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Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren Insbesondere befaßt sich die
Erfindung mit einem Verfahren sur Kontaktierung von - oder α-Picolin und molekularem
Sauerstofi in der Dampfphase mit einem festen Oxidationskatalysator, der eine mit
Sauerstoff verbundene Vanadiumverbindung enthält, in Gegenwart einer spezifischen
Dampfmenge, wodurch die entsprechenden Pyridincarbonsäuren gebildet werden.
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Pyridincarbonsäuren, wie z.B, Niootinsäure und Isonicotinsäure sind
wertvoll als Pharmazeutika oder Zwischenprodukte für Pharmazeutika. t;blioherweise
werden diese Pyridincarbonsäuren durch Dampfphasenoxidation der entsprechenden Piooline
unter Anwendung eines Oxidationsmittels, wie Salpetersäure, Alkalipermanganat und
dgl. hergestellt. In jüngster Zeit wurde auch ein Verfahren zur Kontaktierung eines
Pioolins mit einem festen Oxidationskatalysator zusammen mit molekularem Sauer stoff
vorgeschlagen, das normalerweise als Tuttoxidationsverfahren bezeichnet wird. Jedoch
eind die Ausbeuten an Pyridincarbonsäuren bei diesem Luftoxidationsverfahren sehr
niedrig.
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Beispielsweise ist die Dampfphasenkontaktierung von
ß-
oder α- Picolin mit einem Wirbelschichtbett eines Zinnvandet- oder Vanadiumoxyd-
Chromoxyd- Bimsystem zusammen mit Luft unter Herstellung der entsprechenden -Pyridinoarbonsäuren
in Indian Journal of Applied Chemistry, Band 30, Seite 35 - 47 (1967) beschrieben.
Jedoch beträgt bei diesem Verfahren die Nicotinsäureausbeute höchstens 24,4 Gew.%
und die Isonicotinsäureausbeute höchstens 29,3 Gew.%. Somit ist das Verfahren hinsichtlich
der Ausbeuten der gewünschten Produkte unzufriedenstellend. Weiterhin zeigen die
nach diesem Verfahren erhaltenen Pyridincarbonsäuren eine unzufriedenstellende Reinheit.
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Auch in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 27218/1968
ist ein Verfahren sur Herstellung von Cysnopyridinen mit relativ hohen Ausbeuten
durch sogenannte Ammonoxydierung beschrieben, wobei Alkylpyridine mit einem festen
Oxydationskatalysator in Gegenwart von Ammoniak und Luft in Berührung gebracht werden.
Die Pyridincarbonsäuren können durch Hydrolyse der dabei erhaltenen Cyanopyridine
hergestellt werden. Jedoch ist bei dieser Herstellung der Pyridincarbonsäuren eine
zweistufige Umsetzung erforderlich und weiterhin sind zusätzliche Materialien, wie
Ammoniak und Hydrolysiermittel erforderlich. Deshalb ist dieses Verfahren zur industriellen
Herstellung von Carbonsäuren nachteilig.
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Es wurde nun festigstellt, daß wenn die in der Dampfphase zu oxydierenden
Picoline mit einem festen Oxydationskatalysator, der eine mit Sauerstoff verbunden
Vandiumverbindung enthält, in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gases allein durchgeführt wird, die erzielte Ausbeute an Pyridincarbonsäuren auf
Grund der Zersetzung der Pyridinringe äußerst niedrig ist und daß weiterhin das
Produkt durch das Zersetzungsprodukt, polymerisierte Produkte
und
andere Verunreinigungen verunreinigt wird. Infolge dessen zeigt das Produkt ein
nachteilige Verfährbung und einen unerwünschten Geruch und seine Reinigung ist sehr
schwierig.
