DE2160117C3

DE2160117C3 - Verfahren zum Herstellen alpha, beta-ungesättigter Äther und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2160117C3
Application number: DE19712160117
Authority: DE
Inventors: Yasuto Ishida; Noriaki Kameyama Kassai; Kazuaki Tanaka; Toshiyuki Yokkaichi Tanaka; Kimiyoshi Yanagi
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1366516A; CA963023A; DE2160117A1; JPS541683B1; FR2117357A5; DE2160117B2

Description

O— O —

benachbarten Kohlenstoffatom tragen, bei Tempe- 15 C -Gruppe

raturen von 200 bis zu 350⁰C in Gegenwart eines ^ q

Caleiumphosphats als Katalysator spaltet.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens benachbarten Kohlenstoffatom tragen, bei Temperanach Anspruch 1, bestehend aus Calciumphosphat türen von 200 bis zu 350⁰C in Gegenwart eines CaI-auf einem festen, inerten Träger. 20 ciumphosphats als Katalysator spaltet.

3. Katalysator nach Anspruch 2, bestehend aus Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator zur Calciumphosphat von 0,147 bis 9,9 mm Teilchen- Durchführung des Verfahrens, der aus Calciumgröße. phosphat, auf einem festen inerten Träger besteht.

Bei der katalytischen Spaltung der Acetale in Gegen-

»5 wart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators

bei Temperaturen bis zu 280^J C treten kaum Nebenreaktionen auf. Darüber hinaus zeichnet sich der er-

Verfahren zum Herstellen α,/7-ungesättigter Äther findungsgemäß verwendete Katalysator in der techsind bekannt. Man kann beispielsweise Acetylen mit nisch bevorzugten Ausführungs^rorm des Festbett-Alkoholen bei hohen Drücken oder Äthylen mit Al- 30 reaktors durch lang anhaltende katalytische Wirksamkoholen mit Hilfe_ eines Palladium-Katalysators zu keit aus. Die Lebensdauer des erfindungsgemäß vera,/?-ungesättigten Äthern umsetzen. Im ersten Ver- wendeten Katalysators ist unvergleichlich länger als fahren wirken sich jedoch die hohen Kosten für Ace- die bekannter Katalysatoren; sie beträgt im allgetylen, im zweiten Verfahren die niedrige Ausbeute und meinen mindestens zweitausend Stunden,
die geringe Selektivität nachteilig aus. Aus den ge- 35 Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten nannten Gründen können die beiden Verfahren nicht Acetale leiten sich von Aldehyden mit 2 bis 8 Kohlenals wirtschaftlich bezeichnet werden. Stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

In einem weiteren Verfahren werden *,0-unge- ab, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd sättigte Äther durch katalytische oder thermische Zer- oder Butyraldehyd. Die Alkoholkomponente leitet Setzung von Acetalen erhalten, die ihrerseits in flüssiger 40 sich von gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit oder gasförmiger Phase aus Aldehyden und Alkoholen 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohhergestellt wurden. Da verschiedene Aldehyde, ins- lenstoffatomen, ab, wie Methanol, Äthanol, Isobutanol besondere Acetaldehyd, leicht zugänglich sind, ist oder Allylalkohol. Vorzugsweise sind die Alkoxydieses Verfahren von großem technischem Interesse. gruppen des Acetals acyclische, verzweigte oder un-In der japanischen Patentschrift 5376/66 und der 45 verzweigte Reste.

USA.-Patentschrift 3 285 967 werden Katalysatoren Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen

zur Durchführung von Verfahren beschrieben, bei Verfahren verwendeten Acetale sind das Dimethyl-, denen χ,/ί-ungesättigte Äther durch Zersetzen eines Diäthyl-, Dipropyl-, Diisobutyl- und Diallyl-Acetal Acetals in der Gasphase hergestellt werden. In beiden des Acetaldehyds. Die verwendeten Acetale enthalten Fällen werden Nebenreaktionen dadurch unterdrückt, so 4 bis 25 Kohlenstoffatome.

