DE1940320B

DE1940320B - Verfahren zur Herstellung von beta- bzw. gamma-Pyridincarbonsäure

Info

Publication number: DE1940320B
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Mihara; Sawada Katsumi Hongomachi; Yokoyama (Japan)
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd

Description

Es wurde nunmehr festgestellt, daß, wenn die

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Picoline mit dem genannten festen Katalysator zuHerstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäure durch sainmen mit einem molekularen Sauerstoff enlhal-

i 940

enden Gas und einer spezifischen Menge Wasseriampf in Berührung gebracht wird, die gewünschten pyridincarbonsäuren in bemerkenswert hohen Ausbeuten mit verhältnismäßig hoher Reinheit erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation, wobei die gewünschten Produkte in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise in hoher Ausbeute und in guter Reinheit erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäure duich katalytische Gasphasenoxydation eines ß- bzw. y-Picolins mit einem molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch in Gegenwait eines Vanadinpentoxyd-Chromoxyd-Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch mindestens die lOfache Molmenge an molekularem Sauerstoff und mindestens die 30fache Gewichtsmcnge an Wasserdampf der Menge des entsprechenden Picolins enthält, die katalytische Gasphasenoxydation in einem Temperaturbereich von 320 bis 600⁰C sowie in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators stattfindet, der durch Calcinierung eines Gemisches aus Vanadinpentoxyd oder einer Vanadinverbindung, die bei der Calcinierung in Vanadinpentoxyd übergeht, und Chromoxyd oder einer Verbindung, die bei der Calcinierung in Chromoxyd übergeht, bei einer Calcinierungstemperatur oberhalb 56O⁰C erhalten wird, wobei das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Pyridincarbonsäuren der nachstehenden allgemeinen Formel II

Tabelle I

Dampfmenge	Uonicoiinsäureausbeute
(g/g an j'-Picolin/Stunde)	(%)
0	21,5
24,8	40,0
50,2	61,5
61,0	80,0
96,5	92,0
146,7	98,6
191,2	102,0
235,1	101,8
289,7	98,6
332,6	92,5

,COOH

/' A

hergestellt, in der die Carboxylgruppe entweder in der 3- oder 4-Stellung des Pyridinringes vorhanden

sein kann. ,

Das ß- oder y-Picolin der allgemeinen Formel I

,CH₃

(D

das als Ausgangsverbindung verwendet wird, kann dem Reaktionssystem in gasförmigem Zustand durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur oder durch Auflösen der Verbindung in Wasser und Zuführung der wäßrigen Lösung zu dem erhitzten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zugegeben werden.

In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Isonicotinsäureausbeuten bei Zuführung von y-Picolin zu dem im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen festen Oxydationskatalysator in einer Konzentration von 25 g/ Nm³ Luft und bei einer Reaktionstemperatur von 35O°C, wobei die Menge an Wasserdampf, bezogen auf die Menge y-Picolin, bei jedem Versuch geändert wurde, angegeben.