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Es wurde nun festgestellt, daß, falls die Picoline mit dem festen
Oxydationskatalysator zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
und einer spezifischen Menge Wasserdampf kontaktiert werden, die gewünschten Pyridincarbonsäuren
in bemerkenswert hohen Ausbeuten mit relativ hoher Reinheit erhalten werden.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren,
bei dem eine Verbindung der Formel
worin die Carboxylgruppe in der 3-oder 4-Stellung des Pyridinringes gebunden ist,
hergestellt wird, indem eine Ausgangsverbindung der Formel
worin die Methylgruppe in der 3- oder 4-Stellung des Pyridinringes gebunden ist,
und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem festen Oxydationskatalysator,
der eine mit Sauerstoff verbunden Vanadiumverbindung enthält, in der Dampfphase
kontaktiert wird, wobei das charakteristische Merkmal darin besteht, daß Dampf in
das Reaktionssystem in einer Menge von mindestens 30-fachen Gewicht der Ausgangsverbindung
eingeleitet wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 2-Picolin oder γ-Picolin,
die durch die verstehende allgemeine Formel (I) angegeben sind, als Ausgangsverbindungen
verwendet. Diese
Ausgangsverbindungen können dem Reaktionssystem
im gasförmigen Zustand durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Wertes, bei
den sich die Verbindungen wesentlich verflüchtigen oder durch Auflösung der Verbindungen
in Wasser und Zugabe der wäßrigen Lösung zu erhitzten molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas zugeführt werden.
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i wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in der Zufuhr der mindestens
30-fachen Gewichtsmenge des angewandten Picoline an Dampf in das System während
des Kontaktes des Picolins und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit
einem festen Oxydationskatalysator, der eine mit Sauerstoff verbunden Vanadiumverbindung
enthält.
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Die erhaltenen Isonicotinsäureausbeuten, wenn γ-Picolin zu
dem im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen festen Oxydationskatalysator in einer
Konzentration von 25g/Nm³ Luft un b.i einer Reaktionstemperatur von 350°C zugeführt
wurde, wobei die Menge am Dampf, bezogen auf Menger α-Picolin, bei jedem Versuch
geändert wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle 1 Dampfmenge Isonicotinsäureausbeute (g/g an α -Picolin/Stunde)
(%) Q 21,5 24,8 40,0 50,2 61,5 61,0 80,0 96,5 92,0 146,7 98,6 111,2 102,0 235,1
101,8 289,7 98,6 332,6 92,5
Aus dem Werten der vorstehenden Tabelle
I ergibt es sich, daß durch Einführung des mindestens 30-fachen Gewichtes von γ-Picolin
an Dampf in das Reaktionssytem die Ausbeute an Isonicotinsäure mehr als verdoppelt
werden kann, verglichen mit dem Fall, wo kein Wasserdampf verwendet wird. Normalerweise
steigt die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren bis zu einem bestimmten Wert mit der
Erhöhung der Dampfmenge je Einheitsmenge des Ausgangspicolins an. In Anbetracht
der Ausbeutkurve wird es im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, mindestens
das 70-fache Gewicht des Ausgangspicoline an Dampf einzusetzen. Hingegen ist die
Anwendung von mehr als dem 300-fachen Gewicht des Ausgangspicoline an an Dampf zur
weiteren Verbesserung der Ausbeute an Pyridincarbonsäuren unwirksam. Der Einsatz
einer übermäßigen Menge an Dampf ist auch sowohl vom Gesichtspunkt der thermischen
Wirtschaftlichkeit und der Größe der Reaktionsvorrichtung nachteilig. Somit liegt
die besondere bevorzugte Menge an Dampf zwischen dem 70-fachen und 300-fachen Gewicht
des Ausgangspicolins.
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Der Grund, weshalb die Ausbeute und Selektivität für Pyridincarbonsäuren
ganz wesentlich vorbessert werden und auch die Reinheit des Produktes auf Grund
der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserdampf gemäß der Erfindung verbessert wird,
ist bis jetzt nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die vorstehende
Wirkung des Dampfes wahrscheinlich in einer Beschleunigung der Freigabe des Produktes
von der Katalysatorberfläche, die die Geschwindigkeits bestimmende Stu@e darstellt,
verursacht wird. D.h., obwohl das Picolin durch den an der Katalysatoberfläche adsorbierten
Sauerstoff oxydiert wird und in die Pyridincarbonsäure überführt wird, kann die
Säure die Katalysatorberfläche auf Grund des niedrigen Dampfdruckes und der Wasserstoffbindungen
nicht vorlassen. Es wird angenommen, daß der Wasserdampf eine
Wirkung
zur Erleichterung der Freigabe des Produkt von der Katalysatorberfläche hat. Infolgedessen
ist die Anwendung von Dampf gemäß der Erfindung klar von der einfachen Anwendung
von Kohlendioxyd oder Stickstoffgas als inerte verdünnende Gase unterscheidbar.
