DE2062365A1 - Verfahren zur Herstellung von Dineo carbonsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dineo carbonsaurenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR. W. SCHALK· DIPL.-INC. P. Wl RTH · DIPL.-I NC. G. DAN N EN BERG
· dr. P. Weinhold .· dr. d. Cudel
6 FRANKFURT AM MAIN
BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C.2, England
SK/SK
Case CH.2771
Case CH.2771
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dineocarbon-.
säuren. . . '■ ■
In der US-Patentschrift 2 B64 B58 ist beschrieben, daß man Dicarbonsäuren
durch Reaktion eines gesättigten Paraffins mit zwei tertiären Wasserstoff-
atomen mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einer als Olefin wirkenden Substanz
und einer starken Säure herstellen kann. Dort ist angegeben, daß es wichtig
ist, die Reaktion des Olefins mit Kohlenmonoxyd zu vermeiden, was durch .
Regelung des Kohlenmonoxyddruckes erfolgen kann.
Gemäß der britischen Patentschrift 1 120 714 können Mononeosäuren durch Um- (
eines Olefins mit Ameisensäure und Schwefelsäure hergestellt werden.
109829/1931
In der Anmeldung P 19 32 417.5
ist beschrieben, daß man Dineosäuren durch Umsetzung eines Olefins, das
ein d» ,W-diisoalkylsubstituiertes Monoolefin ist, bei dem die Isoalkylkonlenstoffatome
durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, mit Amei—
sensäure in Anwesenheit von konz. Schwefelsäure oder mit Kohlenmonoxyd in
Anwesenheit einer Mineral- oder Lewis-Säure herstellen kann. Die Herstellung
des tDlefinausgangsmaterials für das Verfahren der Anmeldung P 19 32 417.5
-kann oft kostspielig sein. Es ist daher zweckmäßig, eine möglichst hohe
Ausbeute der gewünschten Dineosäure auf der Basis des Diisoalkylolefinausgangsmaterials
zu erhalten. Olefine, deren Struktur nach Umsetzung mit z.B. ψ Kohlenmonoxyd oder einer Bronsted- oder Lewis-Säure eine Mononeosäure ergibt,
sind oft leicht verfügbar. Diese Mononeosäure-Vorläufer findet man z.B. in
den Diisoalkyolefine enthaltenden Rohprodukten, die die Vorläufer der Dineosäuren
sind. Es wäre zweckmäßig, wenn man in irgendeiner Weise diese Mononeosäure-Vorläufer zur Erhöhung der Ausbeute an Dineosäure verwenden
könnte. Es wäre jedoch zu vermuten, daß sie nur mit dem Kohlenmonoxyd reagieren und Mononeosäuren bilden würden. Der Hinweis auf die Herstellungvon
Dineosäuren in der US-Patentschrift 2 864 858 zeigt, daß Bedingungen, die
merkliche
eine/Reaktion des Olefins mit CO verursachen, vermieden werden sollen.
