DE2342089C3 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Monocarbon säuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Monocarbon säurenInfo
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Description
Es ist bekannt, höhere aliphatische Carbonsäuren durch Oxydation längerkettiger «-Olefine mittels
Chromschwefelsäure zu erhalten (deutsche Offen- as legungsschrift 21 65 858). Wie eigene Versuche ergaben,
kann die Oxydation auch in der Weise erfolgen, daß man die benötigte Chromschwefelsäuremenge
portionsweise zufügt. Je nach Einsatzmenge an Oxydationsmittel enthalten derartige Oxydate
noch mehr oder weniger Ausgangsmaterial. Geht man bei der Oxydation von reiner «-Olefinen aus,
so braucht der Restgehalt an nicht umgesetztem a-Olefin unter Umständen nicht entfernt zu werden,
sofern er bei der Weiterverarbeitung der Carbonsäure nicht störend wirkt. Werden für dJs Herstellung
von Carbonsäuren jedoch handelsübliche, technische Λ-Olefine eingesetzt, so beobachtet man, daß
sich die so gewonnenen Carbonsäuren beim Zusammenbringen mit Ammoniak oder Aminen bzw. 4»
beim Emulgieren in Gegenwart dieser Basen gelb verfärben. Derartige Verfärbungen sind unerwünscht,
da sie die Verwendung der Säuren einschränken, in vielen Fällen sogar unmöglich machen. Wie eigene
Untersuchungen gezeigt haben, sind die in den technischen «-Olefinen zu 20 bis 30°/o enthaltenen
Vinyliden-Gruppen, respektive deren Oxydationsfolgeprodukte, wie Carbonylverbindungen, für die
Verfärbung verantwortlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Chromsäureoxydation von a-Olefinen
bzw. ft-Olefingemischen technischer Qualität so zu führen, daß Oxydationsprodukte entstehen, die die
genannten Mängel nicht aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen aliphatischen
Carbonsäuren aus «-Olefinen bzw. «-Olefingemischen mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül durch
Oxydation mittels Chromschwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die technisch
reinen, außer Vinyldoppelbindungen noch Vinyliden- und Transvinylen-Doppelbindungen enthaltenden
ft-Olefine bzw. «-Olefingemische bei Temperaturen zwischen 120 und 350° C mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent
eines Silikates mit Blattstruktur in der Schmelze behandelt und hierauf in an sich bekannter
Weise die Oxydation mit wäßriger Chromschwefelsäure vornimmt."
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, höhermolekulare, aliphatiscbe Monocarbonsäuren
bzw. Monocarbonsäuregemische in die Hand zu bekommen, die hart und vollkommen farblos sind,
eine hervorragende thermische Stabilität in Gegenwart von Stickstoffbasen besitzen und außer relativ
geringen Mengen an Paraffinen keine störenden Verunreinigungen enthalten.
Es war außerordentlich überraschend und nicht vorherzusehen, daß bei der in der ersten Verfahrensstufe durchgeführten Isomerisierungsreaktion die
Olefine mit der unerwünschten Vinylidenstruktur weitestgehend zu solchen mit Transvinylen-Struktur
oder mit Vinylstruktur umgelagert werden und diese Olefine Sich dann in der zweiten Verfahrensstufe,
praktisch quantitativ, zu unerwartet einheitlichen Produkten oxydieren lassen. Es mußte vielmehr angenommen
werden, daß beim Isomerisieren eine Vielzahl weiterer Isomerer entstehen würde, die bei
der Oxydation zwangsweise Gemische niedriger und höherer Carbonsäuren liefern müßten, aus denf.n
dann weiche oder halbfeste Säuren resultieren würden.
Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren dienen technische α-Olefine bzw. a-Olefingemische
mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül; bevorzugt werden «-Olefinschnitte der
Kettenlänge ca. C24 bis C48. Das Ultrarotspektrum
derartiger technischer «-Olefine zeigt, daß neben Vinyl-Doppelbindungen
(R CH = CH2) stets
R'
Transvinylen-
CH = CH
Doppelbindungen vorhanden sind. Als Beispiel sei ein handelsübliches a-Olefingemisch C24 bis C48 genannt,
das zu 60 bis 65 Gewichtsprozent aus Vinyl-, 20 bis 25 Gewichtsprozent aus Vinyliden- und 3 bis
7 Gewichtsprozent aus Transvinylenkohlenwasserstoffen sowie zu 3 bis 5 Gewichtsprozent aus Paraffinkohlenwasserstoffen
besteht.
Unter Silikaten mit Blattstruktur, die man auch als Phyllosilikate bezeichnet, werden Aluminium
und/oder Magnesium enthaltende Silikate verstanden, deren Baugrundlage zweidimensional aneinandergereihte
Sechsringe sind. Das Verhältnis Si: O liegt bei 2:5 und jedes Tetraeder hat von dreien
seiner Sauerstoffe je einen mit einem anderen Tetraeder gemeinsam. Vertreter dieser Silikate sind z. B.
Pyrophyllit, Montmorillonit, Talk, Antigorit und Kaolinit. Besonders geeignet sind die der Montmorillonitgruppe
zugehörigen Bleicherden, das sind feinstzerteilte, wasserhaltige Aluminium-Magnesium-Silikate,
die auch unter Bezeichnungen wie Fullererde, Floridaerde, Walkerde oder Bentonite bekannt
sind, sowie Talkum, ein hydroxylgruppenhaltiges Magnesiumsilikat. Die Katalysatoren werden in Mengen
von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefingemisch, benötigt.
Die Reaktion wird in der Schmelze bei 120 bis 350, vorzugsweise bei 150 bis 270° C unter Rühren
durchgeführt. Man setzt so lange um, bis mindestens
75% der ursprünglichen Doppelbindungen als Vinyl- oder Transvinylen-Doppelbindungen vorliegen.
Nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 7 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, liegt der Isomerisierungsgrad
im allgemeinen bei über 95 %.
Ob die Isomerisierung in Richtung Vinyldoppelbindungen oder in Richtung Transvinylen-Doppelbindungen
verläuft, hängt von der Art des Katalysators und, für einen gegebenen Katalysator, von
der angewandten Temperatur ab. Setzt man z. B. eine aktive Bisicherde ein, so wird die Vinylidendoppelbindung
bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C teils zur Vinyl- und teils zur Transvinylendoppelbindung
isomerisiert, arbeitet man zwischen 200 und 350° C, vorzugsweise bei 220 bis 270° C,
so entstehen ausschließlich Transvinylendoppelbindungen. Bei Einsatz von Talkum als Katalysator
und bei Umsetzungstemperaturen von 220 bis 290, vorzugsweise 240 bis 270° C, werden die Vinylidendoppelbindungen
in erster Linie zu Vinylidendoppelbindungen isomerisiert
Die Oxydation der isomerisierten Olefingemische wird, nachdem man den Isomerisierungskatalysator
gegebenenfalls abfiltriert hat, in bekannter Weise mit Chromschwefelsäure, die 50 bis 150 g CrO3 und
300 bis 650 g H2SO4 im Liter enthält, bei 80 bis
150° C vorgenommen. Die CrOs-Menge beträgt
100 bis 250°/», bezogen auf das Gewicht des zu oxydierenden Olefins. Die Zugabe des Oxydationsmittels
kann sowohl auf einmal, als auch in Portionen erfolgen. Man kann auch das Oxydationsmittel
vorlegen und die Olefinschmelze zulaufen lassen.