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Es sind sämtliche bekannten Oxydationskatalysatome gemäß der Erfindung
einsetzbar, so fern sie eine mit Sauerstoff verbundene Vanadiumverbindung enthalten.
Als derartige Katalysatoren seien folgende als Beispiele aufgeführt: Vanadiumoxydkatalysatoren,
kombinierte Katalysatoren von Vanadiumoxyd mit Oxyden des Antimons, Chroms, Zinns
oder Germaniums, aus Antimon, Chrom, Zinn und Germaniumsalzen der Vanadinsäure gebildete
Katalysatoren und dgl. Diese Katalysatoren können auch kleinere Mengen eines Promotors
enthalten. Sie können entweder als solche eingesetzt werden oder auf festen Trägern,
wie sie üblicherweise bei festen 0dationskatalysatoren zur Umsetzung in der Dampfphase
angewandt werden, getragen sein.
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Es wurde festgestellt, daß ein durch Calcinierung eines Gemisches
aus (a) Vanadiumoxyd oder einer Vandiumverbindung, die in Vanadiumoxyd bei der Calciniertemperatur
überführt wird, und (b) Chromoxyd oder einer Chromwerbindung, die in Chromoxyd bei
der Calciniertemperatur überführt wird, bei Temperaturen nicht niedriger als 560°C,
wobei das Atomverhältnis von V:Cr im Bereich von 1:0,5 - 1:1, insbesondere 1:0,6
-1:0,75 liegt, erhaltener Katalysator ganz ausgezeichnet als fester Oxydationskatalysator
zur katalytischen Oxadation von Picolinen in Gegenwart von Dampf ist.
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Der Vanadiumbestandteil im Katalysator kann in Form von Oxyden mit
verschiedenen Wertigkeitszuständem vorliegen. Es wird jedoch im Rahmen der Erfindung
bevorzugt, daß der Vanadiumbestandteil im fünfwertigen Zustand vorliegt.
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Das Ausgangsmaterial für den Vandiumbestandteil kann ein Oxyd, wie
V2O5 sein, jedoch werden Vandiumverbindungen, die in Vanadiumoxyd bei der Calciniertemperatur
überführt werden, wie Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadiumhydroxyd oder
Vandylsalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und dgl., bevorzugt. Die
günstigte Vanadiumverbindung für die Katalysatorherstellung ist Ammoniummetavandat.
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Der Chrombestandteil des Katalysator besteht vorzugsweise aus dreiwertigem
Chromoxyd oder einer Verbindung, die in dreiwertiges Chromoxyd während der Calcinierung
überführbar ist.
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Falls sechswertiges Chromoxyd oder eine Chromverbindung, die in CrO3
während der Calcinierung überführbar ist, als Chrombestandteil verwendet wird, zeigt
die Ausbeute der gewünschten Pyridincarbonsäuren eine Neigung zur Erniedrigung,
verglichen mit der Anwendung eines dreiwertigen Chromoxydbestandteils.
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Das bevorzugte Ausgangsmaterial für den Chrombestandteil besteht aus
Chromverbindungen, die in Cr2O3 bei der Calciniertemperatur überführbar sind, wie
Ammonium-(III)-Chromat, Chrom-(III)-Nitrat, Chrom-(III)-Sulfat, Chrom-(III)-Hydroxyd,
Chrom-(III)-Ammoniumlaun und dgl., wovon die wasserlöslichen Verbindungen besonders
bevorzugt werden.
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Es wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis dem Vandiumbestandteils
zu dem Chrombestandteil im Katalysator als V:Cr im Bereich von 1:0,5 - 1:1 liegt.
Falls das Vorhältnis des Chrombestandteils niedriger als der vorstehend aufgeführte
Bereich liegt, wird der Katalysator glasig und infolgedessen wird die Reaktionsgeschwindigkeit
gesenkt, die Umwandlung des Ausgangspicolins erniedrigt und die Menge der Nebenprodukte
erhöht. In diesen Fall können zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute
und Reinheit an der gewünschten Fyridincarbonsäure und thermische Stabilität des
Katalysator nicht erwartet werden.
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Wenn hingegen der Chromgehalt des Katalysator den vorstehend aufgeführten
Bereich übersteigt, wird der Zusammenhalt des Katalysators verschlechtert und weiterin
die Umwandlung des Ausgangspicoline in C02 erhöht, wodurch die Ausbeute an Pyridincarbonsäure
verringert wird.