daß die Reaktionstemperatur bei etwa 25O⁰C und da- Die im erfindungsgemäßen Verfahren als End-

durch der Umwandlungsgrad des Acetals unter produkte erhaltenen «^-ungesättigten Äther ent-80 Prozent gehalten -*ird. Auf diese Weise wird die sprechen den verwendeten Acetalen. Spezielle Beispiele Selektivität der Bildung des «,/^-ungesättigten Äthers für die erhaltenen Äther sind Methylvinyläther, Äthylerhöht. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 55 vinyläther, Propylvinyläther, Isobutylvinyläther, AUyI-etwa 300° C wird zwar ein höherer Umwandlungsgrad vinyläther, Äthylpropenyläther, Amylvinyläther, Amylerreicht, jedoch werden dabei Nebenreaktionen be- propenyläther, Methyl-1-butenyläther und Äthylgünstigt, die zu beträchtlichen Mengen von Neben- l-hexenyläther.

produkten führen. Die Anwesenheit dieser Neben- Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen

produkte bewirkt in der praktischen Durchführung, 60 α,β-ungesättigten Äther können durch Homo- oder daß das gewünschte Produkt — reiner <x,/?-unge- Copolymerisation z.B. zu Kunstharzen oder Kleb* sättigter Äther — nur schwer aus dem Reaktions- stoffen weiter verarbeitet werden. Weiterhin können produkt abgetrennt werden kann. Bei Unterdrückung sie als interne Weichmacher für kautschukartige Polyderartiger Nebenreaktionen besteht das Reaktions- merisate oder Polyvinylchlorid oder als Zwischenprodukt lediglich aus «,^-ungesättigtem Äther, Aiko- 65 produkte bei der Synthese organischer Verbindungen hol und Spuren nicht umgesetzten Acetals, so daß das verwendet werden.

Abtrennen des reinen «^-ungesättigten Äthers aus Der erfindungsgemäß verwendete Calciumpbosphat-

dem Reaktionsprodukt keine Schwierigkeit bereitet. Katalysator kann aus wasserfreiem oder entwässertem

Cakiumdihydrogenphosphat, Calciummonohydrogenphosphat, Calciumphosphat, Metacalciumphosphat, Pyrocaldumphosphat oder deren calcinierten Produkten bestehen.

Ak Träger können die bei katalytischen Verfahren üblichen Trägermaterialien verwendet werden, jedoch dürfen diese keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie Zersetzung und Dehydrierung der «,/f-ungesättigten Äther und der Alkohole, hervorrufen. Spezielle Beispiele für die verwendeten Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Asbest, Bimsstein und unglasierte keramische Körper. Die Größe der KatalysatorteiJ-chen wird durch die jeweilige Ausführungsform des Verfahrens bestimmt, sie unterliegt jedoch keinen strengen Gesetzmäßigkeiten. In einem Festbettreaktor werden beispielsweise mit einem Katalysator von 0,147 bis 9,9 mm Teilchengröße befriedigende Ergebnisse erzielt.

Die Reaktionstemperatur wird oberhalb des Kochpunktes des als Ausgangsmaterial verwendeten Acetals und unterhalb der Zersetzungstemperatur des erhaltenen Äthers gehalten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 200 bis 350'C gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch kontinuierlich durchgeführt werden, daß man das Acetal durch die auf konstanter Temperatur gehaltene Reaktionszone leitet. Bei dieser Ausfuhrungsform wird vorzugsweise das Acetal vor dem Einleiten in die Reaktionszone erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Festbett- oder Fließbettreaktor durchgeführt werden, es empfiehlt sich jedoch, den leicht handhabbaren Festbettreaktor zu verwenden. Die Reaktionsröhren können dabei senkrecht oder waagerecht angeordnet sein.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Gasphasenreaktion unter bestimmten Voraussetzungen auch bei niederen oder höheren Drücken durchgeführt werden, z. B. bei Drücken von 0,1 bis 50 atm.

Weiterhin ist es möglich, das als Ausgangsverbindung verwendete Acetal zusammen mit einer bei der Reaktionstemperatur gasförmigen, inerten Verbindung in die Reaktionszone einzuleiten. Spezielle Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Helium und Argon, sowie organische Verbindungen, wie Diäthyläther und Dibutyläther.