Nach beendeter Oxydation wird das geschmolzene Oxydat von der verbrauchten Chrom(III)-Salzlösung
abgetrennt und so lange bei 90 bis 100° C mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, bis sich keine
Chroraionen mehr nachweisen lassen, worauf man mit heißem Wasser bis zur Schwefelsäuiefreiheit behandelt
Die erhaltenen, höheren Carbonsäuren sind farblos und praktisch frei von störenden Nebenprodukten
und damit farbstabil gegenüber Stickstoffbasen. Die
ίο aus der Vinylanreicherung gewonnenen Carbonsäuren
eignen sich wegen ihrer Härte besonders gut zur Herstellung von wachsartigen Estern oder teilneutralisierten
Estern, die sich auf Bohnermassen, Polituren usw. weiterverarbeiten lassen. Die über
eine vorhergegangene Transvinylen-Isomerisierung erhaltenen Carbonsäuren sind für den gleichen
Zweck einsetzbar, sind jedoch besonders gut zur Herstellung von Metallseifen und Amiden für die
Kunststoffverarbeitung brauchbar.
ao Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Arbeitsweise.
In einem mit Rührer und Innenthermometer bestückten 10-Liter-Dreihalskolben wurden jeweils
50 kg eines technischen et-Olefingemisches der Kettenlänge
C24 bis C48 in Gegenwart der Isomerisierungskatalysatoren
unter Stickstoff bei den gewählten Temperaturen gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch
auf ca. 100° C abgekühlt und über ein beheiztes Druckfilter filtriert. Im eingesetzten a-Olefingemisch
und in den erhaltenen Isomerisierungsprodukten wurde die Verteilung der Doppelbindungen
und die Jodzahl analytisch bestimmt.
| Beispiel- | Katalysator | Doppelbindungen im Umlagorungsprodukt (0Zo) | Vinyliden- | 29,1 | Transvinylen- | Jodzahl |
| Nr. | Vinyl- | (R-CH=CHi) (R'\CH=CH,) r/ |
1,9 | (R'\CH = CHr) | ||
| 67,4 | 3,5 | 46,0 | ||||
| la | ohne | 89,4 | 8,7 | 46,3 | ||
| Ib | 1 °/o Bleicherde | 5,0 | ||||
| 1500C | ||||||
| 7 Std. | 68,6 | 26,4 | 46,1 | |||
| lc | l°/o Bleicherde | <l,0 | ||||
| 2000C | ||||||
| 7 Std. | <l,0 | >99,0 | 46,4 | |||
| ld | 1 % Bleicherde | <l,0 | ||||
| 25O0C | ||||||
| 7 Std. | <l,0 | >99,0 | 46,1 | |||
| le | 0,5 % Bleicherde | 1,6 | ||||
| 2500C | ||||||
| 4,5 Std. | 93,0 | 5,4 | 46,2 | |||
| If | 1% Talkum | 1,9 | ||||
| 2500C | ||||||
| 3 Std. | 91,4 | 6,7 | 46,0 | |||
| Ig | l°/o Talkum | 2,3 | ||||
| 2500C | ||||||
| 7 Std. | 83,5 | 14,2 | 46,4 | |||
| lh | 0,5 «/o Talkum | 3,7 | ||||
| 29O0C | ||||||
| 7 Std. | 90,2 | 6,1 | 46,2 | |||
| Ii | l«/oKaolinit | |||||
| 2500C | ||||||
| 7 Std. |
Wie ersichtlich, hat sich bei der Umsetzung die Jodzahl nicht geändert.
90 g des Produktes nach Beispiel 1 d wurden mit 1470 ml Chromschwefelsäure (108 g CrOj/Iiter) bei
112 bis 115° C in der Schmelze so lange gerührt, bis der CrOj-Gehalt der Säurephase auf unter 5 g
CrOg/Iiter abgesunken war. Die Chromsulfatlösung wurde abgelassen und das flüssige Wachs mit verdünnter
Schwefelsäure chromfrei und sodann mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen.