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Be den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt das optimale Atomverhältnis
von V:Cr im Bereich von 1:0,6 - 1:0,75.
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Außer den vorstehenden Vanadium- und Chrombestandteilen können spezifische
metallische Bestandteile zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator als Promotoren
zugesetzt werden. Diese Katalysatoren werden aus der Gruppe ton Zinn plus Antimon,
Germanium , Zinn plus Indium, Nieb, Tantal, Gallium oder Zirkon gewählt. Diese als
Pronotoren brauchbaren Metallbestandteile werden zu den Vanadium- und Chrombestandteilen
in Form vom Oxyden oder als Verbindungen, die in die entsprechenden Oxyde bei der
Calciniertemperatur überführter sind, zugesetzt. Als Verbindungen können außer den
Oxyden, Nitraten, Halogeniden, Ammoniumsalzen, Hydroxyden auch die organischen Säuresalze,
beispielsweise von Ameisensäure, Oxalsäure und dgl. verwendet werden. Von den Vorstehenden
werden die wasserlöslichen Promotormetallverbindungen bevorzugt. Besonder bevorzugte
Promotormetallbestandteile sind Zinn plus Antimon, Germanium, Zinn plus Indium in
der angegebenen Reibenfolge. Die Kombination Zinn plus Antimon ergibt eine hohe
Ausbeute der gewünschten Pyridincarbonsäure von hoher Reinheit. Auch Germanium zeigt
eine stark verbessernde Wirkung für die Ausbeute an Pyridinocarbonsäuren. Wenn die
Kombination von Zinn plus Antimon angewandt wird, sind die bevorzugten Atomverhältnisse
von Sn:Sb im Bereich von 1:0,1 - 1:0,6. Falls eine Kombination von Zinn plus Indium
angewandt wird, liegen die bevorzugten Atomverhältnisse von Sn:In im Bereich von
1:0,1 - 1:0,6. Diese Promotorbestandteile können entweder einselz oder in Kombination
verwendet werden.
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Der Promotormetallbestandteil wird normalerweise zu dem Katalysatorsystem
in einer Menge von 0,5 - 20% der Vanadium-und Chrombestandteile, bevorzugt in einer
Menge von 1 - 15% zugegeben, wobei die Prozentsätze auf das Atomverhältnis bezogen
sind. Balls die Menge des Promotors niedriger als die untere Grenze des vorstehend
aufgeführten Bereiche liegt, sind keine merklichen Ausbeuterverbesserungen auf Grund
der Zugabe su erwarten. Falls lehr als die obere vorstehend angegebene Grenze zugesetzt
wird, wird die thermisches Stabilität des Katalysators verschlechtert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch der vorstehenden
Vandium- und Chrombestandteile oder das weiterhin den Promotormetallbestandteil
enthaltende Gemisch bei 560°C oder darüber, bevorzugt bei Temperaturen ii Bereich
von 560° bis 850°C calciniert. Ein einfaches Gemisch von Vanadiumoxyd und Chromoxyd
oder eines der beiden Oxyde mit einem Oxyd des Promotormetallbestandteils zeigt
niemals die von dem vorstehend aufgeführten Katalysator gemäß der Erfindung aufgewiesene
Aktivität. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei Temperaturen oberhalt 560°C die
Verbindungen V2O5 und Cr2O3 unter Bildung von CrV04 reagieren, liegt vermutlich
ein Teil des Katalysators in der Porm von CrVO4 vor. Vorzugsweise sollte der Promotormetallbestandteil
den Vanadium- und Chrombestandteilen vor ihrer Calcinierung zugegeben werden. Falls
der Zusatz des Promotormetallbestandteils nach der Calcinierung des Gemisches des
Vanadium und Chrombestandteils erfolgt, läßt sich kein günstiger Anstieg der Ausbeute
der Pyridinvarbonsäure erwarten. Daß der spezifische Katalysator gegenüber lediglich
Gemische der calcinierten Produkte des Vanadium- und Chrombestandteils mit einem
Oxyd des Promotormetallbestandteils darstellenden Produkten unterschiedlich ist,
ergibt sich
darans, daß der Katalysator eine völlig unterschiedliche
Farbe von derjenigen einfachter Gemische zeigt.
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Die aufgeführten Katalysatoren können als solche ohne Träger verwendet
oder zu Teilchen der zu Teilchen der gewünschten Form geformt werden, jedoch wird
es normalerweise beworzugt, sie auf wärmebeständigen Materialien, wie sie üblicherweise
als Träger für feste Oxydationskatalysatoren verwendet werden, getragen anzuwenden.
