DE1468652C - Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

die Reaktion am aromatischen Kern, und das Wachsen erfolgt von hier aus.

Bei eineranderenDurchführungsf orm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Kombination eines tertiären nichtaromatischen Amins mit LiR und NaR' erhalten worden ist. In diesem Fall stellen R und R'jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, wie etwa Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste. R und R' können gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Klassen darstellen. Die Mengen an Natrium- und Lithiumverbindungen werden so ausgewählt, daß NaR' zu LiR in einem Molverhältnis von 0,01:1 bis 5 :1 vorliegt. Das Molverhältnis des Amins zu der Natrium- und Lithiumverbindung wird so gewählt, daß N: (Li + Na) mindestens 1:1 beträgt. Die Zugabe der Organo-Natriumkomponente zum Katalysator bewirkt eine Verringerung der Kettenlänge infolge der Telomerisierungsreaktion, so daß man Alkylaromaten mit niedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht erhält, als dies sonst unter äquivalenten Bedingungen der Fall wäre.

Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Umsetzung von Äthylen mit Benzol, wobei man im wesentlichen geradkettige Alkylaromaten mit der gleichen Kohlenstoff anzahl in den Seitenketten erhält, und ferner die Reaktion von Äthylen mit Toluol, wodurch man zu geradkettigen Alkylaromaten gelangt, in denen die Seitenketten eine ungleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Jeder andere Aromat, der entweder ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring oder ein oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzt, bei denen ein Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom sitzt, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die folgende Aufzählung enthält einige Beispiele von anderen Aromaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können: Xylole, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol, die Trimethylbenzole, n-, s- und t-Butylbenzol, Tetralin, Cyclohexylbenzol.

Das für die erfindungsgemäße Reaktion benötigte Katalysatorsystem kann vorgebildet sein und dann dem aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben werden, der umgesetzt werden soll, oder es kann in situ durch Zugabe der Katalysatorkomponenten zu dem umzusetzenden Aromaten hergestellt werden. Wie oben erwähnt, sind die wesentlichen Bestandteile des Katalysatorsystems eine Organo-Lithiumverbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffen und ein nichtaromatisches tertiäres Amin. Die R-Gruppe der Lithiumverbindung kann ein Kohlenwasserstoffrest mit der angegebenen Kohlenstoffanzahl sein, wozu aliphatische, cycloaliphatische, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylgruppen gehören. Im folgenden sind einige Beispiele für die Gruppe R in LiR angegeben: Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n- oder Isooctyl, n- oder Isodecyl, Lauryl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl, Methylbenzyl, Propylbenzyl, 2-Phenyläthyl, Allyl, Crotonyl.

Die Aminkomponente des Katalysatorsystems kann jedes tertiäre Amin sein, das nicht aromatisch ist. Hierzu gehören sowohl Polyamine als auch Monoamine. Wenn auch jedes derartige Amin in Kombination mit der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung ein Katalysatorsystem bildet, das die Telomerisierung von Äthylen mit benzoiden Kohlenwasserstoffen begünstigt, so erzeugen doch manche Arten von Aminen besonders aktive Katalysatoren und werden deshalb bevorzugt. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen mit chelatbildenden Diaminen erzielt, d. h. mit Diaminen, bei denen die beiden Stickstoffatome im Molekül in einem solchen Abstand voneinander vorliegen, daß das Diamin mit der Lithiumkomponente des Katalysators ein Chelat bilden kann.

Eine andere Art von bevorzugten Aminen sind solche, bei denen sich ein oder mehrere Stickstoffatome in Brückenstellung befinden. Hiermit ist gemeint, daß alle Valenzen des Stickstoffs an Ringsystemen beteiligt sind. Das bevorzugte Amin dieses Typs ist Triäthylendiamin, das man auch als l,4-Diaza-[2,2,2]-dicyclooctan bezeichnen kann. Es hat die folgende Formel

Diese Brückenkopfamine sind zwar keine Chelatbildner, gehen aber dennoch Koordinationskomplexe mit der LiR-Komponente ein und zeigen sowohl gute katalytische Aktivität wie auch Stabilität. Andere Brückenkopfamine sind Chinucludin oder 1,4-Äthylenpiperidin, das eine ähnliche Struktur wie die vorhergenannte Verbindung hat mit der Abweichung, daß eines der Stickstoffatome durch eine CH-Gruppe ersetzt ist.