Das bei 90° C im Vakuum getrocknete Produkt war rein weiß und besaß eine Säurezahl von 120
und eine Jodzahl von 0. Der Neutralteil betrug 5,4 Gewichtsprozent, Carbonylverbindungen ließen
sich nicht nachweisen.
Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 5 kg desselben a-Olefingemisches in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent
Bleicherde 2,5 Stunden bei 240 bis 260° C gerührt. Das erhaltene Produkt, dessen
Doppelbindungen sich zu über 99e/o in Transvinylen- »o
Stellung befanden, wurde, ohne den Katalysator zu entfernen, der Chromsäure-Behandlung unterworfen.
Entsprechend Beispiel 1 kamen 90 g zur Oxydation. Es wurde in 2 Stufen oxydiert; zunächst mit 1050 ml
(= 125°/o CrOj) Chromschwefelsäure bis zu deren »5
Verbrauch, und sodann, nach Abtrennung der Chromsulfat-Lösung mit 420 ml (50°/o CrOs), so daß
insgesamt 175 e/o CrO3 zur Anwendung kamen. Nach
dem Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Oxydates resultierte ein Carbonsäuregemisch
der Säurezahl 120 mit 6,0 Gewichtsprozent Neutralteilen. Die Carbonylzahl betrug 0, die Jodzahl ebenfalls.
100 g des Produktes nach Beispiel If wurden nach dim in Beispiel 2 beschriebenen 2-Stufenverfahren
oxydiert; 1. Stufe 1200 ml Chromschwefekäure mit
lU4g CrO,/L (1£5·/. CrO8), 2. Stufe 480 ml derselben
Chromschwefelsäure (50·/· CrO,); Oxydationstemperatur 115° C. Es warde ein Wachscarbonsäuregemisch
der Säurezahl 118 erhalten mit einem Gehalt an Neutralteilen von 5,2 Gewichtsprozent
Die Carbonylzahl lag bei 0, die Jodzahl ebenfalis.
Vergleichsversuch
Zum Vergleich wurde das gleiche e-Olefingenüsch,
/edoch nicht mit Bleicherde vorbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben oxydiert Das erhaltene Oxydat
besaß eine Säurezahl von 113. Es enthielt 19,5 Gewichtsprozent Neutralteile und wies eine Carbonylzahl
von 10 und eine Jodzahl von 0 auf.
Die Notwendigkeit, carbonylgruppenfreie Oxydate
zu erhalten, zeigt die an den Oxydationsprodukten vorgenommene Stabilitätsprüfung gegenüber Aminen:
Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsversuchs
wurden zu quadratischen Plättchen vergossen (50 X 50 X 5 mm), die 24 Stunden in einem Exsiccator in Ammoniakatmosphäre, gelagert
wurden. Es wurde sodann die Farbe der Prüfkörper visuell bestimmt Während die nach den Beispielen 1
bis 3 hergestellten Wachssäurec farblos geblieben waren (Jodfarbzahl 2), hatte sich das Produkt des
Vergleichsversuchs gelb verfärbt und besaß gegenüber einer anfänglichen Jodfarbzahl von 3 nun eine
solche von 13 bis 15.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von höhennolekularen aliphatischen Carbonsäuren aus «-Olefinen bzw. «-Olefingemischen mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oxydation mittels Chromschwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die technisch reinen, außer Vinyldoppelbindungen noch Vinyliden- und Transvinylen-Doppelbindungen enthaltenden a-Olefine bzw. a-Olefingemische bei Temperaturen zwischen 120 und 350° C mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Silikates mit Blattstruktur in der Schmelze behandelt und hierauf in an sich bekannter Weise die Oxydation mit wäßriger Chromschwefelsäure vornimmt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732342089 DE2342089C3 (de) | 1973-08-21 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Monocarbon säuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2342089A1 DE2342089A1 (de) | 1975-03-27 |
| DE2342089B2 DE2342089B2 (de) | 1976-07-01 |
| DE2342089C3 true DE2342089C3 (de) | 1977-02-17 |
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