Als Träger werden wärmebeständige Materialien mit spezifischen Oberflächen von nicht
mehr als 2m²/g günstigerweise eingesetzt. Beispielsweise können geschmolzene Kieselsäure,
geschmolzenes Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Bims, Porzelan, Silicat, und dgl. vorteilhaft
angewandt werden.
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Die Katalysatoren können mit den Trägern nach an sich bekanten Maßnahmen
verbunden werden. Beispielsweise werden geeignete Verbindungen, die in Wasser oder
verdünnten Säuren löslich sind, als Vanadium- und Chrombestandteile oder weiterhin
als Promotormetallbestandteils gewählt und diese werden dann in Wasser oder verdünnten
Säure in solchen Verhältnissen gelöst, daß sich die Atomverhältnisse innerhalb der
aufgeführten Bereiche ergeben. Nach der Imprägnierung des Trägers mit der erhaltenen
Lösung und Calcinierung des Systems bei Temperaturen nicht unterhalb von 560°C werden
die auf dem Träger getragenen Katalysatoren erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der vorstehenden, für das vorliegende Verfahren brauchbaren Katlysatoren
wird Silicasol zu der wäßrigen Lösung oder verdünnten Säurelösung, die die Katalysatorbestandteile
enthält, zugestezt. Diese Zugabe des Silicasols ist zur Begünstigung der Haftung
der Katalysatorbestandteile an den Träger und zur weiteren Verbesserung der katalytischen
Aktivität und thermischen Stabilität der Katalysatoren wirksam. Es ist besonders
vorteilhaft, das Silicasol im einer Menge in Bereich von 5 bis 50 Gew.% zu den gesamten
Katalysatorbestandteilen, berechnet als Oxyde, einzusetzten.
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Die spezifischen Katalysatoren können in der gewünschten Teilchengröße
verwendet werden. Der optimale Teilchendurchmesser variert etwas in Abhängigkeit
von der Art des zur Umsetzung angewandten Bettes, welches aus einem Wirbelschichtbett
oder einen feststehenden Bett bestehen kann. Normalerweise wird der Durchmesser
günstigerweise im Bereich von 0,05 - 10 mm gewählt.
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Die Oxydation der Picoline in der Dampfphase gemäß der Erfindung
wird erreicht, indem der Dampf der vorstehend aufgefährten Picoline mit dem vorstehenden
Katalysator zusammen mit Dampf und molekularen Sauerstoff kontaktiert wird. Die
bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 320 - 600°C, insbesondere 320 - 450°C.
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Als Ausgangsmatrial für molekularen Sauerstoff kann beispielsweise
ein in Inertgasen, wie N2, CO2 und dgl., verdünnter Sauerstoff oder Luft verwendet
werden. Die bevorzugte Menge des molekularen Sauerstoffes beträgt die 10- bis 200-fache
Molmenge des Ausgangspicolins, insbesondere die 30- bis 100-fache Molmenge. Wenn
γ- Picolin als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die Verwendung von Luft
als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wirtschaftlich vorteilhaft, da hierdurch
die Isonicotinsäure in extrem hohen Ausbeuten erhalten werden kann.
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Wenn ß-Picolin verwendet wird, sollte die Sauerstoffkonzentration
in dem sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise mindestens 60 Mol % sein, wobei die Anwendung
vom reinem Sauerstoffgas besonders bevorzugt wird.
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Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Es ist möglich, geringfügig
ermiedrigte Drücke oder erhöhte Drücke in der Grössenordnung von 2 kg/cm² Überdruck
anzuwenden, jedoch ist mermalerweise Atmosphärendruck völlig zufriedenstellend.
Die Kontaktzeit der Ausgangspicoline mit dem Katalysator variiert ewas im Abhängigkeit
von der angewandten Reaktionstemperatur,
jedoch sind normalweise
0w01 - 0,5 Sekunden ausreichend.