15 Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß durch Einführung des mindestens 30fachen Gewichtes von y-Picolin an Wasserdampf in das Reaktionssystem die so Ausbeute an Isonicotinsäure mehr als verdoppelt werden kann, verglichen mit dem Fall, wo kein Wasserdampf verwendet wird. Normalerweise steigt die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren bis zu einem bestimmten Wert mit der Erhöhung der Wasserdampfmenge je Einheitsmenge des Ausgangspicolins an. In Anbetracht der Ausbeutekurve wird es im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, mindestens das 70fache Gewicht des Ausgangspicolins an Wasserdampf einzusetzen. Hingegen ist die Anwendung von mehr als dem 300fachen Gewicht des Ausgangspicolins an Wasserdampf zur weiteren Verbesserung der Ausbeute an Pyridincaibonsäuren unwirksam. Der Einsatz einer übermäßigen Menge an Wasserdampf ist auch sowohl vom Gesichtspunkt der thermischen Wirtschaftlichkeit und der Giöße der Reaktionsvorrichtung nachteilig. Somit liegt die besonders bevorzugte Menge an Wasserdampf zwischen dem 70- und 300fachen Gewicht des Ausgangspicolins. Der GruDd, weshalb die Ausbeute und Selektivität für Pyridincarbonsäuren ganz wesentlich verbessert werden und auch die Reinheit des Produktes auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserdampf gemäß der Erfindung verbessert wird, ist bis jetzt nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die vorstehende Wirkung des Wasserdampfes wahrscheinlich durch eine Beschleunigung der Freigabe des Oxydationsproduktes von der Katalysatoroberfläche, die die geschwindigkeitsbestimmende Stufe darstellt, verursacht wird. Das heißt, obwohl das Picolin durch den an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Sauerstoff oxydiert wird und in die entsprechende Pyridincarbonsäure überführt wird, kann die Säure die Katalysatoroberfläche auf Grund des niedrigen Dampfdruckes und der Wasserstoffbindüngen nicht verlassen. Es wird angenommen, daß der Wasserdampf eine Wirkung zur Erleichterung der Freigabe des Oxydationsproduktes von der Katalysatoroberfläche hai. Infolgedessen ist die Anwendung von Wasserdampf gemäß der Erfindung klar von der einfachen Anwendung von Kohlendioxyd oder Stickstoffgas als inerte verdünnende Gase unterscbeidbar. Es sind sämtliche bekannten Oxydationskatalysatoren gemäß der Erfindung einsclzbar, sofern sie eine sauerstoff haltige Vanadiumverbindung enthalten. 65 Als derartige Katalysatoren seien folgende als Beispiele aufgeführt: Vanadiumoxydkatalysatoren, kombinierte Katalysatoren von Vanadiumoxyd mit Oxyden des Antimons, Chroms, Zinns oder Germaniums und

aus Antimon, Chrom, Zinn und Germaniumsalzen der erhöht, wodurch die Ausbeute an Pyridincarbonsäure Vanadinsäure gebildete Katalysatoren. Diese Kata- verringert wird,

lysatoren können auch kleinere Mengen eines Pro- Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt das

motors enthalten. Sie können entweder als solche optimale Atomverhältnis von V: Cr im Bereich von eingesetzt werden oder auf festen Trägern, wie sie 5 1: 0,6 bis 1: 0,75.

üblicherweise bei festen Oxydationskatalysatoren zur Außer den vorstehenden Vanadium- und Chrom-

Umsetzung in der Dampfphase angewandt werden, bestandteilen können spezifische metallische Bestandniedergeschlagen sein. teile zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden Kata-

Es wurde festgestellt, daß ein durch Calcinierung lysator als Promotoren zugesetzt werden. Diese eines Gemisches aus (a) Vanadiumoxyd oder einer io werden aus der Gruppe von Zinn plus Antimon, Vanadiuraverbindung, die in Vanadiumoxyd bei der Germanium, Zinn plus Indium, Niob, Tantal, Gallium Calciniertemperatur überführt wird, und (b) Chiom- oder Zirkon gewählt. Diese als Promotoren brauchoxyd oder einer Chromverbindung, die in Chromoxyd baren Metallbestandteile werden zu den Vanadiumbei der Calciniertemperatur überführt wird, bei Tem- und Chrombestandteilen in Form von Oxyden oder peraturen nicht niedriger als 560° C, wobei das Atom- 15 als Verbindungen, die in die entspiechenden Oxyde verhältnis von V: Cr im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1, bei der Calciniertemperatur überführbar sind, zuinsbesondere 1: 0,6 bis 1: 0,75, liegt, erhaltener Kata- gesetzt. Als Verbindungen können außer den Oxyden, lysator ganz ausgezeichnet als fester Oxydations- Nitraten, Halogeniden, Ammoniumsalzen, Hydrokatalysator zur katalytischen Oxydation von Picolinen xyden auch die organischen Säuresalze, beispielsweise in Gegenwart von Wasserdampf uL 20 von Ameisensäure und Oxalsäure, verwendet werden.

