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B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Äthylen mit Aromaten niederen
Molekulargewichts und neue Katalysatorsysteme für diese Reaktion. Der Katalysator
verursacht eine Telomerisierungsreaktion, mit der man Alkylaromaten erhalten kann,
deren Alkylgruppe keine Verzweigungsstellen aufweisen. Die Erfindung ist besonders
geeignet
zur Herstellung von geradkettigen Alkylbenzolen, die auch
als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Reinigungsmitteln vom Typ der Alkylbenzolsulfonate
verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß Organoalkaliverbindungen ale Ratalysatoren bei
der Athylenalkylierung unter Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
wlrken, die ein oder mehrere Wasserstoffatome am alpha-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe
trageno Beispielaweise kann man bei Verwendung von Natriumbensyl als Katalysator
Xthylen zur Alkylierung von Toluol an der Methylgruppe verwenden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist abgestellt auf die Addition eines Athylenmoleküls an jede Wasserstoffstellung
der Methylgruppe und umfaßt nicht die Telomerisierung, bei der eine KettenUbertragung
bewirkt wurde. Die einsigen Reaktionaprodukte, die mit dem oben erwähnten Katalysatortyp
aua Toluol und Xthylen erhalten werden können, sind also n-Propylbenzol, 3-Phenylpentan
und t-Heptylbenzol. Bine solche Reaktion ist. beschrieben in der USA-Patentachrift
2,727,802.
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Es ist auchbekannt,da8 metallisches Lithium bei genUgend hoher Temperatur
Xthylen zur Reaktion mit einem Alkylaromaten wie Toluol veranlaßt und daß in diesem
Fall ein gewisses Ausmaß an Telomerisierung bzw. Rettenwachstum bewirkt werden kann,
wodurch man 1-Phenylalkane erhält, in denen die Alkylgruppen nicht verzweigt sind.
Eine Reaktion von diesem Typ ist in der USA-Patentschrift 2, 984, 691 beschrieben.
Es ist jedoch eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. von 250°C erforderlich
und sogar bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion noch zu langsam. Die Reaktion
lEutt nur bei aromatischen Kohlenwasserstoffen ab, deren Alkylsubstituent ein Wasserstoffatom
am alpha-Kohlenstoffatom besitzt. Ferner werden als Nebenprodukte bei der Reaktion
unerwünschte teerfge Produkte erzeugt. Infolgedessen ist dieses Verfahren zur Herstellung
von geradkettigen Alkylbenzolen nicht geeignet und nicht erwünscht.
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Die Seitenkettenalkylierung bzw. Telomerisation von Xthylen an Aromaten
unter Zusatz von Lithiummetall bzw. lithiumorganischen Verbindungen ist ebenfalls
bekannt.
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Demgegenüber ist das Verfahren zur Heratellung von alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines
lithium-und stickstoffhaltigen
Katalysators erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß man Athylen mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff bei 50 bis 180°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems
in BerUhrung bringt, das durch Kombination eines nicht aromatischen, tertikren Amins
mit LiR erhalten worden ist, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und zwar eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkenylgruppe bedeutet.
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Vorzugsweise verwendet man als Amin Triäthylendiamin und als aromatischen
Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluols Zweckmäßig arbeitet man bei einem Atomverhältnis
von Amin und LiR von N:Li im Bereich von 0, 5 : 1 bis 10 : 1.
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Wenn die Ausgangsaromaten eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit einem Wasserstoffatom am alpha-Kohlenstoffatom enthalten, so greift die Reaktion
an der Stellung eines solchen Wasserstoffatoms an und die Kette verlSngert sich
von dem alpha-Kohlenstoffatom durch Telomerisierung. Wenn der Aromat mehr als ein
Wasserstoffatom am alpha-Kohlenstoffatom besitzt, so greift die Reaktion im wesentlichen
nur
an der Stellung des einen Wasserstoffatoms an. Wenn der Ausgangsaromat ein Wasserstoffatom
am alpha-Kohlenstoffatom besitzt, so verlEuft die Reaktion am aromatischen Kern
und das Wachsen erfolgt von hier aus.