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Die Umsetzung kann in der für die katalytische Umsetsung von Gas
und Feststoff an sich bekannten Weise ausgeführt werden, wobei der Katalysator als
Feetbett, bewegliches Bett oder Wirbelschicht verwendet wird. Da die mindestens
DO-fache Gewichtsmenge des Ausgangspicoline an Dampf beim vorliegenden Verfahren
angewandt wird, wird noch ein weiterer Vorteil insofern erzielt, daß, sogar wenn
ein Reaktor vom feststehenden Bettyp angewandt wird, worin sich leicht Hitzeflecken
ausbilden, die Verringerung der katalytischen Aktivität vernachlässiger ist.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pyridincarbonsäuren
können aus dem Reaktionssystem nach an sich bekannten Maßnahmen abgetrennt werden.
Beispielsweise wird das von dem Reaktor kommende Gas auf eine Temperatur unterhalb
des Kondensationspunktes von Wasser mit einem geeigneten KUhlmittel zur Gewinnung
der Pyridincarbonsäuren in Form einer wäßrigen Lösung abgekühlt. Oder dieses Gas
wird auf eine höhere Temperatur als den Kondensationspunkt des Wassers, Jedoch eine
niedrigere Temperatur als den Kondensationspunkt der Pyridincarbonsäure abgekühlt,
sodaß die Säure als Flüssigkeit oder Feststoff gewonnen wird.
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Gemäß sr Erfindung kann die Isonicotinsäure aus α-Picolin in
Ausbeuten bis hinauf zu 90 = 125 Gew.% (etwa 60 -94,5 Mol %) und die Nicotinsäure
aus ß-Picolin in Ausbeuten von z.B. 85 - 105 Gew.% (etwa 6*,2 - 79,3 Mol %) gewonnen
werden. Weiterhin haben die hierbei im Industriemaßstab hergestellten Produkte sehr
hohe Reinheiten bis hinauf zu 90%.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 A. Herstellung des Katalysators: Ein Siliziumcarbid mit
einer opezifischen Oberfläche von 1,2 n²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 2,0 mm wurde als Träger verwendet. 25 g Ammoniummstavanadat und 25 g Ammoniumchromat
(0,75 g/Atome Cr je 1 g/Atom V) wurden in Liter Wasser gelöst. Dann wurden 0,8 g
Antimonoxyd (Sb2O3), welches getrennt in einer kleinen Menge Salzsäure (1,5 % bezogen
auf V+Cr, Prozentsatz als Atomverhältnis) gelöst war und 4 g Zinn-IV-Chlorid (SnCl4
# 3,5 H2O, 6,6% bezogen auf V+Cr, Prozentsatz als Atomverhältnis) zu der vorstehenden
Lösung unter grüdlichem Rühren zur Bildung einer Suspension zugegeben.
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Die Suspension wurde auf 100 ml des Siliziumcarbidträger gegossen
und des erhaltene imprägnierte Produkt bei 400 - 450°C vorgesintort, worauf während
zwei Stunden bei 700°C calciniert wurde. Dadurch wurde der Katalysator erhalten.
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B. Herstellung der Isonicotinsäure: 40 ml des Katalysators wurden
in ein U-förmiges Glasrohr gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht.
Während die Bedtemperatur bei 350°C gehalten wurde, wurde -Picolin in einer Konzentration
von 25,0 Luft durch das Reaktionsrohr kontinuierlich während 3 Stunden geleitet,
wobei die angewandte Wassermenge 195 ml/g γ-Picolin/Stunde betrug und Luft
in einer Menge von 200 l/Stunde dem Reaktionsgefäß zugeführt wurde.
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I>ie Luft wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste Anteil
durch ein Wasserverdampfungsgerät geführt wurde und der andere durch das Verdampfungsgerät
für γ-Picolin geführte würde. Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt
und
in das Reaktionsgefäß über einen Vorerhizer zugsführt.
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Der vom Reaktionsgefäß abgegebene Dampf wurde durch einen Luftkühler
geführt und dann mit Wasser gekühlt und schließlich in einem Aufnahmegefäß am Boden
zusammen mit Wasser gesammelt, Das nicht kondensierte Gas wurde weiterhin mit Wasner
gewaschen und durch ein Gesanalysiergerät an die Luft freigegeben. Das kristalline
Produkt und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen,
zur Trockne abgedampft und zur Analyse gesammelt. Das aus den Waschflüssigkeiten
des nicht kondensierten Gases gewonnene feste Produkt wurde analysiert, Jedoch nicht
zur Ausbeute addiert.
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Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurden 106,0 Gew.% rohe
Isonicotinsäure (Reinheit 96,1%) erholten.