Andere nichtaromatische tertiäre Amine, die weder Chelatbildner sind noch Brückenkopfamine darstellen, können für die Zwecke der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden, doch bilden sich im allgemeinen Katalysatoren mit geringerer Aktivität und Stabilität und sind daher weniger geeignet. Beispiele für andere tertiäre Amine, die sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin, Trilaurylamin, N,N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N' - Dimethylpiperazin, N-Methylpiperidin oder N-Äthylpyrrolidin.

Das Verhältnis des tertiären Amins zur Lithiumverbindung, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, kann in weiten Grenzen variieren. So können beispielsweise die Mengen dieser Katalysatorkomponenten derart sein, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu Lithium (N: Li) im Katalysatorsystem zwischen 0,1:1 und 100:1 schwankt. Die Anwendung einer dieser beiden Komponenten in Mengen, die die stöchiometrische Menge zur Bildung des Komplexes überschreitet, ist nicht notwendig, da der Überschuß kein Teil des Komplexes wird, der den aktiven Katalysator bildet. Jedoch kann die Anwesenheit eines Überschusses der einen oder der anderen Komponente für manche andere Zwecke dienlich sein. So kann überschüssiges Amin als Lösungsmittel dienen und dazu beitragen, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch in Lösung vorliegt. Andererseits kann eine überschüssige Lithiumverbindung als Spülmittel für Gifte, wie Sauerstoff und Wasser, dienen, die zur Entaktivierung des Katalysators führen. Ein zweckmäßiger Bereich der Atomverhältnisse von N: Li, mit dem sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen läßt, liegt bei 0,5: 1 bis 10:1 und ein bevorzugter Bereich bei 1:1 bis 5:1.

Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches gibt

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man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten geson- benachbarten Kohlenstoffatom. Schließlich wird diese dert in das Reaktionsgefäß, welches den umzusetzen- Telomerisierungsreaktion für ein betreffendes Moleden Aromaten enthält. Hierdurch bildet sich der Kata- kül beendigt, indem eine Verlängerung infolge Metalllysator in situ; dann gibt man Äthylen zu und erhitzt übertragung eintritt, wodurch das Lithiumatom am die Mischung sofort auf eine Temperatur, die notwen- 5 Kettenende sich mit einem Wasserstoffatom von einem dig ist, um die Telomerisierungsreaktion einzuleiten. anderen Molekül des Aromaten in der gleichen Weise Der Katalysator kann jedoch auch vorgebildet werden überträgt, wie dies anfangs geschehen ist. Das neu entdurch Kombination des Amins mit der Lithiumver- standene Lithiummolekül ist dann dem gleichen Ketbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan tenwachstum in einem neuen Reaktionskreislauf unter- oder Dekan, worauf der vorgebildete Katalysator dann io worfen, und der Mechanismus wiederholt sich, dem Reaktionsgefäß zugegeben wird. In Fällen, bei Wie man sieht, verläuft die Gesamtreaktion in echt denen der Katalysator in dem aromatischen Kohlen- katalytischer Weise, so daß der Katalysator theoretisch wasserstoff hergestellt wird, und man ihn eine Zeitlang nicht verbraucht wird. In der Praxis wird die Reaktion stehen läßt, kann eine Neigung bestehen, daß der durchgeführt, bis eine beträchtlich hohe Ausbeute an Katalysator als dickes Öl oder Festkörper ausfällt, was 15 alkyliertem aromatischem Produkt erhalten worden ist; zu mechanischen Schwierigkeiten führen kann. Dies der Katalysator wird dann in geeigneter Weise enttrifft besonders zu, wenn man Triäthylendiamin ver- aktiviert und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wowendet und das Atomverhältnis von N: Li 1:1 oder bei man die Reaktionsprodukte isoliert und die unumweniger ist. Obwohl der ausgefallene Katalysator in gesetzten Ausgangsaromaten abtrennt,
solchen Fällen aktiv ist, sollte man doch einen der- 20 Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysaartigen Zustand vermeiden und den Katalysator in tor entaktiviert, indem man die Mischung mit Wasser Lösung halten. Dies kann man erreichen, wenn man in Berührung bringt. Hierdurch wird der Katalysatorhöhere Verhältnisse von N: Li anwendet und die Reak- komplex zerstört, wobei das Amin in Freiheit gesetzt tion mit Äthylen ablaufen läßt, möglichst bald, nach- wird und das Lithium in Lithiumhydroxyd übergeht, dem die Aromaten und Katalysatorkomponenten dem 25 Das letztere und wenigstens ein Teil des Amins lösen Reaktionsgefäß zugegeben wurden. sich in der wäßrigen Phase und können auf diese Weise