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Bei einer anderen DurchfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Kombination eines tertiären, nicht-aromatischen
Amins mit LiR und NaR'erhalten worden ist. In diesem Fall stellen R und R'jeweils
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, etwa Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Aralkyl-und Alkenylreste. R und R'können gleiche oder verschiedene Reste
der angegebenen Klassen darstellen Die Mengen an Natrium-und Lithiumverbindungen
werden so auegewEhlt, daß NaR'zu LiR in einem Molverhältnis von 0, 01 : 1 bis 5
: 1 vorliegt. Die Zugabe der Organo-Natriumkomponente zum Katalysator bewirkt eine
Verringerung der KettenlSnge infolge der Telomerisierungsreaktion, so daß man Alkylaromaten
mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht erhält als dies sonst unter
äquivalenten Bedingungen der Fall wäre.
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Beispiele fUr die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
die Umsetzung von Xthylen mit Benzol, wobei man im wesentlichen geradkettige Alkylaromaten
mit der gleichen Kohlenstoffanzahl in den Seitenketten erhElt und ferner die Reaktion
von Athylen mit Toluol, wodurch man zu geradkettigen Alkylaromaten gelant, in denen
die Seitenketten eine ungleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Jeder andere
Aromat, der entweder ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom im Ring oder ein oder
mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzt, bei denen ein Wasserstoffatom
am alpha-Kohlenstoffatom sitzt, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die
folgende Aufzählung enthält einige Beispiele von anderen Aromaten, die fUr das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können : Xylole, Athylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol,
die Trimethylbenzole, n-, s-und t-Butylbenzol, Tetralin, Cyclohexylbenzol.
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Das fUr die erfindungsgemäße Reaktion benötigte Katalysatorsystem
kann vorgebildet sein und dann dem aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben werden,
der umgesetzt werden soll, oder es kann in situ durch Zugabe der Katalysatorkomponenten
zu dem umzusetzenden Aromaten hergestellt werden. Wie oben erwähnt, sind die wesentlichen
Bestandteile des Katalysatorsystems
eine Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung
mit 1 bis 30 Kohlenstoffen und ein nicht-aromatisches terivres Amin. Die R-Gruppe
der Lithiumverbindung kann ein Kohlenwasserstoffrest mit der angegebenen Kohlenstoffanzahl
sein, wozu aliphatieche, cycloaliphatische, Argus, Alkaryl-und Alkenylgruppen gehören.
Im folgenden sind einige Beispiele für Vertreter der Gruppe R in LiR angegeben :
Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-oder
Isooctyl, n-oder Isodecyl, Lauryl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
Tolyl, Xylyl, Cumyl, Methylbenzyl, Propylbenzyl, 2-Phenyläthyl, Allyl, Crotonyl.
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Die Aminkomponente des Katalysatorsystems kann jedes tertiäre Amin
sein, das nicht aromatisch ist. Hierzu gehbren sowohl Polyamine als auch Monoamine.
Wenn auch jedes derartige Amin in Kombination mit der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung
ein Katalysatorsystem bildet, das die Telomerisierung von Athylen mit benzoiden
Kohlenwasserstoffen begünstigt, so erzeugen doch manche Arten von Aminen besonders
aktive Katalysatoren und werden deshalb bevorzugt. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen
mit chelatbildenden Diaminen erzielt, d. h. mit Diaminen, bei denen
die
beiden Stickstoffatome im MolekUl in einem solchen Abstand voneinander vorliegen,
daß das Diamin mit der Lithiumkomponente des Katalysators ein Chelat bilden kann.
Diese chelatbildenden Amine kdnnen einer von zwei Untergruppen angehören, in Abhinglgkeit
davon, ob ihre MolekUlstruktur flexibel oder starr ist. Beispiele fUr Amine mit
flexibler Struktur sind folgende : N,N'-Tetramethyläthylendiamin und N, N'-TetrapropylEthylendiamin.
Die folgende Aufstellungf sind Beispiele von Aminen mit starrem MolekUlaufbau, wobei
die Stickstoffatome zueinander so angeordnet sind, daß sich leicht Metallchelate
bilden, obwohl keine flexible MolekUlstruktur vorliegt : N, N'-Tetraalkyl-1, 2-diaminocyclohexan
N, N'-Dialkylbispidin
Spartein
Chelate, die aus der LiR-Komponente und aus Diaminen des zuletzt
geschilderten Typs gebildet worden sind, zeigen eine besonders gute StabilitAt und
hohe katalytische Aktivität.