Der Vanadiumbestandteil im Katalysator kann in Von den vorstehenden werden die wasserlöslichen Form von Oxyden mit verschiedenen Weitigkeits- Promotormetallverbindungen bevorzugt. Besonders stufen vorliegen. Es wird jedoch im Rahmen der Er- bevorzugte Promotormetallbestandteile sind Zinn plus findung bevorzugt, daß der Vanadiumbestandteil im Antimon, Germanium, Zinn plus Indium in der anfünfwertigen Zustand vorliegt. 25 gegebenen Reihenfolge. Die Kombination Zinn plus

Das Ausgangsmaterial für den Vanadiumbestand- Antimon ergibt eine hohe Ausbeute der gewünschten teil kann ein Oxyd, wie V₂O₆, sein; jw'och werden Pyridincarbonsäure von hoher Reinheit. Auch Ger-Vanadiumverbindungen, die in ein Vanadiumoxyd manium zeigt eine stark verbessernde Wirkung für bei der Calciniertemperatur überführt werden, wie die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren. Wenn die Kom-Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadium- 30 bination von Zinn plus Antimon angewandt wird, hydroxyd oder Vanadylsalze von Carbonsäuren, wie sind die bevorzugten Atomveihältnisse von Sn: Sb Ameisensäure und Oxalsäure, bevorzugt. Die gün- im Bereich von 1: 0,1 bis 1: 0,6. Falls eine Kombinastigste Vanadiumverbindung für die Katalysator- tion von Zinn plus Indium angewandt wird, liegen herstellung ist Ammoniummetavanadat. die bevorzugten Atomverhältnisse von Sn: In im

Der Chrombestandteil des Katalysators besteht 35 Bereich von 1: 0,1 bis 1: 0,6. Diese Promotorbestandvorzugsweise aus dreiwertigem Chromoxyd oder einer teile können entweder einzeln oder in Kombination Verbindung, die in dreiwertiges Chromoxyd während verwendet werden.

der Calcinierung überführbar ist. Falls sechswertiges Der Promotormetallbestandteil wird normalerweise

Chromoxyd oder eine Chromverbindung, die in CrO₈ 7,u dem Katalysatorsystem in einer Menge von 0,5 bis während der Calcinierung überführbar ist, als Chrom- 40 20% der Vanadium- und Chrombestandteile, bebestandteil verwendet wird, zeigt die Ausbeute der vorzugt in einer Menge von 1 bis 15%, zugegeben, gewünschten Pyridincarbonsäuren eine Neigung zur wobei die Prozentsätze auf das Atomverhältnis beErniedrigung, verglichen mit der Anwendung eines zogen sind. Falls die Menge des Promotors niedriger dreiwertigen Chromoxydbestandteils. Das bevorzugte als die untere Grenze des aufgeführten Bereiches liegt, Ausgangsmaterial für den Chrombestandteil besteht 45 sind keine merklichen Ausbeuteverbesserungen auf aus Chromverbindungen, die in Cr₂O₃ bei der Calci- Grund der Zugabe zu erwarten. Falls mehr als die niertemperatur überführbar sind, wie Ammonium(III)- obere angegebene Grenze zugesetzt wird, wird die chromat, Chrom(III)-nitrat,Chro''a(III)-sulfat, Chrom- thermische Stabilität des Katalysators verschlechtert. (Ill)-hydroxyd und Chrom(III)-ammoniumalaun, wo- Gemäß der Erfindung wird das Gemisch der Vana-

von die wasserlöslichen Verbindungen wiederum be- 50 dium- und Chrombestandteile oder das weiterhin den sonders bevorzugt werden. Promotormetallbestandteil enthaltende Gemisch bei