Bei der Durchführung der Reaktion sind Vorsichts- entfernt werden. Um jedoch eine vollständige Entfermaßnahmen zu treffen, um Luft und Feuchtigkeit vom nung des Amins aus der Kohlenwasserstoffphase zu System auszuschließen, und somit eine Vergiftung des gewährleisten, wird sie mehrmals mit Wasser geKatalysators zu vermeiden. Wasserstoff wirkt ebenfalls 30 waschen. Das Amin kann zur erneuten Verwendung als Katalysatorgift, und infolgedessen sollte das Äthy- durch Dampfdestillation der wäßrigen Phase isoliert len frei von Wasserstoff sein. werden.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion Die Länge der gewachsenen Kette und infolgedessen liegt bei 50 bis 180° C und besonders bei 80 bis 130° C. das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Es ist erwünscht, die Reaktionspartner mit dem Äthy- 35 Alkylaromaten, kann durch entsprechende Regulielen unter Druck in Berührung zu bringen, um die Reak- rung der Verfahrensbedingungen gesteuert werden, tion zu beschleunigen. Drücke im Bereich von 3,52 bis Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes hängt 210,9 kg/cm², besonders bis 351,5 kg/cm² werden von der Geschwindigkeit der Äthylenübertragungszweckmäßig angewendet, doch kann man auch bei reaktion im Verhältnis zur Geschwindigkeit der Metallniedrigeren und höheren Drücken arbeiten. Bei Er- 4° Übertragungsreaktion ab, da die letztere die erstere höhung des Drucks wird die Reaktionsgeschwindigkeit unterdrückt. Die Geschwindigkeit der Übertragungsder Kettenübertragung erhöht, und man erhält eine im reaktion hängt häuptsächlich von dem Äthylendruck Durchschnitt längere Alkylkette, die an dem aromati- ab, während die Metallübertragungsreaktion durch sehen Kern hängt. Die Auswahl des Drucks hängt also den Äthylendruck unbeeinflußt bleibt. Infolgedessen von dem gewünschten Produkt ab. Während der Reak- 45 kann die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette tion sollte die Mischung kräftig gerührt werden, um im Aromaten durch Erhöhen des Äthylendrucks leicht eine Berührung zwischen Äthylen und aromatischen vergrößert werden. Andererseits wächst die Geschwin-Reaktionspartnern zu bewirken. digkeit der Metallübertragungsreaktion mit zunehmen-

Der Mechanismus der insgesamt ablaufenden Reak- der Konzentration des aromatischen Reaktionsparttionen umfaßt zwei deutlich voneinander verschiedene 50 ners im Reaktionsgemisch. Infolgedessen kann die Reaktionstypen, nämlich eine Metallübertragungs- durchschnittliche Länge der Alkylkette ebenfalls ver- oder Kettenübertragungsreaktion und eine Ketten- größert werden durch Verminderung der Aromatenf ortpflanzungsreaktion. Der erste Schritt zur Einleitung konzentration, beispielsweise indem man dem Reakder Reaktion betrifft die Übertragung eines Lithium- tionsgemisch einen inerten Kohlenwasserstoff, wie atoms vom Katalysatorkomplex auf den aromatischen 55 Hexan, Cyclohexan oder Octan, zugibt. Durch ErKohlenwasserstoff und den Ersatz eines Wasserstoff- höhen der Reaktiqnstemperatur erhöht man die Geatoms in ihm durch das Lithium, ausgenommen, wenn schwindigkeit der Übertragungsreaktion und der Mevon Anfang an eine aromatische Lithiumverbindung tallübertragungsreaktion in ungefähr gleicher Weise, als Katalysatorkomponente verwendet wird. Wenn der so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ohne nen-Aromat ein Wasserstoffatom am oc-Kohlenstoffatom 60 nenswerte Änderung der durchschnittlichen Kettender Seitenkette enthält, so ist es dieses Wasserstoff- länge des Reaktionsprodukts erhöht wird,
atom, das durch Li ersetzt wird. Toluol wird also in Wie bereits erwähnt, kann man bei einer anderen Lithiumbenzyl überführt. Wenn der Aromat kein Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahsolches Wasserstoffatom enthält, so wird ein Wasser- rens eine Organo-Natriumverbindung (NaR') dem Stoffatom am aromatischen Kern ersetzt. Benzol wird 65 Katalysatorsystem zugeben. Bei der Zugabe von NaR' also in Lithiumphenyl überführt. Der nächste Schritt in das System erhöht man die Geschwindigkeit der ist der Austausch einer Kette durch Addition von Metallübertragungsreaktion ohne hierdurch nennens-Äthylenmolekülen zwischen dem Li-Atom und dem wert die Äthylenübertragungsreaktionsgeschwindigkeit