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Eine andere Art von bevorzugten Aminen sind solche, bei denen sich
ein oder mehrere Stickstoffatome in Brückenkopfstellung befinden. Hiermit ist gemeint,
daß alle Yalenzen des Stlekstoffs an Ringaystemen beteiligt sind. Das bevorzugte
Amin dieses Typs ist Triäthylendiamin, das man auch als 1,4-Diaza-[2.2.2]-dicyclooctan
bezeichnen kann. Es hat die folgende Formel
Diese BrUckenkopfamine sind zwar keine Chelatbildner, gehen aber dennoch Koordinationskomplexe
mit der LiR-Komponente ein und seigen sowohl gute katalytische Aktivität wie auch
Stabilität. Tandem BrUckenkopfamine sind Chinucludin
oder 1, 4-Äthylenpiperidin,
das eine ähnliche Struktur wie die vorhergenannte VerbindunghatmitderAbweichung,daß
eines der Stickstoffatome durch eine CH-Gruppe ersetzt ist.
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Weitere Beispiele sind die Aza-Adamantane, die strukturell dem Adamantan
entsprechen mit der Ausnahme, daß sich ein oder mehrere Stickstoffatome anstelle
von Kohlenstoffatomen an Brückenkopfstellungen befinden.
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Andere nicht-aromatische tertiäre Amine, die weder Chelatbildnex sind
noch Brückenkopfamine darstellen, können für die Zwecke der Erfindung ebenfalls
eingesetzt werden, doch bilden sie im allgemeinen Katalysatoren mit geringerer Aktivität
und Stabilität und werden in den meisten Fällen nicht bevorzugt, Beispiele für andere
tertiäre Amine, die sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind
: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin, Trilaurylamin, N,N'-tetrumethylhexamethylendiamin,
N, N'-Dimethylpiperazin, N-Methylpiperidin, N-Xthylpyrrolidin und dergleichen.
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Das s Verhältnis des tertiären Amins zur Lithiumverbindung, die dem
Reaktionsgemisch zugegeben wird, kann in weiten Grenzen variieren. So können beispielsweise
die Mengen
dieser Katalysatorkomponenten derart sein, daß das Atomverhältnis
von Stickstoff zu Lithium (N : Li) im Katalysatorsystem zwischen 0, 1 : 1 und 100
: 1 schwankt. Die Anwendung einer dieser beiden Komponenten in Mengen, die die stöchiometrische
Menge überschreitet, zur Bildung des Komplexes ist nicht notwendig, da der Überschußkein
Teil des Komplexes wird, der den aktiven Katalysator bildet.
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Jedoch kann die Anwesenheit eines Uberschusses der einen oder der
anderen Komponente fUr manche andere Zwecke dienlich sein. So kann überschüssiges
Amin als Losungsmittel dienen und dazu beitragen, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch
in Lösung vorliegt. Andererseits kann eine überschUssige Lithiumverbindung als ein
Spülmittel für Gifte, wie Sauerstoff und Wasser dienen, die zur Deaktivierung des
Katalysators neigen. Ein erwünschter Bereich der Atomverhältnisse von N : Li, mit
dem sich das enfindungsgemäße Verfahren durchführen läßt, liegt bei 0,5 : 1 bis
10 : 1 und ein bevorzugter Bereich bei 1 : 1 bis 5 : 1.
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Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches gibt man vorzugsweise die
Katalysatorkomponenten gesondert in das Reaktionsgefäß, welches den umzusetzenden
Aromaten enthält. Hierdurch bildet sich der Katalysator in situ ; dann gibt man
Xthylen
zu und erhitst die Mischung sofort auf eine Temperatur, die notwendig ist, um die
Telomerisierungsreaktion einzuleiten. Der Katalysator kann jedoch auch vorgebildet
werden durch Kombination des Amine mit der Lithiumverbindung in einem inerten Losungsmittel
wie Hexan oder Dekan, worauf der vorgebildete Katalysator dann dem Reaktionsgefäß
zugegeben wird. In Fällen, bei denen der Katalysator in dem aromatischen Kohlenwasserstoff
hergestellt wird, und man ihn eine Zeit lang stehen lUt. kann eine Neigung bestehen,
daß der Katalysator als dickes Öl oder Featkdrper ausfällt, was zu mechanischen
Schwierigkeiten führen kann. Dies trifft besonders su, wenn man Triäthylendiamin
verwendet und das Atmoverhältnis von N : Li 1 : 1 oder weniger ist. Obwohl der auogetellene
Katalysator in solchen Fällen aktiv ist, sollte man doch einen derartigen Zustand
vermeiden und den Katalysator in Lösung halten. Dies kann man erreichen, wenn man
höhere Verhältnisse von N : Li anwendet und die Reaktion mit Xthylen ablaufen läßt,
möglichst bald nachdem die Aromaten und Katalyeatorkomponenten dem Reaktionsgefäß
zugegeben wurden.
