieselsäure-Tonerde-Katalysators (20 1) geleitet, der 86 Gewichtsprozent SiOs und
12 Gewichtsprozent Al203 enthielt und einen Aktivitätsindex von 34 besaß (s. J.
Alexander und H. G. Shimp, National Petroleum News, 2. August 1944, S. R-537), wobei
folgende Reaktionsbedingungen eingehalten wurden : Temperatur etwa 360°C, Zufuhrgeschwindigkeit
1,2 Volumteile des als Flüssigkeit abgemessenen Amins je Volumteil Katalysator und
Stunde, Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Ammoniaks
kondensiert. Das Kondensat betrug 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung,
unter Ausschluß von nicht umgesetztem Diäthylentriamin und enthielt im wesentlichen
die in der folgenden Tabelle angegebenen Amine.
| Anteile der |
| Reaktionsprodukte |
| Reaktionsprodukt in Volumprozent |
| Beispiel |
| Ansatz 11 Ansatz 2 |
| Piperazin 12,2 10,5 |
| Alkylpiperazin 6,8 8,0 |
| Pyrazin und Homologe........ 5,4 5,4 |
| 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan.... 9,4 10, 0 |
| Äthylendiamin und Homologe.. 7,4 8,9 |
Das Kondensat wurde nach der Abtrennung von Ammoniak in einen durch Wasserdampf
erhitzten 11401 fassenden Lagertank gepumpt, bis sich eine genügende Menge an Kondensat
angesammelt hatte, das dann unter Stickstoffdruck in eine Destillationsvorrichtung
geleitet wurde. Diese besaß eine Kapazität von 9501 und war mit einer mit Raschig-Ringen
beschickten Kolonne mit einem Durchmesser von 13 cm versehen.
-
Die Kolonne besaß 20 theoretische Böden, die Siedegeschwindigkeit
betrug etwa 911 je Stunde, und das Rückflußverhältnis war 10 : 1.
-
Die von 130 bis 160°C siedenden Fraktionen aus den obigen Ansätzen
wurden zur Gewinnung von Piperazin vereinigt.
-
Das Piperazin kann durch übliche Verfahren gewonnen werden, z. B.
durch ansatzweise Destillation in einer Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von
12 : 1 bis 15 : 1, wobei die bei 125 bis 150°C siedende Fraktion als Piperazinfraktion
genommen wurde.
-
Nach dem Abkühlen kristallisierte das Destillat zu einer Masse mit
einem Gehalt an 70 bis 75 °/o Piperazin aus.
-
Eine Analyse einer solchen bei 125 bis 150°C siedenden Fraktion ergab
das folgende typische Resultat : Volumprozent Piperazin........ 71,9 Methylpiperazin.............
0,9 Athylpiperazin............ 3,2 Pyrazin...................... 0,2 Methylpyrazin.............
0,3 Athylpyrazin.................. 6,1 Methyläthylpyrazin 0,9 N-Aminoäthylpiperazin
7,5
Volumprozent Diazabicyclooctan................. 2,0 Athylendiamin....................
3,0 Äthyläthylendiamin 1,3 Methyläthyläthylendiamin 3,5 Die obigen Zahlen ergeben
mehr als 100°/o und sind die unkorrigierten Werte, die gemäß den verschiedenen angewendeten
analytischen Methoden erhalten worden waren.
-
Die bis zu 130°C siedenden Stoffe wurden als Rückführungsbeschickung
bei anderen Ansätzen verwendet.
-
Die über 160°C siedenden Destillationsrückstände wurden zur Abtrennung
einer Fraktion, die im Bereich von etwa 160 bis 190°C siedete und ungefähr 45 bis
50 Gewichtsprozent 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan enthielt und deren Menge 70 Gewichtsprozent
betrug, destilliert.
-
3928 Gewichtsteile dieser Fraktion wurden in einer Podbielniak-Kolonne
von 20 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 20 : 1 destilliert,
wodurch eine im Bereich von 168 bis 175'C siedende und etwa 36,4 Gewichtsprozent
der Destillationsbeschickung enthaltende Fraktion gewonnen wurde.
-
Diese Fraktion bildete nach Abkühlung eine weiche feste Masse und
enthielt ungefähr 60 bis 65 °/o 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan. Zu 1300 Gewichtsteilen
dieser festen Masse wurden etwa 800 Gewichtsteile Aceton (etwa 11 Aceton je 1,3
kg feste Masse) zugegeben, worauf die Mischung gerührt und filtriert wurde. Der
feste Stoff wurde danach zweimal mit 1700 Gewichtsteilen n-Pentan (etwa 11 n-Pentan
je Kilogramm feste Masse bei jeder Behandlung) behandelt, die Suspension wurde gerührt
und filtriert. Hierdurch wurden 480 Gewichtsteile kristallines 1,4-Diazabicyclo
[2,2,2] octan mit 95"/iger Reinheit gewonnen.
-
Ein Teil dieses kristallinen 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2]-octans wurde
mittels Sublimation weitergereinigt und ergab so ein Produkt mit 98 °/oiger Reinheit
; F. = 155 bis 157°C ; Ausbeute : 85 Gewichtsprozent.
-
Die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und das Aceton und das Pentan
abdestilliert. Als Rückstand verblieb eine nasse feste Masse, die durch Filtrieren
in 412 Gewichtsteile trockenes festes 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan mit 88"/piger
Reinheit und 400 Gewichtsteile einer öligen Flüssigkeit mit einem 1,4-Diazabicyclo
[2,2,2] octan-Gehalt von 26 °/o getrennt wurde.
-
Die bei 160 bis 180° C siedende Fraktion kann auch durch doppelte
Destillation in einer Kolonne mit 80 theoretischen Böden an 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2]
octan angereichert werden, wobei bei der zweiten Destillation eine bei 173 bis 173,5°C
siedende Fraktion mit einer Reinheit von 9001, 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan erhalten
wird. Diese Fraktion läßt sich durch Waschen mit Äther, Umkristallisieren aus Methyläthylketon
und Sublimation bis zu einer Reinheit von 99 °/n 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan
weiterreinigen und hat dann einen Schmelzpunkt von 158 bis 160°C und einen Siedepunkt
von 174 bis 176° C.
-
Eine 99"/oigne Reinheit des 1, 4-Diazabicyclo [2, 2,2]-octans läßt
sich auch durch eine einmalige Destillation der bei 160 bis 190° C siedenden Fraktion
in einer 80bödigen Kolonne und dreimaliges Umkristallisieren der bei 172 bis 174°C
siedenden Fraktion aus Aceton erreichen.