zu ändern. Die Geschwindigkeit der Metallübertragungsreaktion erhöht sich, wenn das Molverhältnis von NaR': LiR zunimmt, während die durchschnittliche Kettenlänge entsprechend abnimmt. Dieses Molverhältnis sollte 5: 1 nicht überschreiten, da sonst die Übertragungsreaktion gegenüber der Umalkylierungsreaktion verkümmert und Verzweigungen auftreten. Andere Alkalimetalle, wie z. B. Kalium, können bei dieser Ausführungsform nicht an Stelle von Natrium verwendet werden, da sich hierdurch das Wesen der Reaktion ändert und sich Ringschlußreaktionen unter Bildung von Indanen ergeben würden.

Die Zugabe von NaR' als zusätzlicher Bestandteil des Katalysators bringt Vorteile mit sich, wenn man Alkylbenzole mit Ketten von etwa 3 bis 17 Kohlenstoffatomen herstellen will und man die Bildung von Substanzen mit längeren Ketten verringern will. In Abwesenheit von NaR' kann ein wesentlicher Anteil der Telomere zu einem höheren Molekulargewicht anwachsen als dies erwünscht ist, bevor eine befriedigende Ausbeute des Reaktionsprodukts pro Gewicht an Katalysator erhalten werden kann. Die Anwesenheit von NaR' im System neigt dazu, das Molekulargewicht niedrig zu halten, während dennoch Bedingungen aufrechterhalten werden können, welche eine vernünftige Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zulassen. Die Anwendung des NaR'-Bestandteils ist von besonderemVorteil, wenn man als Ausgangsaromaten eine Substanz (z. B. Benzol) verwendet, die kein Wasserstoffatom an einem «-Kohlenstoffatom besitzt, weil die Metallübertragungsreaktion auf ein Ringkohlenstoffatom an Stelle eines «-Kohlenstoffatoms sonst zu langsam verläuft.

Eine besonders zweckmäßige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Alkylbenzolen, die z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reinigungsmitteln auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten dienen können. Für diesen Zweck ist es allgemein erwünscht, daß die Alkylgruppen im Bereich von C₉ bis C₁₇ liegen, und es ist vorzuziehen, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome ungefähr 12 beträgt. Gewöhnlich werden solche Alkylbenzole durch Alkylierung von Benzol mit Propylentrimeren und -tetrameren erhalten, wobei letztere hergestellt worden sind durch mit Phosphorsäure katalysierte Polymerisation von Propylen. Aus diesen Produkten hergestellte Reinigungsmittel haben jedoch einen ausgeprägten Nachteil, weil sie sich biologisch durch die Bakterienflora, die in den Abwässersystemen vorherrscht, nur schwer zersetzen lassen. Hierdurch ergeben sich unangenehme Schäumungsprobleme. Reinigungsmittel, bei denen die Alkylgruppe eine gerade Kette darstellt, sind biologisch vollständig abbaufähig; auch die Gegenwart einer oder zwei Verzweigungen am «-Kohlenstoffatom beeinflußt die Abbaufähigkeit nicht wesentlich. Jedoch scheint die Gegenwart eines quaternären Kohlenstoffatoms in der Alkylkette hinter dem «-Kohlenstoffatom das Reinigungsmittel im wesentlichen nicht mehr biologisch abbaufähig zu machen. Solche quaternären Kohlenstoffatome sind im allgemeinen in den bisher üblichen Reinigungsmitteln anwesend, die aus Propylentrimeren und -tetrameren hergestellt worden sind. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Alkylbenzole mit der erforderlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden, die kein quaternäres Kohlenstoffatom enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Als Reaktionsgefäß wurde ein 300-ml-Schüttelautoklav verwendet, der einige Stahlkugeln enthielt, um einen besseren Rühreffekt zu erzielen. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem inerten Gas ausgespült und dann mit 125 ml Toluol, 1 g n-Butyllithium und 3,4 g Triäthylendiamin besetzt. Das Atomverhältnis von N: Li betrug ungefähr 4: 1. Der Autoklav wurde