Es wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis des 560°C oder darüber, bevorzugt bei Temperaturen im Vanadiumbestandteils zu dem Chrombestandteil im Bereich von 560 bis 850° C, calciniert. Ein einfaches Katalysator als V: Cr im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1 Gemisch von Vanadiumoxyd und Chromoxyd oder liegt. Falls das Verhältnis des Chrombestandteils 55 eines der beiden Oxyde mit einem Oxyd des Promotorniedriger als der aufgeführte Bereich liegt, wird der metallbestandteils zeigt niemals die von dem auf-Katalysator glasig, und infolgedessen wird die Re- geführten Katalysator gemäß der Erfindung aufaktionsgeschwindigkeit gesenkt, die Umwandlung des gewiesene Aktivität. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Ausgangspicolins erniedrigt und die Menge der bei Temperaturen oberhalb 560°C die Verbindungen Nebenprodukte erhöht. In diesem Fall können zu- 60 V₂O₆ und Cr₂O₃ unter Bildung von CrVO₄ reagieren, friedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und liegt vermutlich ein Teil des Katalysators in der Form Reinheit an der gewünschten Pyridincarbonsäure und von CrVO₄ vor. Vorzugsweise sollte dei Promotorthermische Stabilität des Katalysators nicht erwartet metallbestandteil den Vanadium- und Chrombestandwerden, teilen vor ihrer Calcinierung zugegeben werden. Falls

Wenn hingegen der Chromgehalt des Katalysators 65 der Zusatz des Promotormetallbestandteils nach der den aufgeführten Bereich übersteigt, wird der Zu- Calcinierung des Gemisches des Vanadium- und sammenhalt des Katalysators verschlechtert und wei- Chrombestandteils erfolgt, läßt sich kein günstiger terhin die Umwandlung des Ausgangspicolins in CO₂ Anstieg der Ausbeute der Pyridincarbonsäuie er-

warten. Daß der spezifische Katalysator gegenüber säure in extiem hohen Ausbeuten erhalten werden

lediglich Gemischen der calcinierten Produkte des kann. Wenn /?-Picolin verwendet wird, sollte die

Vanadium- und Chrombestandleils mit einem Oxyd Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gases

ι des Promotormetallbestandteils darstellenden Pro- vorzugsweise mindestens 60 Molprozent sein, wobei

dukten unterschiedlich ist, ergibt sich daraus, daß der 5 die Anwendung von reinem Sauerstoffgas besonders

Katalysator eine völlig unterschiedliche Farbe von bevorzugt wird.

derjenigen einfacher Gemische zeigt. Der Reaktionsdi uck ist nicht kritisch. Es ist möglich,

Die aufgeführten Katalysatoren können als solche geringfügig erniedrigte Drücke oder erhöhte Drücke

: ohne Träger verwendet werden oder zu Teilchen der in der Größenordnung von 2 kg/cm² Überdruck angewünschten Form geformt werden, jedoch wird es io zuwenden, jedoch ist normalerweise Atmosphären-

\ normalerweise bevorzugt, sie auf wärmebeständigen druck völlig zufriedenstellend. Die Kontaktzeit der Materialien, die üblicherweise als Träger für feste Ausgangspicoline mit dem Katalysator variiert etwas Oxydationskatalysatoren verwendet werden, nieder- in Abhängigkeit von der angewandten Reaktionsgeschlagen anzuwenden. Als Träger werden wärme- temperatur, jedoch sind normalerweise 0,01 bis 0,5

_: beständige Materialien mit spezifischen Oberflächen 15 Sekunden ausreichend.

von nicht mehr als 2 m*/g günstigerweise eingesetzt. Die Umsetzung kann in der für die katalytische

Beispielsweise können geschmolzene Kieselsäure, ge- Umsetzung von Gas und Feststoff an sich bekannten

schmolzenes Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Bims, Weise ausgeführt werden, wobei der Katalysator als

: Porzellan und Silicate vorteilhaft angewandt werden. Festbett, bewegliches Bett oder Wirbelschicht ver-

Die Katalysatoren können mit den Trägern nach 20 wendet wird. Da die mindestens 30fache Gewichts-

an sich bekannten Maßnahmen verbunden werden. menge des Ausgangspicolins an Wasserdampf beim