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Bei der DurchfUhrung der Reaktion sollten Vorsichtemaßnahmen getroffen
werden, um Luft und Feuchtigkeit vom System auszuschließen,
und
somit eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. Wasserstoff wirkt ebenfalls
als Katalysatorgift und infolgedessen sollte das Xthylen frei von Wasserstoff sein.
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Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion liegt bei 50 bis 180°C
und insbesondere bei 80 bis 130°C. Es ist erwünscht, die Reaktionspartner mit dem
Xthylen unter einem nennenswertan Druck in Berührung zu bringen, um die Reaktion
zu beschleunigen. Drücke im Bereich von 3, 52 bis 351, 5 kg/cm2 können angewendet
werden, doch kann man auch bei niedrigeren und hUheren DrUcken arbeiten. Bei Erhöung
des Drucks wird die Reaktionsgeschwindigkeit der RettenUbertragung erhbht und man
erhklt eine im Durchschnitt lingere Alkylkette, die an dem aromatischen Kern hängt.
Die Auswahl des Drucks hängt also von dem gewtnschten Produkt ab.
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Während der Reaktion sollte die Mischung kräftig gerUhrt werden, um
eine BerUhrung zwischen Xthylen und aromatischen Reaktionspartnern su bewirken.
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Der Mechanismus der insgesamt ablaufenden Reaktionen umfalot zwei
deutlich voneinander verschiedene Reaktionstypen, nämlich eine MetallUbertragungs-oder
Kettenübertragungsreaktion
und eine Kettenfortpflanzungsreaktion.
Der erste Schritt zur Einleitung der Reaktion umfaBt die Ubertragung eines Lithiumatoms
vom Katalysatorkomplex auf den aromatischen Kohlonwasserstoff und den Ersatz eines
Wasserstoffatoms in ihm durch das Lithium, ausgenommen, wenn von Anfang an eine
aromatische Lithiumverbindung als Katalysatorkomponente verwendet wird. Wenn der
Aromat ein Wasserstoffatom am alpha-Kohlenstoffatom der Seitenkette enthält, so
ist es dieses Wasserstoffatom, das durch Li ersetzt wird. o Toluol wird also in
Lithiumbenzyl überführt. Wenn der Aromat kein solches Wasserstoffatom enthält, so
wird ein Wasserstoffatom am aromatischen Kern ersetzt. Benzol wird also in Lithiumphenyl
überführt. Der nächste Schritt ist der Austausch einer Kette durch Addition von
Athylenmolekülen zwischen dem Li-Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom.
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Schließlich wird diese Telomerisierungsreaktion fUr ein betreffendes
MolekUl beendigt, indem es einer VerlZngerung infolge Metallübertragung unterworfen
wird, wodurch das Lithiumatom am Kettenende sich mit einem Wasserstoffatom von einem
anderen MolekUl des Aromaten in der gleichen Weise überträgt, wie dies anfangs geschehen
ist. Das neu entstandene LithiummolekUl ist dann dem gleichen Kettenwachstum in
einem neuen Reaktionskreislauf unterworfen und der
Mechanismus
wiederholt sich. Wie man sieht, verläuft die Gesamtreaktion in echt katalytischer
Weise, so daß der Katalysator theoretisch nicht verbraucht wirdo In der Praxis wird
die Reaktion durchgefuhrt, bis eine beträchtlich hohe Ausbeute an alkyliertem aromatischen
Produkt erhalten worden ist ; der Katalysator wird dann in geeigneter Weise entaktiviert
und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wobei man die Reaktionsprodukte isoliert
und die unumgesetzten Ausgangsaromaten abtrennt.
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Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator entaktiviert iert
werden, indem man die Mischung mit Wasser in Berührung bringt. Hierdurch wird der
Katalysatorkomplex aufgebroche, wobei das Amin in Freiheit gesetzt wird und das
Lithium in Lithiumhydroxyd übergeht. Das letztere und wenigstens ein Teil des Amins
losen sich in dex wassrigen Phase und können auf diese Weise entfernt werden. Um
jedoch eine vollständige Entfernung des Amius aus der Kohlenwasserstoffphase zu
gewährleisten, kann sie mehrmals mit Wasser gewaschen werden. Das Amin kann zur
erneuten Verwendung durch Dampfdestillation der wassrigen Phase isoliert werden.