Die Beschickung des Reaktors mit Acetal hängt von der Größe der Reaktionsröhren ab. Gewöhnlich werden 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Acetal pro Stunde und pro Gramm Katalysator eingespeist.

Das bei der katalytischen Zersetzung des Acetals entstandene Reaktionsprodukt wird durch Abkühlen kondensiert. Aus dem kondensierten Gemisch kann durch fraktionierende Destillation der «,^-ungesättigte Äther leicht gewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Pulverisiertes, wasserfreies Calciumphosphat wird unter Druck geformt und dann zu Granulat mit 1,65 bis 2,36 mm Teilchengröße zerkleinert. Das erhaltene Granulat wird 2 Stunden bei 50O⁰C in Stickstoffatraosphäre calciniert. Eine Reaktionsröhre mit 25 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge wird mit 10 g (20Cm*) dieses Katalysators beschickt. Während die Katalysatorschicht in einem elektrischen Ofen auf 280⁰C gehalten wird, leitet man 4 Stunden mit einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 35 g pro Stunde (0,2 Mol pro Stunde) gasförmiges Acetaldehyddüsobutylacetal durch das Katalysatorbett. Die aus dem Reaktor strömenden Reaktionsprodukte werden durch Abkühlen kondensiert, wobei 139,9 g eines flüssigen Produktes erhalten werden. Durch fraktionierende Destillation werden 79,1 g Isobutylvinyläiher, 58,6 g Isobutanol und 2,2 g nicht umgesetztes Diisobutylacetal gewonnen. Der TJmwandlungsgrad des Acetals beträgt 98,4 Prozent, die Selektivität der Bildung von Isobutylvinyläther 100 Prozent.

Beispiele 2 bis4

Die Verfahren werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur 240⁰C, und es werden verschiedene Calciumphosphat-Katalysatoren verwendet Dis Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt:

	spiel	Tabelle I	Um-	Selek
	Nr.		wand-	tivität
			lungsgrad des	der
	2		Acetals	Bildung von
25		Katalysator	(50	Vinyl-
	3		91,5	äther
				98,4
3O	4	Calciumhydrogenphosphat	90,6
		Ca(H₂PO₄)₂		99,9
	Calciummonohydrogen-	91,8
	phosphat CaHPO₁		100,0
OC	Calciumphosphat
Ou	Ca₃(PO₁),

Sämtliche genannten Katalysatoren werden aus wasserfreien Verbindungen hergestellt. Versuche mit Katalysatoren, die aus Hydraten hergestellt wurden, führen zu den gleichen Ergebnissen.

Beispiel 5

Eine wäßrige Suspension von 3 g Calciumphosphat wird mit 10 g eines baumwollartigen Asbestträgers versetzt und bis zur Trockene eingedampft. Das auf dem Träger verteilte Calciumphosphat wird 2 Stunden bei 30O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Beii der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 miit dem so erhaltenen Katalysator beträgt der Umso wandlungsgrad des Acetaldehyddiisobutylacetals 95,4 Prozent und die Selektivität der Bildung von lsobuitylvinyläther 97,8 Prozent.

Beispiel 6

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 mit Acetaldehyddiäthylacetal als Ausgangsverbindung durchgeführt. Der Umwandlungsgrad des Diäthylacetals beträgt 98,1 Prozent, die Selektivität der Bildung von Äthylvinyläther 96,5 Prozent.