| Diese Bedingungen können jedoch kaum vermieden werden, wo der Hauptreaktionsteilnehmer
selbst ein Olefin ist. Es kann möglich sein, £ ,w-diisoalkylsubstituierte
Monoolefine zu erzielen, die entweder keine merkliche Ausbeute an Dineosäuren ergeben, da z.B. weniger als 3 Kohlenstoffatome.die Diisoalfcylgruppen
trennen, oder die wesentlich weniger leicht un€er Bildung von DineD-
-säuren-reagieren als eine der bevorzugten ^,W-Oiisoalkylolefinbeschickungen,
und es wäre zweckmäßig, wenn diese Olefine in irgendeiner Weise zur
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2OS2355
Erhöhung der Dineosäureproduktion aus stärker reaktionsfähigen οι ιW-Di
alkylolefinbeschickungen verwendet werden können, ohne daß eine wesentliche
Veränderung der Reaktionsbedingungen notwendig wäre. VVo ein' 3t, U' -Diisoalkylolefin
in Anwesenheit eines wesentlich weniger reaktionsfähigen ,%,W-Diisoalkylolefins
zur Bildung einer Dineosäure umgesetzt wird, wäre zu erwarten,
daß sich kein wesentlicher Beitrag zur Bildung an Dineosäure ergibt, da in
der zur Bildung der Dinepsäure aus dem stärker reaktionsfähigen Olefin notwendigen
Zeit nur wenig des geringer reaktionsfähigen Olefins reagiert
haben würde. * .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Dineocarbonsäure durch Umsetzung eines Olefins mit Ameisensäure
oder mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Mineraloder
Lewis-Säure ist, wobei das Olefin ein ·£,W-diisoalkylsuhstituiertes
Monoolefin ist, in dem die Isoalkylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
getrennt sind, bei dem ein zusätzliches ("sacrifical") -Olefin in der
Reaktionsmischung mitverwendet wird,
Das zusätzliche Olefin ist ein anderes Olefin als das λΟ , W —diisoalkylsubstituierte
Monoolefin, aus dem die gewünschte Dineosäure erhalten wird, und
es wird in der Reaktion sozusagen "geopfert", um eine erhöhte Produktion an
Dineosäure zu liefern. Das cC, lyDxisoalkylolefin, das die gewünschte Säure
liefert, wird im folgenden als "spezielles Olefin" bezeichnet.
Das zusätzliche Olefin enthält vorzugsweise 4-20 Kohlenstoffatome und ist
zweckmäßig ein acyclisches Monoolefin mit einer Verzweigung der Arten I1 II
oder III: . . ■
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(D (n) (in). - .
Das zusätzliche Olefin kann die folgenden Konfigurationen IV oder V an der
Doppelbindung haben:
-G-C=C \ '-· -C-O-C-C
1H .ii.
H - HH
(IV) (V) *
und in diesen Fällen sollte das Molekül zweckmäßig auch noch eine Gruppe
VI, VII oder VIII rait einer oder mehreren der folgenden Konfigurationen
aufweisen:
C C C-C-(CHg)n-C-C
(VI (VII) . -(VHl)
wobei η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 11 ist.
Wo das zusätzliche Olefin die Struktur VIII enthält, muß es, um die günstige Rolle zu spielen, wesentlich langsamer mit CO oder Ameisensäure reagieren als das spezielle Olefin. Wenn somit das zusätzliche Olefin die Struktur
VIII hat, enthält es vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoff atome, die
C | C |
I | « |
-C-C | C-C-C |
I | I |
-H | C |
die tJL - und W-Kohlenstoffatome trennen, oder as hat _endständipe
oder 8ub-endständigevuoppelbindungen.
Das molare Verhältnis von zusätzlichem Olefin zu speziellem Olefin liegt
vorzugsweise zwischen 1:1 bis 1:10.
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Das spezielle Olefin hat vorzugsweise keine Doppelbindung in endständiger
oder sub-endständiger Stellung. Jede Alkylgruppe in der Diisoalkylgruppe des
speziellen Olefins kann irgendeine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen sein. Das spezielle Olefin enthält vorzugsweise 9-20 Kohlenstoffatome und
ist vorzugsweise 2,7-Dimethylacten-4.
2f7-Dimethylocten-4 wird zweckmäßig hergestellt durch Dismutation von
4-Methylpenten-i, die unter Verwendung von RepCL/Tonerde als Katalysator
unter den Bedingungen der britischen Patentschrift 1 054 S64 erfolgt.. 4.-Wethylpenten-1
wird zweckmäßig hergestellt durch Dimerisation von Propylen gemäß der britischen Patentschrift 933 253. Die in dem durch diese Reaktio-
- ■ ■ r f
nerv gebildeten 2,7-Dimethylocten-4 anwesenden Nebenprodukte umfassen 4-Methylpeten-1,
4-Methylpenten-2, 2-Methylhexen-3, 2,5~Dimethyl-hexen-3, 2,6-Dimethylhepten-3
und 2~Methylnonen-4. BbI Verwendung von 2,7-Dimethylocten als
spezielles Olefin können daher irgendeine oder alle dieser Verbindungen, die im 2,7-;-Dimethylooten-4 anwesend sind, in der Reaktionsmischung als zusätzliches Olefin mitverwendet werden. In jedem Fall wird es bevorzugt, daß
des zusätzliche Olefin mit dem speziellen Olefin vor Einführung in die Reektionsmischung
gemischt wird.