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Die Lange der gewachsenen Kette und infolgedessen das durchschnittliche
Molekulargewicht der erhaltenen alkylierten Aromaten, kann durch entsprechende Regulierung
der Verfahrensbedingungen gesteuert werden. Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes
hängt ab von der Geschwindigkeit der Ubertragungsreaktion im Verhältnis zur Geschwindigkeit
der Metallübertragungsreaktion, da die letztere die erstere unterdrückt. Die Geschwindigkeit
der Übertragungsreaktion hSngt hauptsEchlich von dem Athylendruck ab, während die
MetallUbertragungareaktion durch den Xthylendruck unbeeinflußt bleibt. Infolgedessen
kann die durchschnittliche Lunge der Alkylseitenkette im Aromaten leicht vergrößert
werden durch Erhöhen des Athylendrucks. Andererseits wächst die Geschwindigkeit
der Metallübertragungsreaktion mit zunehmender Konzentration des aromatischen Reaktionspartners
im Reaktionsgemisch. Infolgedessen kann die durchschnittliche Lange der Alkylkette
ebenfalls vergrößert werden durch Verminderung der Aromatenkonzentration, beispielsweise
indem man dem Reaktionsgemisch einen inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan
oder Octan zugibt. Durch Erhöhen der Reaktionstemperatur erhöht man die Geschwindigkeit
der Ubertragungsreaktion und der MetallUbertragungsreaktion ungefdhr in gleicher
Weise, so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
ohne nennenswerte
Änderung der durchschnittlichen Kettenlänge des Reaktionsprodukts erhBht wird.
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Wie bereite erwähnt, kann man bei einer anderen Durchführungefors
des erfindungsgemäßen Vorfahrens eine Organo-Natriumverbindung (NaR') dem Katalysatorsystem
zugeben.
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Bei der Zugabe von NaR' in das System erhöht man die Geschwindigkeit
der Metallübertragungsreaktion ohne hierduroh nennenswert die Übertragungsreaktionsgeschwindigkeit
su ändern. Die Geschwindigkeit der Metallübertragungsreaktion erhöht sich, wenn
das Molverhaltnia von NaR' : LiR minot, wdhrond die durchschnittliche Kettenlange
entsprechend abot. Dieses Molverhältnis sollte 5 : 1 nicht überschreiten, da sonat
die Übertragungsreaktion gegenüber der Transalkylierungsreaktion verkümmert und
Verzweigungen auftreten. Auch andere Alkalimetalle, wie Kalium, können bei dieser
Ausführungsform nicht zum Erosts für das Natrium verwendet werden, da hierdurch
das Wesen der Reaktion geändert wurde und sich RingeohluBreaktion unter Bildung
von Indmnen ergeben wurden.
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Die Zugabe n NaR' als zusätzlicher Bestandteil des Katalyeatore bringt
Orteil mit sich, wenn man Alkylbenzole
mit Ketten von etwa 3 bis
17 Kohlenstoffatomen herstellen will und man die Bildung von Substanzen mit lingeren
Retten verringern will. In Abwesenheit von NaR'kann ein wesentlicher Anteil der
Telomere zu einem höheren Molekulargewicht anwachsen als dies erwünscht ist, bevor
eine befriedigende Ausbeute des Reaktionsprodukts pro Gewicht an Katalysator erhalten
werden kann. Die Anwesenheit von NaR' im System neigt dazu, das Molekulargewicht
niedrig zu halten, wahrend dennoch Bedingungen aufrechterhalten werden können, welche
eine vernünftige Gesamtreaktionsgeschwindigzulassen. Die Anwendung des NaR'-Bestandteils
ist von besonderem Vorteil, wenn man als Ausgangsaromaten eine Substanz (z. Bo Benzol)
verwendet, die kein Wasserstoffatom an einem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, weil
die Metallübertragungsreaktion auf ein Ringkohlenstoffatom anstelle eines alpha-Kohlenstoffatoms
sonst zu langsam verläuft.
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Eine besonders zweckmäßige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
istdieHerstellungvonAlkylbenzolen, die z. B. als Zwischenprodukte fiir die Herstellung
von Reinigungsmitteln auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten dienen können. Für
diesen Zweck ist es allgemein erwünscht, daß die Alkylgrupnen im Bereich von C9
bis C47 liegen und es ist vorzuziehen, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
ungefähr
12 beträgt. Gewöhnlich werden solche Alkylbeno.edurchAlkylierungvonBenzolmitPropylentrimeren
und -tetrameren erhalten, wobei letztere hergestellt worden sind durch mit Phosphorsäure
katalysierte Polymerisation von Propylen. Aus diesen Produkten hergestellte Reinigungsmittel
haben jedoch einen ausgeprägten Nachteil, weil sie sich biologisch durch die Bakterienflora,
die in den Abwäasersystemen vorherrscht, nicht leicht zersetzen lassen. Hierdurch
ergeben sich bei vielen Gelegenheiten unangenehme Schäumungsprobleme. In jüngster
Zeit hat sich gezeigt, daß der biologische Abbau von Reinigungsmitteln dieses Typs
von der Struktur der Alkylgruppe abhängt, die am Benzolring gebunden ist (Developments
in Industrial Microbiology. Bd. 2, Seiten 93 bis 101, Plenum Press, New York, 1961).