ίο unter Schütteln auf 105°C erhitzt; es wurde Äthylen zugegeben, bis der Druck auf etwa 33,0 kg/cm² angestiegen war. Der Druck wurde während des gesamten Reaktionsablaufs durch erneute Zugabe von Äthylen, sobald es jeweils verbraucht war, auf annähernd 33,0 kg/cm² gehalten. Man ließ die Reaktion 3³/₄ Stunden in Gang. Obgleich nach Ablauf dieser Zeit der Katalysator noch gut aktiv war, wurde die Reaktion dennoch unterbrochen, da der Umwandlungsgrad ausreichte, um an dem Reaktionsgemisch zu bestimmen, welche Reaktionen stattgefunden haben. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt und das verbleibende Gas entnommen. Es wurde Wasser zur Zerstörung des Katalysators zugegeben und die Mischung mehrfach mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen. Nach Beseitigung des nichtumgesetzten Toluols durch Destillation wurden 50 g eines Alkylbenzols mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 300 erhalten. Die Bildungsgeschwindigkeit an Alkylbenzol betrug etwa 13 g pro Gramm n-Butyllithium pro Stunde. Dieses Produkt bestand aus 25 g eines Materials vom Siedepunkt unterhalb 200°C/2 mm Hg, wobei 15 g eines wachsartigen Rückstandes anfielen. Durch das Infrarotspektrum konnte in destilliertem Material nachgewiesen werden, daß es im wesentlichen aus monosubstituierten 1-Phenylalkanen bestand. Durch wirksamere Fraktionierung wurde das Destillat in engere Siedebereiche aufgeteilt, wodurch man Fraktionen mit 3, 5, 7, 9 und 11 Kohlenstoffatomen im Substituenten isolieren konnte. Diese Fraktionen konnten an Hand ihrer Siedepunkte und Brechungsindizes identifiziert werden als n-Propyl-, n-Amyl-, n-Heptyl-, n-Nonyl- und n-Hendecyl-Benzol.

Beispiel II

In vier Versuchen wurden die gleichen Reaktionspartner, im gleichen Katalysatorsystem unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel I beschrieben, umgesetzt jedoch wurde der Äthylendruck bei den einzelnen Versuchen variiert, um die Auswirkung der Druckänderung auf das Molekulargewicht der erhaltenen Alkylbenzole bestimmen zu können. Bei einem Ansatz wurde die Temperatur auf 125° C (und nicht auf 105⁰C) eingestellt. Die prozentualen Ausbeuten an Reaktionsprodukten, bei denen die Anzahl der Substituentenkohlenstoffe in den Bereichen von C₃ bis C₇, C₉ bis C₁₇ und C₁₉₊ lag, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

60 Reaktions	Durch schnittlicher	Ausbeute	(Gewichtsprozent)	/->
temperatur	Druck			(Wachs)
CQ	(kg/cm2)	C3-C7	O 9 Οχ 7	24
65 105	28,1	38	38	36
105	35,2	28	36	55
105	56,2	22	23	45
125	56,2	28	27

209 519/411

Die Werte zeigen, daß man durch Erhöhung des Äthylendrucks das Molekulargewicht des Alkylbenzolprodukts steigern kann, daß also die Länge der Seitenkette am aromatischen Kern zunimmt. Dies führt zu einer Zunahme der Übertragungsreaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zu der Metallübertragungsreaktion. Die C₉- bis C₁₇-Fraktion ist besonders als Reinigungsmittel-Zwischenprodukt geeignet. Die Fraktion mit dem niederen Molekulargewicht, (C₃ bis C₇) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, um die Ausbeute der C₉- bis -C₁₇-Fraktion zu erhöhen. Die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht kann unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden, wodurch man Alkyl- und Alkenylbenzole mit weniger Kohlenstoffatomen in der Seitenkette erhält.