, Beispielsweise werden geeignete Verbindungen, die Verfahren angewandt wird, wird noch ein weiterer

; in Wasser oder verdünnten Säuren löslich sind, als Vorteil insofern erzielt, daß, sogar wenn ein Reaktor

Vanadium- und Chrombestandteile oder weiterhin vom feststehenden Bettyp angewandt wird, worin sich

als Promotormetallbestandteile in Wasser oder einer 45 leicht Kitzeflecken ausbilden, die Verringerung der

verdünnten Säure in solchen Verhältnissen gelöst, katalytischen Aktivität vernachlässigbar ist.

daß sich die Atomveihältnisse inneihalb der auf- Die nach dem Verfahren erhaltenen Pyridincarbon-

_: geführten Bereiche ergeben. Nach der Imprägnierung säuren können aus dem Reaktionssystem nach an des Trägers mit der Lösung und Calcinierung des sich bekannten Maßnahmen abgetrennt werden. BeiSystems bei Temperaturen nicht unterhalb von 56O⁰C 30 spielsweise wird das von dem Reaktor kommende Gas

y werden die auf dem Träger niedergeschlagenen Kata- auf eine Temperatur unterhalb des Kondensations-

lysatoren et halten. In einer bevorzugten Ausführungs- punktes von Wasser mit einem geeigneten Kühlmittel

t form zur Herstellung der für das Verfahren brauch- zui Gewinnung der Pyridincarbonsäuren in Form

ι baren Katalysatoren wird Silicasol zu der wäßrigen einer wäßrigen Lösung abgekühlt. Oder dieses Gas

Lösung oder verdünnten Säurelösung, die die Kata- 35 wird auf eine höhere Temperatur als den Konden-

lysatorbestandteile enthält, zugesetzt. Diese Zugabe sationspunkt des Wassers, jedoch eine niedrigere Tem-

des Silicasols ist zur Begünstigung der Haftung der peratur als den Kondensationspunkt der Pyridin-

. Katalysatorbestandteile auf dem Träger und zur carbonsäuie abgekühlt, so daß die Säure als Flüssigkeit

_; weiteren Verbesserung der katalytischen Aktivität und oder Feststoff gewonnen wild.

thermischen Stabilität der Katalysatoren wirksam. Es 40 Gemäß der Erfindung kann die Isonicotinsäure

ist besonders vorteilhaft, das Silicasol in einer Menge aus y-Picolin in Ausbeuten bis hinauf zu 90 bis 125 Ge-

\ von 5 bis 50 Gewichtsprozent zu den gesamten Kata- wichtsprozent (etwa 68 bis 94,5 Molprozent) und die

lysatorbestandteilen, berechnet als Oxyde, einzusetzen. Nicotinsäure aus /?-Picolin in Ausbeuten von z. B.

Die spezifischen Katalysatoren können in der ge- 85 bis 105 Gewichtsprozent (etwa 64.2 bis 79.3 Mol·

wünschten Teilchengröße verwendet werden. Der 45 Prozent) gewonnen werden. Weiterhin haben dit

: optimale Teilchenduichmesser variiert etwas in Ab- hierbei im Industriemaßstab hergestellten Oxydations

: hängigkeit von dei Art des zur Umsetzung angewand- piodukte sehr hohe Reinheiten bis hinauf zu 98°/₀

ten Bettes, welches aus einem Wirbelschichtbett oder Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er

einem feststehenden Bett bestehen kann. Normaler- läuterung der Erfindung,

weise wird der Durchmesser günstigerweise im Bereich 50 Beispiell von 0,05 bis 10 mm gewählt.