Beispiel 7

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 mit Propionaldehyd-diäthylacetal durchgeführt, das aus Propionaldehyd und Äthanol auf bekannte Weise hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt 260⁰C, und die Einspeisungsgeschwindigkeit der Ausgangsverbindung beträgt 26 g pro Stunde. Nach 8stündiger Reaktionsdauer werden aus 207 g des erhaltenen

Reaktionsprodukts durch fraktionierende Destillation 123,6 g Äthylpropenyläther, 77,0 g Äthanol und 6,0 g nicht umgesetztes Acetal erhalten. Der Umwandlungsgrad des Acetals beträgt 92,3 Prozent, die Selektivität der Bildung von Äthylpropenyläther 98,8 Prozent

Beispiel 8

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur 220⁰C, und es wird Acetaldehyddiisobutylacetal als Ausgangsmaterial verwendet. Nach 2000stündiger Reaktionsdauer wird keine Veränderung der katalytischen Aktivität uid Selektivität beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III Tabelle II

Reaktionsdauer (Stunden)	Umwandlungsgrad ties Acetals (%)	Selektivität der Bildung von Vinylether (%)
im 500 1000 2000	80,3 81,1 79,9 79,7	99,2 99,2 99,1 99,4

Beispiel 9

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird wasserfreies, nicht calciniertes Calciumphosphat als Katalysator und n-Butyraldehyd-din-butylacetal als Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 300° C. Als Hauptprodukt wird n-Butenyl-n-butyläther (CHsCHjCH = CHOC₄H₉) erhalten. Der Umwandlungsgrad des Acetals beträgt 97,9 Prozent, die Selektivität der Bildung des n-Butenyl-n-butyläthers 90,4 Prozent.

Beispiel 10

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionsröhre mit einem nicht calcinierten Katalysator beschickt. Die Reakiiunstemperatur beträgt 270° C. In dieser Ausführungsform beträgt der Umwandlungsgrad des Acetals 93,0 Prozent, die Selektivität der Bildung von Isobulylvinyläther 99,1 Prozent.

Beispiel 11

Wasserfreies Calciumphosphat und Graphit werden im Gewichtsverhältnis 100: 5 gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wird zu Tabletten von 5 · 5 mm Größe verpreßt. Eine Reaktionsröhre aus Quarz mit 30 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wird mit 90 g dieses tablettenförmigen Katalysators beschickt. Die Katalysatorschicht wird auf 250°C gehalten und mit Acetaldehyddiisobutylacetal mit einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 136 g pro Stunde (0,78 Mol pro Stunde) beschickt. In dieser Ausführungsform beträgt der Umwandlungsgrad des Acetals 94,0 Prozent, die Selektivität der Bildung von Isobutylvinyläther 99,5 Prozent.

Beispiel 12

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 35O°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in einer Menge von 34,9 g pro Stunde erzeugt.

Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist in

	Ge	Olefin	Acet alde hyd	Iso- butyi- vinyl- äther	Produk	t	Diiso- butyl- acetal	Heher-	Pro
5	funden							sie- dende Pro dukte	dukte
	(Ge-								unbe kann ter Struk
	¹⁵ wichts-				Iso- buryl- alko- hol			tur
IO	prozent)

	0,49	0,21	51,4		0,4
					2,7
					0,51
		43,9

Der Umsatz von Acetaldehyd-diisobutylacetal beträgt 99,5 Molprozent und die Selektivität der Bildung

aa von Isobutylvinyläther 92,3 Molprozent.

Bei der Abspaltung von Alkohol aus Acetaten ist Calciumphosphat überraschenderweise anderen Phosphaten in der katalytischen Aktivität überlegen.
Dies ergibt sich z. B. aus einem Vergleich der im beanspruchten Verfahren erzielbaren Ausbeuten von 89 bis 98 Prozent mit den in «Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie«, loc. cit. (1965), S. 97, angegebenen Ausbeuten. Bei der Umsetzung von Isobutyropher ir.diäthylketal in Gegenwart von

Pyridin und Phosphorpentoxid wird dort 1-Äthoxy-2-methyl-l-phenylpropen-(l) in nur 72prozentiger Ausbeute erhalten.