Beispiel III

In drei Versuchen wurde die Alkylierung von Toluol mit Äthylen unter Verwendung verschiedener Amine

als Katalysatorbestandteile durchgeführt. Als Amine wurden Triäthylendiamin, Triäthylamin und Trimethylamin jeweils in einer Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Amin zu n-Butyllithium 2:1 betrug. Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Druck bei etwa 35,2 kg/cm² gehalten wurde. Während der Reaktion wurde Äthylen in Abständen in das Reaktionsgefäß eingepreßt, und zwar so, daß der Druck zwischen etwa 36,6 und etwa 33,7 kg/cm² schwankte. Der Druckabfall während der Reaktion wurde zusätzlich als Maß für den Äthylenverbrauch herangezogen und kann als Anzeichen für die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen für die katalytische Aktivität während einer gegebenen Zeitspanne herangezogen werden. In der folgenden Tabelle ist der additive Druckabfall pro Stunde pro Gramm n-Butyllithium aufgeführt, der als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit dient und die verschiedene Aktivität der Katalysatoren anzeigt.

Reaktionszeit (Stunden)

Beginn | 0,5 | 1 | 2 | 3
Reaktionsgeschwindigkeit

Triäthylendiamin.
Triäthylamin ...
Trimethylamin .

390
370
300

. 320	300	300	300
220	100	10	0
210	150	90	60

300

Diese Werte zeigen, daß jeder der drei Katalysatoren eine hohe Anfangsaktivität besitzt. Mit Triäthylendiamin ging die Aktivität zu Beginn des Ansatzes zurück, doch wurde sie dann auf einen hohen Wert stabilisiert, und es konnte anschließend kein Anzeichen einer Aktivitätsminderung beobachtet werden. Andererseits zeigten die Katalysatoren aus den einfachen Trialkylaminen fortgesetzt Aktivitätsverluste nach der Anfangsstufe der Reaktion. Bei dem Ansatz, bei dem Triäthylamin verwendet wurde, wurde der Katalysator nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden vollständig inaktiv. Diese Werte zeigen, daß alle tertiären Amine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können, daß jedoch Triäthyldiamin bevorzugt ist.

Beispiel IV

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei denen Natriumbenzyl dem Katalysator als dritte Komponente in wechselnden Mengen zu n-Butyllithium zugegeben wurde. Bei allen Ansätzen wurde Toluol eingesetzt und als Amin Triäthylendiamin verwendet; die Temperatur betrug 105° C und der durchschnittliche Äthylendruck etwa 35,2 kg/cm². Für alle Ansätze wurde die Menge an Amin so gewählt, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu insgesamt vorhandenem Alkalimetall (Li + Na) 2:1 betrug, und die Menge von n-Butyllithium betrug 1 g. Die Reaktionsansätze wurden etwa 1 bis 2 Stunden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden die Alkylbenzolprodukte, bei denen die Seitenkette von C₃ bis C₁₁ variierte, abgetrennt und der prozentuale Anteil an n-Propylbenzol in dieser Fraktion ermittelt. Die folgende Tabelle zeigt den prozentualen Anteil an n-Propy!benzol, der bei verschiedenen Atomverhältnissen von Lithium zu Natrium im Katalysator gefunden wurde:

Li: Na	Gewichtsprozent an
Atomverhältnis	n-Propylbenzol
100: 0	26
90:10	30
80:20	32
65:35	36
50:50	42

Aus den Werten kann man entnehmen, daß mit zunehmender Menge an Organo-Natriumverbindung im Katalysatorsystem die Menge an niedermolekularem Alkylbenzol im Reaktionsprodukt erhöht wird. Dieser Einfluß ist das Ergebnis einer Zunahme der Metallübertragungsreaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Fortpflanzungsreaktionsgeschwindigkeit. Wenn man also Reaktionsprodukte mit niederem Molekulargewicht an Alkylbenzolen wünscht, so sollte eine Organo-Natriumverbindung dem Katalysatorsystem zugegeben werden.