Reinigungsmittel, bei denen die Alkylgruppe eine gerade Kette darstellt, sind biologisch
vollständig g abbaufähig; auch die Gegenwart einer oder zwei Verzweigungenamalpha-KohlenstoffatombeeinflußtdieAbbaufähigkeit
nicht wesentlich. Jedoch scheint die Gegenwart eines ternären Kohlenstoffatoms in
der Alkylkette hinter dem alpha-Kohlenstoffatom das Reinigungsmittel im wesentlichem
nicht mehr biologisch abbaufähig zu machen.
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Solche quarternäre Kohlenstoffatome sind im allgemeinen
in
den bisher üblichen Reinigungsmitteln anwesend, die aus Propylentrimeren und-tetrameren
hergestelllt worden sind. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Alkylbenzole
mit der erforderlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt
werden, die kein quarternäres Kohlenstoffatom enthalten. Infolgedessen sieht die
Erfindung wirksame Maßnahmen zur Erzeugung von Reinigungsgrundmassen vor, die zu
Reinigungsmitteln fuhren, welche in den Abwassersystemen biologisch leicht abbaufähig
sind.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel I Als Reaktionsgefäß wurde ein 300 ml Schüttelautoclav verwendet,
der einige Stahlkugeln enthielt, um einen besseren Rühreffokt zu erzielen. Das Reaktionsgefäß
wurde mit einem inerten Gas ausgespült und dann mit 125 ml Toluol, 1 g n-butyllithium
und 3. 4 g Triäthylendiamin besetzt.
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Das Atomverhältnis von N : Li betrug ungefähr 4 : 1. Der Autoclav
wurde unter Schütteln auf 105°C erhitzt; es wurde Athylen zugegeben bis der Druck
auf etwa 33, 0 kg/cm2
angestiegen war. Der Druck wurde während
des gesamten Reaktionsablaufs durch erneute Zugabe von Äthylen, sobald es jeweils
verbraucht war, auf annähernd 33,0 kg/cm2 gehalten. Man lie8 die Reaktion 3 3/4
Stunden in Gang. Obgleich nach Ablauf dieser Zeit der Katalysator noch gut aktiv
war, wurde die Reaktion dennoch unterbrochen, da der Umwandlungsgrad ausreichte,
um an dem Reaktionsgemisch zu bestimmen, welche Reaktionen stattgefunden haben.
Das ReaktionagefEß wurde gekWhlt und das verbleibende Gas entnommen. Es wurde Wasser
zugegeben zur Zerstörung des Katalysators und die Mischung wurde mehrfach mit Wasser
gewaschen, um Katalysatorreate zu entfernen. Nach Beseitigung von unumgesetztem
Toluol durch Destillation wurden 50 g eines Alkylbenzolprodukts mit dem durchachnittlichen
Molekulargewicht von annEhernd 300 erhalten. Die Bildungsgeschwindigkeit an Alkylbenzol
betrug etwa 13 g pro Gramm n-Butyllithium pro Stunde. Dieses Produkt bestand aus
25 g eines Materials vom Siedepunkt unterhalb 200°C/2 mm Hg und 15 g eines wachsartigen
Rückstandes. Durch das Infrarotspektrum konnte in destilliertem Material nachgewiesen
werden, daß es im wesentlichen aus monosubstituierten 1-Phenylalkanen bestand. Durch
wirksamere Fraktionierung wurde das Destillat in engere Siedebereiche aufgeteilt,
wodurch man Fraktionen
mit 3, 5, 7, 9 und 11 Kohlenstoffatomen.
im Subatituenten isolieren konnte. Diese Fraktionen konnten anhand ihrer Siedepunkte
und Brechungsindices identifiziert werden als n-Propyl-, n-Amyl-, n-Heptyl-, n-NDnyl-und
n-Hendecyl-Benzol.