Die Oxydation der Picoline in de: Dampfphase ^A· Herstellung des Katalysators

gemäß der Erfindung wird dadurch erreicht, indem Ein Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläcb

der Dampf der vorstehend aufgeführten Picoline mit von 1,2 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchen

dem Katalysator zusammen mit Wasserdampf und 55 größe von 2,0 mm wurde als Träger verwendet. 25;

molekularem Sauerstoff kontaktiert wird. Die be- Ammoniummetavanadatund 25 g Ammoniumchroma

vorzugte Reaktionstemperatur beträgt 320 bis 600° C, (0,75 g/Atome Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Lite

insbesondere 320 bis 450° C. Wasser gelöst Dann wurden 0,8 g Antimonoxy

Als Ausgangsmateiial für molekularen Sauerstoff (Sb₂O₃), welches getrennt in einer kleinen Meng

kann beispielsweise ein in Inertgasen, wie N₂, CO₂ 60 Salzsäure (1,5 ⁰I₀, bezogen auf V + Cr, Prozentsat

u.dgl., verdünnter Sauerstoff oder Luft verwendet als Atomverhältnis) gelöst wai, und 4g ZinnflV

werden. Die bevorzugte Menge des molekularen chlorid (SnCl₄ = 3,5 H₂0,6,6%, bezogen auf V + C

Sauerstoffes beträgt die 10- bis 20Ofache Molmenge Prozentsatz als Atomverhältnis) zu der vorstehende

des A.usgangspicolins, insbesondere die 30- bis Lösung unter gründlichem Rühren zar Bildung ein«

lOOfache Molmenge. Wenn y-Picolin als Ausgangs- 65 Suspension zugegeben.

material verwendet wird, ist die Verwendung von Die Suspension wurde auf 100 cm³ des Siliciun

Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas carbidträgers gegossen und das erhaltene impri

wirtschaftlich vorteilhaft, da hierdurch die Isonicotin- gnierte Produkt bei 400 bis 450° C vorgesintert, worai

während 2 Stunden bei 700⁰C calcinierl wurde. Dadurch wurde der Katalysator erhalten.

B. Herstellung der Isonicotinsäure

40 cm³ des Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasrohr gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht. Während die Badtemperatur bei 35O⁰C gehalten wurde, wurde y-Picolin in einer Konzentration von 25,0 g/Nm³ Luft durch das Reaktionsrohr kontinuierlich während 3 Stunden geleitet, wobei die angewandte Wassermenge 195 ml/g y-Picolin/ Stunde betrug und Luft in einer Menge von 200 1/ Stunde dem Reaktionsgefäß zugeführt wurde.

Die Luft wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste Anteil durch ein Wasserverdampfungsgerät geführt und der andere durch das Verdampfungsgerät für y-Picolin geführt wurde. Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt und in das Reaktionsgefäß über einen Vorerhitzer zugeführt. Der vom Reaktionsgefäß abgegebene Dampf wurde durch einen Luftkühler geführt und dann mit Wasser gekühlt und schließlich in einem Aufnahmegefäß am Boden zusammen mit Wasser gesammelt. Das nicht kondensierte Gas wurde weiterhin mit Wasser gewaschen und durch ein Gasanalysiergerät an die Luft freigegeben. Das kristalline Produkt und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen, zur Trockne eingedampft 'md gesammelt. Das aus den Waschflüssigkeiten des nicht kondensierten Gases gewonnene feste Oxydationsprodukt wurde analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute addiert.

Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurden 106,0 Gewichtsprozent rohe Isonicotinsäure (Reinheit 96,1 %) erhalten.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1, A hergestellt, jedoch geschmolzenes Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g und 2,0 bis 2,3 mm durchschnittlichem Teilchendurchmesser als Träger verwendet.