Beispiel V

Ein Ansatz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß dasToluol durch Benzol ersetzt und der Druck auf etwa 35,2 kg/ cm² gehalten wurde. Die Telomerisierungsreaktion lief mit einer Geschwindigkeit ab, die etwa der Hälfte der Geschwindigkeit bei VerwendungvonToluol entsprach. Das Reaktionsprodukt waren in diesem Fall im wesentlichen geradkettige Alkylbenzole mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen an-

statt einer ungeraden Anzahl. Das Reaktionsprodukt bestand aus 40°/₀ Alkylbenzolen, in denen die Alkylgruppen im Bereich von C₂ bis C₁₈ lagen, und aus 60 Gewichtsprozent höhermolekularen wachsartigen Bestandteilen.

Verwendet man Äthylbenzol, so erhält man 2-Phenylalkane. Andererseits erhält man, wenn man von t-Butylbenzol ausgeht, ein Reaktionsprodukt, bestehend aus 1-t-Butylphenylalkanen.

Die hochmolekularen wachsartigen Anteile, die bei

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, lassen sich als Wachse für zahlreiche industrielle Anwendungsmöglichkeiten oder als Zusätze für andere Wachse verwenden. Sie können auch am aromatischen Kern sulfoniert werden, wodurch man öllösliche Reinigungsmittel vom Sulfonattyp für spezielle Anwendungsformen erhält. Sie können auch, wie oben erwähnt, unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden, wodurch man Phenylalkane und Phenylalkane erhält.

Claims (2)

1 2 sierung bzw. Kettenwachstum bewirkt werden kann, Patentansprüche: wodurch man 1-Phenylalkane erhält, in denen die Alkylgruppen nicht verzweigt sind. Eine Reaktion

1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten von diesem Typ ist in der USA.-Patentschrift 2984 691 aromatischen Kohlenwasserstoffen durch TeIo- 5 beschrieben. Es ist jedoch eine verhältnismäßig hohe merisation von Äthylen unter Druck an Aromaten Temperatur, z. B. von 250⁰C erforderlich, und sogar niederen Molekulargewichts in Gegenwart von bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion noch zu lithiumorganischen Verbindungen als Katalysato- langsam. Die Reaktion läuft nur bei aromatischen ren, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffen ab, deren Alkylsubstituent ein man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus ei- io Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom besitzt. Ferner nem nichtaromatischen Amin und einer Verbindung werden als Nebenprodukte bei der Reaktion unerder allgemeinen Formel Li R besteht, in der R wünschte teerige Produkte erzeugt. Infolgedessen ist einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder dieses Verfahren zur Herstellung von geradkettigen einen Alkenylrest mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoff- Alkylbenzolen nicht geeignet. '

atomen bedeutet, dieses gegebenenfalls zusammen 15 Ähnliche Nachteile hat auch das von Schramm

mit einer natriumorganischen Verbindung der und L a η g 1 ο i s in J. Am. Chem. Soc, 82 (1960),

Formel NaR' einsetzt, wobei R' die gleiche Be- S. 4912 bis 4918, beschriebene Verfahren. Auch hier

deutung wie R hat und das Molverhältnis von werden als Katalysatoren ausschließlich Alkalimetall

NaR': LiR zwischen 0,01:1 und 5:1 liegt, und verwendet, wobei sich im wesentlichen die gleichen

daß man die Umsetzung bei 50 bis 180⁰C, besonders 20 Nachteile ergeben wie bei dem zuletzt genannten Ver-

bei 80 bis 130⁰C, durchführt. fahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Seitenkettenalkylierung bzw. Telomerisation zeichnet, daß man Amin und LiR im Atomverhält- von Äthylen an Aromaten unter Zusatz von Lithiumnis von N : Li zwischen 0,5 :1 bis 10:1, besonders metall beziehungsweise lithiumorganischen Verbinzwischen 1:1 bis 5 :1, einsetzt bzw. daß das Atom- 25 düngen ist ebenfalls bekannt.