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Beispiel II Vier Vergleichsansätze wurden hergestellt unter Verwendung
der gleichen Reaktionspartner, des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen
Verfahrensbedingungen, die im vorhergehenden Beispiel beschrieben worden sind, jedoch
wurde der durchschnittliche Äthylendruck während der Reaktion variiert, um die Auswirkung
der DruckEnderung auf das Molekulargewicht der erhaltenen Alkylbenzole bestimmen
zu können. Bei einem Ansatz wurde die Temperatur auf 125°C (und nicht auf 105°C)
eingestellt. Die prozentualen Ausbeuten an Reaktionsprodukten, bei denen die Anzahl
der Substituentenkohlenstoffe in den Bereichen von C3 bis C7, Cg bis C17 und C19+
lag, sind in der folgenden Tabelle angegeben :
Reaktions- Durchschnittl.
A u s b e u t e (Gew.-%) temperatur Druck C3-C7 C9-C17 C19+(Wachs) °C (kg/cm2) 105
28,1 38 38 24 105 35, 2 28 36 36 105 56, 2 22 23 55 105 56, 2 28 27 45 Die Verte
zeigen, daß man durch Erhöhung des Äthylendrucks das Molekulargewicht des Alkylbenzolprodukts
nach aufwhrts verschieben kann oder daß mit anderen Worten die Lange der Seitenkette
zunimmt, welche am aromatischen Kern Bitzt.
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Dies fahrt zu einer Zunahme der Übertragungsreaktions*-gesahvindigkeit
im V ltnia su der MetallUbertragungsreaktion. Die angegebenen Produkte, die C9 bis
C17-Substituentenkohlenstoffatome besitzen, stellen die Fraktion dar, welche besonders
geeignet ist als Reinigungsmittel-Zwischenprodukte. Die Fraction mit dem niederen
Molekulargewicht, (C3 bis C7) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, um, falls
erwünscht, die Ausbeute der C9 bis C17-Fraktion zu erhöhen. Die Fraktion mit dem
höchsten Molekulargewicht kann unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden, wodurch
man
Alkyl-und Alkenylbenzole mit weniger Kohlenstoffatomen in der Seitenkette und mit
einer endständigen Doppelbindung in den Alkenylverbindungen erhält.
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Beispiel III Drei Vergleichsansätze wurden mit Toluol als Ausgangsaromaten
und unter Verwendung verschiedener Amine als Katalysatorbestandteile durchgeführt.
Als Amine wurden Triäthylendiamin, Triäthylamin und Trimethylamin verwendet und
jedes in einer Menge, daB das Molverhälthis von Amin zu n-Butyllithium 2 : 1 betrug.
Die Bedingungen waren im Ubrigen die gleichen wie im Beispiel I mit der Ausnahmen,
daß der Druck bei etwa 35,2 kg/cm2 gehalten wurde. Während der Reaktion wurde Athylen
intermittierend in das Reaktionsgefäß eingepreßt, und zwar so, daß der Druck zwischen
etwa 36, 6 kg/cm2 und etwa 33, 7 kg/cm schwankte. Der Druckabfall während der Reaktion
wurde zusätzlich als Maß fUr den Äthylenverbrauch herangezogen und kann als Anzeichen
für die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen fUr die katalytische Aktivität
während einer gegebenen Zeitspanne herangezogen werden. Die folgende Tabelle, in
der der additive Druckabfall pro Stunde, pro Gramm n-Butyllithium aufgefUhrt ist,
wird
ale MaB fUr die Reaktionageschwindigkeit verwendet und zeigt den Einfluß der Reaktionßzeit
auf die AktivitEt der Katalysatoren an, die aus den drei Aminen hergestellt worden
sind.
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Reaktionszeit (Std.) Beginn 0, 5 1 2 3 4 Reaktionsgeschwindigkeit
: Triäthylendiamin 390 320 300 300 300 300 TriEthylamin 370 220 100 10 0 0 Trimethylamin
300 210 150 90 60 40 Diese Werte zeigen, daß jeder der drei Katalysatoren eine hohe
Anfangsaktivität besitzt. Mit TriEthylendiamin wurde die AktivitEt auf eine kleine
Menge im früheren Stadium des Ansatzes herabgemindert, doch wurde sie dann auf einen
hohen Wert stabilisiert und es konnte anschließend kein Anzeichen einer Aktivitätsminderung
beobachtet werden. Andererseits zeigten die Katalysatoren aus den einfachen Trialkylaminen,
einen fortgesetzten Verlust an Aktivität nach der Anfangastufe der Reaktion. Der
Ansatz, bei dem Triäthylamin verwendet wurde, wurde vollständig inaktiv nach einer
Reaktionazeit
von 2 Stunden. Diese Werte zeigen, daß alle tertikren Amine zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens herangesogen werden können, daß jedoch TriEthyldiamin
deutlich zu bevorzugen ist.