40 cm³ des Katalysators wurden in das U-förmige Glasrohr gepackt und die Dampfphasenoxydation des y-Picoiins in gleicher Weise wie im Beispiel 1, 3 durch das Reaktionsrohr durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur des Salzbades auf 370⁰C erhöht wurde, die y-Picolinkonzentration 20,0 g/Nm³ Luft betrug, die Wassermenge 100 ml/g y-Picolin/Stunde war und Luft in einer Menge von 210 l/Stunde eingesetzt wurde. Nach einer Umsetzung während 3 Stunden wurde rohe Isonicotinsäure mit einer Reinheit von 95,2 % und einer Ausbeute von 98,3 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1, B unter Anwendung des nach Beispiel 1, A hergestellten Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Menge des zu dem Reaktionssystem zugeführten Wassers bei jedem Versuch variiert wurde. Die Ergebnisse wurden bereits in Tabelle I gebracht.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden fünf Arten von Katalysatoren unter Anwendung eines Siliciumcarbids mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g und einem ίο durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 mm als Träger hergestellt:

Katalysator (I)

25 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung auf 100 cm³ des vorstehenden Trägers gegossen. Das so erhaltene Imprägnierungsprodukt wurde thermisch bei 450⁰C zersetzt.

Katalysator (II)

ao Der Katalysator (I) wurde bei 750° C während 2 Stunden erhitzt und geschmolzen.

Katalysator (III)

20 g Ammoniummetavanadat und 20 g Ammoniumchromat (0,75 g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst und auf 100 cm³ des Trägers gegossen. Das so erhaltene Imprägnierungsprodukt wurde auf 750° C während 2 Stunden erhitzt und geschmolzen.

Katalysator (IV)

20 g Ammoniummetavanadat und 16 g Ammoniumchromat (0,6 g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden ir 1 Liter Wasser gelöst. Getrennt wurden 0,8 g Germaniumoxyd (1,25 °/₀, bezogen auf V + Cr, Prozentsatz als Atomverhältnis) in einer kleinen Menge verdünntem wäßrigem, Ammoniak gelöst und zu der erster wäßrigen Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 25 f einer Silicasollösung mit einer Konzentration vor 30 % (etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmengi aus V₂O₅, Cr₂O₃ und GeO₂) zu der Lösung zur Ver besserung der Haftung der KatalysatorbestandteiU auf dem Träger zugesetzt. Die Lösung wurde danr auf 100 cm" Träger gegossen. Der auf diese Weis* imprägnierte Träger wurde bei 400 bis 45O⁰C vor gesintert und dann bei 750⁰C calciniert und ge schmolzen.

Katalysator (V)

Es wurde der nach Beispiel 1, A erhaltene Kataly sator verwendet.

Die Umsetzung nach Beispiel 1, B wurde unter An wendung der fünf Katalysatoren unter den in de Tabelle II aufgeführten Bedingungen zur Herstellun; von Isonicotinsäure durchgeführt. Die Ergebniss sind in Tabelle II zusammengefaßt, worin die Vei suchsnummer der Katalysatorzahl entspricht.

Tabelle II

Versuchsnummer	Badtemperatur	Wassermenge	Raumgeschwindigkeit	Isonicotinsäureausbeute
	(⁰C)	(g/g/Stunde)	0/Stunde)	(Gewichtsprozent)
1	400	130	10,475	55,6
2	450	114	9,700	59,2
3	380	119	8,750	86,1
4	380	119	10,000	93,0
5	350	140	8,300	125,7

(Raumgeschwindigkeit ist einschließlich des Wasserdampfes berechnet.)

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt sich klar, daß durch Einhaltung eines Atoinverhältnisses von V: Cr in dem Katalysator im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1 und Calcinierung des Gemisches aus V₂O₅ und Cr₂O₃ bei Temperaturen nicht niedriger als 56O⁰C die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren beträchtlich verbessert und daß durch Zusatz von Zinnoxyd plus Antimonoxyd oder Germaniumoxyd zu dem Kataly satorsystem die katalytische Aktivität noch weiter verbessert wird.