Die Olefine können der Reaktionsmischung in Lösung zugegeben werden. Bevorzugte
Lösungsmittel, sind Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Paraf-
fine. . I ■ ■
f '
OeF verwendete Katalysator kann eine Bronsted-, Mineral« oder Lewis-Säure ·
•ein» Die mii; Kohlenmonoxyd verwendbaren Bronstsd-Säuren sind z.B„ Phosphor-
f Fluorwasaeretoffsäure oder Schwefelsäure. Die mit Köhlenmonoxyd ver-Lejds-Säiireri
eind ζ,θ. Bortrifluorid und seine Komplexe mit Mine-
und/oder Wasser öder Mischungen aus Psntafluorantiraonat und Fluor«
wseserstaffsäure* Säuren, die mit Ämeiseneäure verivsndeu werden können,
-· 109829/1931
sind Fluorwasserstoffsäure und Fluorsulfonsäure. Die bevorzugte Säure bai
Verwendung mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd ist konz. Schwefelsäure. Die
bevorzugte Konzentration beträgt 90-100 % Gew./Gew. Bei Verwendung von
Kohlenmonoxyd ist etwas stärker verdünnte Schwefelsäure als im Fall von Ameisensäure zweckmäßig, und mit Kohlenmonoxyd kann es sogar vorteilhaft
sein, Schwefelsäure einer Konzentration bis hinab zu B5 1Ji Gew./Gew. zu verwenden ."Die mit Kohlenmonoxyd besonders bevorzugte Schwefelsäure hat eine
Konzentration zwischen 90-97 $>
Gew./Gew. Die mit Ameisensäure besonders bevorzugt verwendete Schwefelsäure hat eine Konzentration zwischen 97-1ÖO °/o
Gew./Gew. Zweckmäßig wird der Reaktion nicht weniger als 1 Mol Schwefelsäure
pro Mol gesamter Olefinbeßchickung (d.h. spezielles und zusätzliches Olefiri),
insbesondere 4-10 Mol Schwefelsäure pro Mol der gesamten,Olefinbeschlckung,
zugeführt, ob man nun Kohlenmonoxyd oder Ameisensäure verwendet. Bei Verwendung von Ameisensäure kann es jedoch zweckmäßig sein, 3-6 Mol Schwefelsäure
pro Mol der gesamten Olefine zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren, Bei
Verwendung von Kohlenmonoxyd sind z.B. Temperaturen bis zu 500D. geeignet.
Mit Ameisensäure liegt der obere Temperaturbereich vorzugsweise unter etwa 4O°C. Die untere Temperaturgrenze bei Verwendung von Kohlenmonoxyd
oder Ameisensäure liegt vorzugsweise nicht unter 0 C. Bevorzugte Temperaturen
bei Verwendung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd liegen zwischen S-35°C, vorzugsweise 10-250C1 für Ameisensäure und oberhalb 15°C. für
Kohlenrnonoxyd.
-Bei-Verwendung von Kohlenraanoxyd -liegt die-Kohlenmanoxyddruck vorzugsweise
zwischen 10-100 Atm., insbesondere 25-50 Atm. Bei Verwendung von Ameisensäure
ist der Druck vorzugsweise atmosphärischer Druck. Ist Ameisensäure ein Reaktionatsilnehmer, so wird vorzugsweise mehr als 1 Mol Ameisensäure
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original
pro Mol der gesamten Olefinbeschickung eingeführt» Besonders zweckmäßig ist
die Verwendung von bis zu 2 Mol Ameisensäure pro Mol gesamter Olefinbeschikkung.