verhältnis von N: (Li + Na) wenigstens 1: 1 be- Ferner betrifft das Verfahren der USA.-Patent-

trägt. schrift 2 748 178 eine Telomerisation, bei der als Katalysatoren Kombinationen von einem oder mehreren

Alkalimetallen mit wenigstens einer organischen Per-

30 oxyverbindung verwendet werden. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren ein Druck von etwa 50 bis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 150 Atmosphären erforderlich ist, müssen ausweislich

von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Beispiele verhältnismäßig hohe Temperaturen an-

durch Telomerisation von Äthylen unter Druck an gewendet werden, die das Verfahren ungünstig gestal-

Aromaten niederen Molekulargewichts in Gegenwart 35 ten.

von bestimmten lithiumorganischen Verbindungen als Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Katalysatoren. Der Katalysator verursacht eine TeIo- stellung von alkylierten aromatischen Kohlenwassermerisierungsreaktion, mit der man Alkylaromaten er- stoffen durch Telomerisation von Äthylen unier Druck halten kann, deren Alkylgruppen keine Verzweigungs- an Aromaten niederen Molekulargewichts in Gegenstellen aufweisen. Die Erfindung ist besonders geeignet 4° wart von lithiumorganischen Verbindungen als Katazur Herstellung von geradkettigen Alkylbenzolen, die lysatoren. Dieses Verfahren istdadurchgekennzeichnet, als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Reini- daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus gungsmitteln vom Typ der Alkylbenzolsulfonate ver- einem nichtaromatischen Amin und einer Verbindung wendet werden. der allgemeinen Formel Li R besteht, in der R einen

Aus der USA.-Patentschrift 2 728 802 ist ein Ver- 45 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder einen Alkenyl-

fahren zum Alkylieren von Aromaten bekannt, bei rest mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

dem als Katalysatorsystem alkaliorganische Verbin- dieses gegebenenfalls zusammen mit einer natrium-

dungen verwendet werden. Bei dieser bekannten Reak- organischen Verbindung der Formel NaR' einsetzt,

tion handelt es sich jedoch nicht um eine Telomerisa- wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat und das

tion, sondern um die Anlagerung von je einem Mole- 5° Molverhältnis von NaR': LiR zwischen 0,01: 1 und

kül des Olefins an ein aktives Wasserstoffatom des 5: 1 liegt, und daß man die Umsetzung bei 50 bis

Alkylaromaten. Dabei werden beispielsweise durch 180⁰C, besonders bei 80 bis 130⁰C, durchführt.

Addition von 1, 2 oder 3 Äthylenmolekülen an die Vorzugsweise verwendet man als Amin Triäthylen-

aktiven Wasserstoffatome der Methylgruppe in Toluol diamin und als aromatischen Kohlenwasserstoff oder

Propylbenzol, 3-Phenylpentan und Heptylbenzol er- 55 Toluol.

halten. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren Zweckmäßig arbeitet man bei einem Atomverhältnis

alkaliorganische Verbindungen verwendet, die unter von Amin und LiR von N: Li im Bereich von 0,5 : 1

anderem auch Alkalimetallderivate von aromatischen bis 10:1.

Aminen sein können. Daß mit Hilfe eines aus Wenn die Ausgangsaromaten eine gesättigte Koh-

lithiumortanischen Verbindungen und nichtaromati- 60 lenwasserstoffgruppe mit einem Wasserstoffatom am

schein Amin bestehenden Katalysatorsystems eine a-Kohlenstoffatom enthalten, so greift die Reaktion

Telomerisierungsreaktion erzielt werden kann, läßt an der Stellung eines solchen Wasserstoffatoms an,

sich aus diesem bekannten Verfahren daher nicht her- und die Kette verlängert sich von dem a-Kohlenstoff-

leiten. · atom durch Telomerisierung. Hat der Aromat mehr als

Es ist auch bekannt, daß metallisches Lithium bei 65 ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom, so greift

genügend hoher Temperatur Äthylen zur Reaktion die Reaktion im wesentlichen nur an einem Wasser-

mit einem Alkylaromaten wie Toluol veranlaßt und stoffatom an. Wenn der Ausgangsaromat kein Wasser-

daß in diesem Fall ein gewisses Ausmaß an Telomeri- stoffatom am «-Kohlenstoffatom besitzt, so verläuft