Zur Verwendung von Chinolinphosphat als Katalysator für die Acetalspaltung wird auf die referierten »Chemischen Berichte«, Bd. 31, (1898) S. 1019 ff., verwiesen. Bei der dort beschriebenen Herstellung von Vinyläthyläther beträgt die Ausbeute lediglich 31% der Theorie.
Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß die Umsetzung mit Pyridin- bzw. Chinolinphosphat in flüssiger Phase erfolgt, während das Verfahren der Erfindung eine Acetalspaltung in der Gasphase mit Calciumphosphat als Fest- oder Fließkontakt vorsieht. In der Anlage werden daher die Unterlagen von Vergleichsversuchen eingereicht, in denen die katalytische Aktivität von Calciumphosphat mit der von Pyridin- und Chinolinphosphat im Hinblick auf den Acetalumwandlungsgrad und die Selektivität der Ätherbildung bei der Gasphasenreaktion untersucht werden. Die Phosphatkatalysatoren sind auf Asbestbzw. «-Aluminiumoxidträgern aufgebracht, da die Aminphosphate bei den zur Acetalspaltung erforderlichen Temperaturen von 250 bis 300°C bereits schmelzen; ihre Schmelzpunkte liegen bei etwa 100 bis 120 C.

Die erzielten Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

Die Selektivität der Bildung von Vinyläther beträgt im Fall von Chinolinphosphat-auf-Asbest 80,7 bzw. 84,3 Prozent gegenüber 98,0 Prozent bei Calciumphosphat-auf-Asbest. Bei Verwendung von Chinolinphosphat-auf-\-AljO₃ liegt die Selektivität bei 95,3 Prozent, jedoch beträgt der Acetalumwandlungsgrad nur 27,7 Prozent. Erhöht man den Umwandlungsgrad durch Temperatursteigerung auf 81,7 Prozent, so sinkt die Selektivität auf 89,3 Prozent.

Bei Pyridinphosphat-auf-a-A^Os liegen die Verhältnisse ähnlich. Einer Selektivität der Vinyläther-

bildung von 91,5 Prozent steht ein Acetalumwandlungsgrad von nur 45,7 Prozent gegenüber. Erhöht man jedoch den Umwandlungsgrad auf 48,8 Prozent, so sinkt die Selektivität auf 82,1 Prozent. Dies bedeutet, daß die in »Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie«, loc. cit. (1965), S. 97, beschriebenen Katalysatoren nicht gleichzeitig hohe Selektivitäten und befriedigende Umwandlungsgrade ermöglichen.

Demgegenüber gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Calciumphosphat-auf-iX-AljOj-Katalysator, Acetaldehyddiisobutylacetal mit einem Umwandlungsgrad von 83,5 Prozent zu Isobutylvinyläther zu spalten, wobei die Selektivität 99,2 Prozent beträgt.

Vergleichsversuche

Herstellung der Katalysatoren

1. Chinolinphosphat-auf-Asbest

Phosphorpentoxid wird unter Zusatz einer kleinen Menge Wasser mit überschüssigem Chinolin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird so lange gerührt, bis Chinolinphosphat ausfällt. Man dekantiert überschüssiges Chinolin ab, löst 1,3 g des hergestellten Salzes in Wasser und tränkt 10 g Asbestfasern 1 Tag lang mit der erhaltenen Lösung. Hierauf wird die Asbestaufschlämmung bei 100° C eingedampft und anschließend 3 Stunden bei 250⁰C zur Trockene erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Asbest zu Granulat von 3,36 bis 4,0 mm Teilchengröße verarbeitet.

2. Calciumphosphat-auf-Asbest

10 g Asbestfasern werden 4 bis 5 Stunden in eine wäßrige Lösung von 1,3 g Calciumphosphat getaucht. Hierauf wird die Asbestaufschlämmung bei 10O⁰C eingedampft und anschließend 3 Stunden bei 250° C zur Trockene erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Asbest zu Granulat von 3,36 bis 4,0 mm Teilchengröße verarbeitet.

3. Chinolinphosphat-auf-a-AljO-,

Phosphorpentoxid wird unter Zusatz einer kleinen Menge Wasser mit überschüssigem Chinolin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird so lange gerührt, bis Chinolinphosphat ausfällt. Man dekantiert nicht umgesetztes Chinolin ab, löst 0,8 g des hergestellten Salzes in Wasser und vermischt die Lösung 1 Tag mit 10 g «-Aluminiumoxid (Teilchengröße 2,83 bis 3,36 ram), ίο Die «-Alurniniumoxidaufschlämrnung wird dann bei 100⁰C eingedampft und hierauf 3 Stunden bei 250⁰C zur Trockene erhitzt.