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BeiapielIV Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgefUhrt, bei denen eine
Organo-Natriumverbindung, insbesondere Natriumbenzyl, in den Katalysator als dritte
Komponente in wechselnden Verhältnissen von Natriumbenzyl zu n-Butyllithium gegeben
wurde. Bei allen Ansätzen wird als aromatischer Reaktionspartner Toluol, als Amin
Triäthylendiamin verwendet; die Temperatur betrug 105°C und der durchschnittliche
@ Xthylendruck etwa 35, 2 kg/cm2. Für alle Ansätze wurde die Menge an Amin so gewählt,
daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu insgesamt vorhandenem Alkalimetall (Li
+ Na) 2 : 1 betrug und die Menge von n-Butyllithium betrug 1 g. Die Reaktionsansätze
wurden etwa 1 bis 2 Stunden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Nach
der Umsetzung wurden die Alkylbenzolprodukte, bei denen die Seitenkette von C3 bis
C11 variierte, abgetrennt und der prozentuale Anteil an
n-Propylbenzol
in dieser Fraktion wurde bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt den prozentualen Anteil
an n-Propylbenzol, der bei verschiedenen Atomverhältnissen von Lithium zu Natrium
im Katalysator gefunden wurde : Li : Na Gew.-% an AtomverhEltniß n-Propylbenzol
100 : 0 26 90 : 10 30 80 : 20 32 65 : 35 36 50 : 50 42 Aus den Werten kann man entnehmen,
daß mit zunehmender Menge an Organo-Natriumverbindung im Katalysatorsystem die Menge
an niedermolekularem Alkylbenzol im Reaktionsprodukt erhöht wird. Dieser Einfluß
ist das Ergebnis einer Zunahme der Metallübertragungsreaktionsgeschwindigkeit im
Verhältnis zur Fortpflanzungsreaktionsgeschwindigkeit. Wenn man also, Reaktionsprodukte
mit niederem Molekulargewicht an Alkylbenzolen wünscht, so sollten eine Organo-Natriumver-.''..-'--.-.''
bindung dem Katalysatorsystem zugegeben werden.
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Beispiel V Ein Ansatz wurde in der gleichen Weise wie'in Beispiel
I durchgefUhrt mit der Ausnahme, daß das Benzol durch Toluol ersetzt und der Druck
auf etwa 35, 2 kg/cm2 gehalten wurde.
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Die Telomerisierungsreaktion lief mit einer Geschwindigkeit ab, die
etwa der Hälfte der Geschwindigkeit bei Verwendung von Toluol entsprach. Das Reaktionsprodukt
waren in diesem Fall im wesentlichen geredkettige Alkylbenzole mit einer geraden
Anzahl Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen anstatt einer ungeraden Anzahl. Das
Reaktionsproduktbestand aus 40 % Alkylbenzolen, in denen die Alkylgruppen im Bereich
von C bis C, lagen und aus 60 Gew.-% höher molekularen wachsartigen Bestandteilen.
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@ Wenn man anstelle von Benzol und Tnluol für das erfindungagemme
Verfahren andere Aromaten einsetzt, erhält man analoge Reaktionsabläufe und die
Stellung aua der die Alkylgruppe herauswächst, hängtvonderGegenwartoderAbwesenheit
einesalpha-Kohlenstoffatomsab,welcheseinWaßseretoffatom trägt. Beispielsweise erhält
man mit Äthylbenzol
2-Phenylalkane. Andererseits erhält man, wenn
man von t-Butylbonsol ausgeht, ein Reaktionsprodukt bestehend aus 1 t-Butylphenylalkanen.
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Die hochmolekularen wachsartigen Anteile, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden können, lassen eioh als Waohoe fUr sahlreiche industrielle
Anwendungsmöglichkeiten oder ale Zusätze für andere Wachse verwenden.
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Sie Manen auch am aromatischen Kern sulfoniert werden, wodurch man
öllösliche Reinigungsmittel vom Sulfonattyp für spezielle Anwendungsformen erhält.
Sie können auch, wie oben erwähnt, unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden,
wodurch man Phenylalkene und Phenylalkane erhElt.
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Patentansprüche