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Beispiel 2 Der Katalysator wurde in glelcher Weise wie in Beispiel
1-A hergestellt, jedoch geschmolzenes Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche
von 1,1 m2/g und 2,0 - 2,3 mm durch schnittlichem Teilchendurchmesser als Träger
verwendet.
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40 ml des Katalysator wurden in das U-förmige Glasrohr gepackt und
dei Dampfphasenoxydation des γ-Picoline in gleicher Weise wie in Beispiel
1-B durch das Reaktionsrohr durch geführt, wobei jedoch die Temperatur des Salzbades
au9 370°C erhöht wurde, die γ-Picolinkonzentration 20,0 g/Nm³ Luft betrug,
die Wassermenge 100 ml/g γ-Picolin/Stunde war und Luft in einer Menge von
210 1/Stunde eingesetzt wurde. Nach einer Umsetzung während 3 Stunden wurde rohe
Isonicotinsäure mit einer Reinheit von 95,2% und einer Ausbeute von 98,3 Gew.% erhalten.
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Beispiel 3 ble Umsetzung wurde wie in Beispiel 1-3 unter Anwendung
des nach Beispiel 1-A hergestellten Katalysatom durchgeführt, wobei doch die Menge
des zu dem Reaktionssystem zugeführtan
Wassers bei Jedem Versuch
variiert wurde. Die Ergebnisse wurden bereits in Tabelle 1 gebracht.
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Beispiel 4 Es wurden die iolgenden fünf Arten von Katalysatoren unter
Anwendung eines Silizumcarbide mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g und
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 mm als Träger hergestellt:
Katalysator (I) 25 g Ammoniummstavanadat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und die
Lösung auf 100 ml des vorstehenden Trägers gegossen. Das erhaltene Imprägnierungsprodukt
wurde thermisch bei 450°C zersetzt.
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Katalysator (II) Der vorstehende Katalysator (I) wurde bei 750°C während
2 Stunden erhitzt und geschmolzen.
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Katalysator (IIt) 20 g Ammoniumstavanadat und 20 g Ammoniumchromat
(0,75 g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst und auf 100 11 des
Trägers gegossen. Das erhaltene II-prägnierungsprodukt wurde auf 7500C während 2
Stunden erhitzt und geschmolzen.
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Katalysator (z) 20 g Ammoniumstavanadat und 16 g Ammoniumchromat (0,6
g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Getrennt wurden 0,8 g
Germaniumoxyd (1,25% bezogen auf V+Cr, Prozentsalz als Atomverhältnis) in einer
kleinen Menge verdünnten wäßrigen Ammoniak gelöst und zu der ersten wäßrigen Lösung
zugesetzt. Weiterhin wurden 25 g einer Silicasollösung mit einer Konzentration von
30% (etwa 20 Gew.% der Gesamtmenge aus V2O5, Cr2O3 und GeO2) zu der Lösung zur Verbesserung
der Haftung der Katalysatorbestandteile am Träger zugesetzt.
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Die Lötung wurde dann auf 100 ml Träger gegossen. Der auf diese Weise
imprägnierte Träger wurde bei 400 - 450°C vorgesintert und dann bei 75000 calciniert
und geschmolzen.
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Katalysator (V) Es wurde der nach Beispiel 1-A erhaltene Katalysator
verwendet.
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Die Umsetzung nach Beispiel 1-B wurde unter Anwendung der vorstehenden
fünf Katalysatoren unter den in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Bedingungen
zur Herstellung von Isonicotinsäure durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II zusammengefaßt, worin die Versuchsnummer der Katalysatorzahl entspricht.
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Tabelle II Versuchs- Bad- Wasser- Raumge- Isonicotinnummer temp.
menge schwindigkeit säureausbeute (°C) (g/g/St.) (l/Stunde) (Gew.%) 1 400 13Q 10,475
55,6 2 450 114 9,700 59,2 5 380 119 8,750 86,1 4 380 119 109000 93,0 5 350 140 8,300
125,7 (Raumgeschwindigkeit ist einschließlich des 1 mpfes berechnet) Aus den Ergebnissen
der vorstehenden Tabelle II ergibt sioh klar, daß durch Einhaltung eines Atomverhätnisses
von V:Cr in dem Katalysator im Bereich von 1:0,5 - 1:1 und Calcinierung des Gemisches
aus V2O5 und Cr2O3 bei Temperaturen nicht niedriger als 5600C die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren
beträchtlich verbessert wird und daß durch Zusatz von Zinnoxyd plus Antimonoxyd
oder Germaniumoxyd zu dem Katalysatorsystem die katalytische Aktivität noch weiter
verbessert wird.