4. Pyridinphosphat-auf-«-Al₂O₃

iS Nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren wird Pyridin an Stelle von Chinolin umgesetzt.

5. Calciumphosphat-2uf-«-Al,O₃

10 g «-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von ao 2,83 bis 3,36 mm werden 4 bis 5 Stunden in einer wäßrigen Lösung von 0,8 g Calciumphosphat aufgeschlämmt. Hierauf wird die Aufschlämmung bei 100° C eingedampft und schließlich 3 Stunden bei 250⁰C zur Trockene erhitzt.

Katalytische Zersetzung von Acetaldehyddiisobutylacetal

Die hergestellten Katalysatoren werden einzeln in ein Reaktionsrohr von 400 mm Länge und einem Innendurchmesser von 25 mm eingefüllt. Während die Katalysatorschicht auf Temperaturen von 250, 280 bzw. 300°C erhitzt wird, leitet man 4 Stunden lang 35 g (0,20 Mol) pro Stunde gasförmiges Acetaldehyddiisobutylacetal durch das Katalysatorbett. Die bei der Acetalspaltung entstehenden Reaktionsprodukte werden nach Austritt aus dem Reaktor durch Abkühlen kondensiert. Die Produktverteilung wird durch Gaschromatographie bestimmt, wobei die Werte in bezug auf das eingespeiste Acetal berechnet werden. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Katalysator	Re- aktions- tempe- ratur	Olefin	ACA	Produktverteilung, Gewichtsprozent	IBA	DIBA	HSP	Acetal- Um- wand- lungsgrad	Selek tivität der Äther- bfldung
	⁰C	0,90 1,63	1,26 2,19	IBVÄ	45,0 47,5	6,5 2,4	0,72 0,77	%	Mol prozent
Chinolinphosphat- auf-Asbest	250 280	Spur	0,10	45,3 45,3	40,7	4,9	—	93,5 97,6	84,3 80,7
Calciumphosphat- auf-Asbest	280	0,11 0,57 1,22	0,26 0,81 1,79	53,6	12,0 20,2 36,7	72,3 54,1 18,3	—	95,1	98,0
Chinolinphosphat- auf-Ä-Aluminium- oxid	250 280 300	0,47 1,25	0,72 1,82	15,2 24,1 42,0	20,3 22,6	54,3 51,2	0,09 SpUr :	27,7 45,9 81,7	95,3 91,4 89,3
Pyridinphosphat-auf- A-Aluminiumoxid	250 280	0,11	0,23	24,1 23,0	35,5	16,5	—	45,7 48,8	91,5 82,1
Calciumphosphat-auf- a-AluminiumoxJd	280		47,6			83,5	99,2

ACA: Acetaldehyd, IBVÄ: Isobutylvinyläther, IBA: IsobutylaBcohol, DIBA: Acetaldehyd-diisobutylacetal, HSP: hochsiedende Produkte.

409651/316

552

Claims

^* Aus »Houben-j-Weyl, Methoden der Or- Patentansprflche: ganischen Chemie«, Bd. VI/3 (1965), S. 97, ist es be kannt, Vinyläther durch Spaltung von Acetalen in

1. Verfahren zur Herstellung «,^-ungesättigter flüssiger Phase und in Gegenwart saurer Katalysatoren, Äther durch Spaltung von Acetalen in der Gas- 5 z. B. »phosphorsaurem« Pyridin bzw. Chinolin, in phase in Gegenwart von Katalysatoren, d a- niedrigen Ausbeuten herzustellen.

durch gekennzeichnet, daß man Ace- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

tale mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, die min- «,^-ungesättigter Ädier durch Spaltung von Acetalen

destens ein Wasserstoffatom an einem der in der Gasphase in Gegenwart von Katal^wsatoren äst

_o ίο dadurch gekennzeichnet, daß man Acetat Mt 4 bis

/ 25 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Vv-sserstoff-

C. -Gruppe atom an einem der