. . ·
Die Reaktionszeit kann über einen mäßig weiten Bereich variieren. Die Reaktionsdauer
ist zweckmäßig langer als 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 3-10
Stunden, wobei die Reaktionsdauer die Verweilzeit für 'ein kontinuierliches ■
, Arbeiten und die Zeit, innerhalb welcher das Olefin bei absatzweiser Reak- "
tion zur Reaktionsmischung zugefügt wird, ist,
Das Dineosäureprodukt kann durch Verdünnen mit Wasser aus der Reaktions-
mischung gewonnen werden.
Zusammen mit dem Dineosäureprodukt wurde auch noch etwas Mononeosäure als
Nebenprodukt gebildet. Wird z.B. 2,7-Dimethylocten-4 zur Bildung von 2,2,7,7-Tetramethylsuberinsäure
umgesetzt, so wird auch etwa 2,2,7-Trimethyloctansäüre
gebildet. Wo das Olefin mit Kohlenmonoxyd umgesetzt wird, kann das Monaneosäure-Nebenprodukt zur Reaktion zwischen Olefin und Kohlenmonoxyd
zurückgeführt werden« Die Monoendsäure kann auch mit frischen Katalysator,
vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 40 C, wie z.B. Zimmertemperatur,
gemischt und mindestens 1 Stunde, vorzugsweise G-24 Stunden, stehen gelassen
werden, bevor der Katalysator mit dem Olefin und Kohlenmonoxyd oder der
Ameisensäure in Berührung gebracht wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet: TMS *= 2,2,7,7-Tetramethylsuberinsäure
TMO β 2,2,7-Trimethyloctan-säure und .
DMO e"2,7-Dimethylocten-4.
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2062385
Redsüanen auf der Basis von Kohlenmonoxyd
einer tELefinfaeschiokungsniischung aus 82,7 % Gew./Gew, ,2,7-Oifflethylecfcen-4,
5,7 $ £f6^iroethylhepten-3, 5,2 % 2-Methylhexen-3, 3,6 ^'2-Methyl-
mmmn-A in IDO ecm Tetrachloräthylen wurde innerhalb von 4 Stunden bei
. in einen 2-1-RührautDklaven eingeführt, der B Mol 97-JJbige "Gew./Gew.
enter einem Ktjhlenmonoxyddruck von 36 atü enthielt. Dann wurde der
öruok «uf Q atü vermindert und die Mischung weitere 3 Stunden bei etwa 2S^ ..■
rt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 800 g Eis abgeschreckt und 0,392 -Mol
ausgefallene 2t2,7,7-TetramsthylsuberinsSurB wurden abfiltriert. Aus den
ttutterlaugen wurden durch Phasentrennung 0,146 Mol Mononeosäuren, hauptsächlich
2,2,7-TrimethyloctansäurB, gewonnen. Die gewonnene TMS entsprach
eiern- Selektivität von 98,4 $ (diese Zahl umfaßt eine geringe Menge TMS,
c&e in den TMS Mutterlaugensauren anwesend war), bezogen auf die tatsächliche
WB Beschickung,.