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Beispiel 5 Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1-A hergestellt, jedoch
Sb2O3 und SnCl4.3,5 H2O durch die nachfolgend aufgeführten Bestandteile bei jedem
Versuch ersetzt: Atomverhältnis in Prozent, Bestandteil bezogen auf V+Cr (a) InCl3
1 SnCl4#3,5 H2O 4 (b) NbCl5 1 (c) TaCl5 1 (d) Ga2O3 2,5 (e) ZrC14 10,0 Unter Anwendung
der vorstehenden Katalysatoren wurde die Umsetzung nach Versuch Nr. 3 gemäß Beispiel
4 wiederholt. Es ergab sich, daß hierdurch die Isonicotinsäureansbeute um 3 - 5
Gew.% verbessert wurde, verglichen mit der Anwendung eines Oxydationskatalysators,
der keinen Promotormetallbestandteil enthielt (Katalysator III nach Beispiel 4).
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Beispiel 6 40 ccm des nach Beispiel 1-A erhaltenen Katalysators wurden
in ein U-förmiges Glasrohr als Reaktionsgefäß von 18 mm Innendurchmesser gepackt.
Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Nitratbad eingetaucht und die Badtemperatur
auf 370 # 5°C eingeregelt. ß-Picoline wurden dem Reaktor in einer Konzentration
von 25,0 g/Nm³ Sauerstoff zugeführt, wobei die Menge Wasser 133 ccm/g ß-Picolin/Stunde
und diejenige an Sauerstoff 200 1/Stunde betrug. In dieser Weise wurde die Umsetzung
während 3 Stunden ausgeführt.
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Der Sauerstoff wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste
Anteil durch das Wasserverdampfungsgerät zur Dampferzeugung geführt wurde und der
andere durch das ß-Picolin-
Verdampfungsgerät zur ß-Picolindampferzeugung
geführt wurde.
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Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt, durch einen Vorerhitzer
gefuhrt und dann dem Reaktor aus dem U-förmigen Glasrohr zugeführt. Der das Reaktionsgefäß
verlassende Dampf wurde durch einen Luftkühler und einen Wasserkühler zur Kondensation
mit Wasser geführt. Das nicht kondensiert Gas wurde weiterhin durch eine Wasserwascheinrichtung
und ein Gasanalysiergerät geführt und an die Luft freigegeben. Sämtliche Kristalle
und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen, zur
Trockne eingedampft und analysiert. Das im Wasserwäscher gesammelte Produkt wurde
ebenfalls analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute addiert.
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Unterden vorstehenden Bedingungen wurden 98,3 Gew.-% Nicotinsäure
mit einer Reinheit von 97,4% erhalten.
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Beispiel 7 Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch kein Wasser dem Reaktionssystem
zugeführt. Dabei wurden nur 28,9 Gew.% rohe Nicotinsäure mit einer Reinheit von
90,0% erhalten.
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Beispiel 8 Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel
6 angewandt. Die Badtemperatur wurde auf 390#5°C eingestellt, die ß-Picolinkonzentration
betrag 25,0 g/Nm³ Luft, die Wassermenge 101-4 ccm/g ß-Picolin/Stunde und die Luftzufuhr
200 l/ Stunde. Nach einer Umsetzung von 3 Stunden wurden 80,3 Gew.% rohe Nicotinsäure
mit einer Reinheit von 99,0 % erhalten.
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Beispiel 9 Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel
6 eingesetzt. Die Badtemperatur betrug 370#5°C, die ß-Picolinkonzentration betrug
20,0 g/Nm³ sauerstoffhaltiges Gas, die Wassermenge betrug etwa 130 ccm/g ß-Picolin
und die Menge des iolskularen Sauerstoff enthaltenden Gases betrug 200 1/Stunde,
wobei
das Verhältnis von Luft/Sauerstoff bei jedem Ansatz geändert wurde. Es wurden folgende
Ergebnisse erhalten: Luft Sauerstoff Nicotinsäureausbeute (1/St.) (1/Stunde) (Renheit
100%, Gew.%) 200 0 64,8 170 30 62)7 150 50 6),9 100 100 70,3 70 130 78,8 0 200 99,7