Beispiel A
Beispiel A
liurcte der Versuch von Beispiel 1 mit reinem DMO (1 Mol) wiederholt, so be-,
stand das Fteaktionsprodukt aus 0,392 Mol ausgefallener TMS und 0,176 Mol
ttononeosäuren. Die gehildete TMS entsprach einer Selektivität von 82 %,
bezogen auf die tatsächliche DMO Beschickung. Beispiel 2
Absatzweise Reaktionen* auf der Basis von Ameisensäure
a) 1 Mol einer Olefinbeschickungsmischung aus 0,86 Mol DMO und 0,14 Mol
-2-4lethylnonen-4 in 100 ecm Tetrachloräthylen wurde zusammen mit 1,5 Mol
J?9-$i0e Gßw./ßew. Ameisensäure in einen mit 750 Urodr./min gerührten 1-1-Rundkolben
gegeben, der 99 %ige Gew./Gew. HgSO. (4 Mol) enthielt; dia Zugabe
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2082365
erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 0-120G. Nach Abschrecken in 400 g Eis
wurden die Reaktionsprodukte in oben beschriebener Weise getrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. ■ - _
b) Weitere Versuche unter den in Teil a) genannten Bedingungen -unter Verwen- '
dung anderer, zusätzlicher Olefine und teilweise leicht variierter Temperaturen sind in der folgenden Tabelle genannt, .
Be isp.iel B '
Beispiel 2 wurde mit reinem 2,7-Dimethylocten-4 wiederholt. Die angewendeten
Bedingungen und Ergebnisse sind· in der folgenden Tabelle "genannt. DiB verbesserte Ausbeute, bezogen auf 2,?-Dimethylocten-4 bei Verwendung eines zusätzlichen
Olefins ist klar ersichtlich. ' - .
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verwendetes molares Verhältnis Reaktions-'
H2SO4 HCOOH Olefin- DMO zusätzliches
lösungs- Dlefin» std
mittel
Zeit Temp. bez. auf
TMS Selektivität
molare Ausbeute an
isolierte Mutterlaugen- gesamte
TMS säuren Neosäuren
TMS säuren Neosäuren
4 | 1 | ,5 | 1 | |
4 | 1 | ,5 | 1 | |
4 | 1 | ,5 | 1 | |
O | ||||
CD | 4 | 1 | t5 | 1 |
OO | ||||
er\ | 4 | 1 | ,5 | 1 |
0,86 0,14 2MN4
0,715 0,2B5 2MN4
0,715 0,285 4MP!
0,797 0,203 Misch.
1,0 keines
0-12 | 76 | 30,2 | 25,3 | 55,7 |
0-12 | 74,2 , | 24,7 | 35,9 | 60,6 |
0-15 | 80,2 | 25,7 i | 29 | 54,7 |
0-14 | 85,3 . | 24,4 | 33,1 | 57,5 |
3-13 | 72,4 | 34,2 | 17,8 | 52 .. |
2MN4 « 2-Methylnonen-4
4MP1 « 4-Methylpenten-1
Mischung ■ 2,6-0imethylhepten-3, 2-Methylhexen-3, 2-Methylnonen-4 und 4-Methylpenten-1
ο
ι
ι
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung einer Dineocarbonsäure durch Umsetzung einesClefins mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einer Mineral— pcJer~LBwis-8äure als Katalysator, wobei das Olefin ein $, i4/-diisoaikylsubstituiertes Monoolefin ist, in welchem die Isoalkylgruppen durch mindestens • 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reak- -tisnsmischung ein zusätzliches Olefin {"sacrificial olefin") mitverwendet wird. '2»— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche ' Olefin 4-20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalt. ·3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Olefin ein acyclisches Monoolef in mit einer Verzweigungsstruktur der oben genanntön Formeln I, II oder HI ist.4,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Verzweigungsstrukturen der Formel IV oder V aufweist und außerdem eine Ver— zweigungsstruktur der oben genannten Arten VI, VII oder VIII hat.5,- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eine Verzweigungsstruktur der Formel VIII enthält und die Doppelbindung in endständiger oder sub-endständiger Stellung steht.6,- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eine Verzweigungsstruktur der"Formel "VIII enthalt und weniger als 4 Kohlenstoff atome die Isoalkylgruppen trennen. ·, ?,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von zusätzlichem Olefin zu ({, Iv-düsoalkylsubstituiertem Monoolefin zwischen 1:1 bis 1:10 liegt. .109829/1931~ 12 -'(&.- Verfahren nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet., daß das -3C1U/-IB&SDalkylsubstituierte Monoolefin die Dqpaelbindung· in reLcht-endstöndigBr otter irrf.c*vt"-»sub-«efidstendiger Stellung hat.t«*- Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe in lter DiisseOkkyigrtippe de© d., W-diisoalkylsubstituierten Monoolefins 1-9 enthält.^i,- Verfehren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß des *\tU * ittiaaalkyleubetituierte Moräaolefin 9-20 Kohlenstoff atome enthält.1Λ.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ·%. ,Wönoolefin SjT-Oimethylocten^ ist.12,- Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche , Olefin 4-Mk1OfIyIPeCTtBn-I, 4-Methylpenten-2, 2-*fethylhexen-3, 2,S-0iroethylhexen-3, 2#S-»ittiBethylhepten-3, 2-Methylnonen-4 oder eine Mischung dieser Olefine ist. '13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zusatzliehe Olefin vor Einführung der Olefine in die Reaktionsmischung mit dem i^iUl-diisoalkylsubstitueirten Monoolefin gemischt- wird, 14,- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine «ur Reaktionsmischung in Lösung in Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Paraffin zugegeben werden.15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis'14, dadurch gekennzeichnet, daß das <X ,W-—diieoelkylsubstituierte Monoolefin-mit Ameisensäure-odef Kohlemanoxyd in -Anwesenheit einer Bransted-Säure umgesetzt wird. .16,- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bronsted- · Säure konz. Schwefelsäure ist. .109829/193117,— Verfahren nach.Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 90—100 % Gew./Gew. hat.18,— Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Kahlerrmonoxyd ein Reaktionsteilnehmer ist und die Schwefelsäure eine Konzentration von 85-100 $> Gew./Gew. hat. -19t— Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure ein Reaktionsteilnehmer ist und die Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 97-100 % Gew./Gew. hat.20,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlen- " nonoxyd ein Reaktionsteilnehmer ist und die Reaktionstemperatur nicht über 50OC. liegt. ' "21.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure ein Reaktionsteilnehmer ist und die Reaktionstemperatur nicht Ober 40°C liegt.22,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak— tionstemperatur nicht unter 0 C. liegt. .23,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak— , tionstemperatur zwischen 5-350C. liegt.24,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, 20 und 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxyd ein Reaktionsteilnehmer ist und die Reaktion bei einera jtohienmonoxyddruck zwischen 10 bis. 100 Atm. durchgeführt wird. .-25,- Verfahren -nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen" 25-30 Atm. liegt.109829/193126,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktion mindestens·1 Mol Schwefelsäure pro Mol gesamter Olefinbeschickung zugeführt wird.27.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß 4-10 Mol Schwefelsäure pro Mol gesamter Olefinbeschickung zur Reaktion'geführt .werden.28.— Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure ein Reaktionsteilnehmer ist und 3-6 Mol Schwefelsäure pro Mol gesamter Olefinbeschickung zur Reaktion geführt werden. ...29.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, 19, 21, 23 und 26 bis 28, dadurchmehr alsgekennzeichnet, daß der Reaktion/1 Mol Ameisensäure pro Mol gesamter Olefinbeschickung zugeführt wird.30.— Verfahren -nach Anspruch 29, dadurch-gekennzeichnet, daß bis zu 2 Mol Ameisensäure .pro Mol gesamter Olefinbeschickung .zur Reaktionsgeführt werden.—3t;ir nactr Anspruch 1 bis 3o,-dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitig gebildete Mononeosaure mit frischen Katalysator gemischt und mindestens 1 Stunde zur Umlagerung der Mononeosaure in Oineosäure bei einer Temperatur unterhalb 4O°C. stehen gelassen und dann mit Olefin,und Kohlenmonoxyd oder Ameisensäure in Berührung gebracht wird..32.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, 20 und 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitig gebildete Mononeosaure direkt zur Reaktion von Olefin rait Kohlenmonoxyd zurückgeführt wird.-Der Patentanwalt:109829/1931
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