Beispiel 5

Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1, A hergestellt, jedoch Sb₂O₃ und SnCl₄ · 3,5 H₂O durch die nachfolgend aufgeführten Bestandteile bei jedem Versuch ersetzt:

Bestandteil

(a) InCl₃ SnCl₄ ■

(b) NbCl₅

(c) TaCl₅

(d) Ga₂O₃

(e) ZrCl₄

3,5 H₂O

Atomverhältnis

in Prozent,
bezogen auf V+Cr

1 4 1 1

2,5 10,0

Unter Anwendung der obengenannten Katalysatoren wurde die Umsetzung nach Versuch Nr. 3 gemäß Beispiel 4 wiederholt. Es ergab sich, daß hierdurch die Isonicotinsäureausbeute um 3 bis 5 Gewichtsprozent verbessert wurde, verglichen mit der Anwendung eines Oxydationskatalysators, der keinen Promotormetallbestandteil enthielt (Katalysator III nach Beispiel 4).

Beispiel 6

40 cm³ des nach Beispiel 1, A erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasrohr als Reaktionsgefäß von 18 mm Innendurchmesser gepackt. Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Nitratbad eingetaucht und die Badtemperatur auf 370 ± 5° C eingeregelt. Λ-Picoline wurden dem Reaktor in einer Konzentration von 25,0 g/Nm³ Sauerstoff zugeführt, wobei die Menge Wasser 133 cm³/g /S-Picolin/Stunde und diejenige an Sauerstoff 200 l/Stunde betrug. In dieser Weise wutde die Umsetzung während 3 Stunden ausgeführt.

Der Sauerstoff wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste Anteil durch das Wasserverdampfungsgerät zur Dampferzeugung geführt und der andere durch das /3-Picolin-Verdampfungsgerät zur /?-Picolindampferzeugung geführt wurde. Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt, durch einen Vorerhitzer geführt und dann dem Reaktor aus dem U-förmigen Glasrohr zugeführt. Der das Reaktionsgefäß verlassende Dampf wurde durch einen Luftkühler und einen Wasserkühler zur Kondensation mit Wasser geführt. Das nicht kondensierte Gas wurde weiterhin durch eine Wasserwascheinrichtung und ein Gasanalysiergerät geführt und an die Luft freigegeben. Sämtliche Kristalle und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen, zur Trockne eingedampft und analysiert. Das im

Wasserwäscher gesammelte Produkt wurde ebenfalls

analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute addiert.

Unter diesen Bedingungen wurden 98,3 Gewichts-

prozent Nicotinsäuie mit einer Reinheit von 97,4% erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch kein Wasser dem Reaktionssystem zugeführt. Dabei wurden nur 28,9 Gewichtsprozent rohe Nicotinsäure mit einer Reinheit von 90,0% erhalten.

Beispiel 8

Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel 6 angewandt. Die Badtemperatur wurde auf 390 ±5° C eingestellt, die /3-Picolinkonzentration betrug 25,0 g/Nm³ Luft, die Wassermenge 101,4 cm³/g /3-Picolin/Stunde und die Luftzufuhr 200 l/Stunde.

Nach einer Umsetzung von 3 Stunden wurden 80,3 Gewichtsprozent rohe Nicotinsäure mit einer Reinheit von 99,0% erhalten.

Beispiel 9

Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel 6 eingesetzt. Die Badtemperatur betrug 370 ± 5° C, die /J-Picolinkonzentration betrug 20,0 g/Nm³ sauerstoffhaltiges Gas, die Wassermenge betrug etwa 130 cm^a/g /S-Picolin, und die Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases betrug 200 l/Stunde, wobei das Verhältnis von Luft zu Sauerstoff bei jedem Ansatz geändert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

⁴⁵ Luft	Sauerstoff	Nicotinsäureausbeute
0/Stunde)	0/Stunde)	(Reinheit 100 %, Gewichtsprozent)
200	0	64,8
50 170	30	62,7
150	50	63,9
100	100	70,3
70	130	78,8
0	200	99,7

Claims

katalytische Gasphasenoxydation eines β- bzw. y-Pi- Patentansprüche: Colins mit einem molekularen Sauerstoff und Wasser dampf enthaltenden Gasgemisch in Gegenvart eines

1. Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyri- Vanadinpentoxyd-Chromoxyd-Katalysators.
dincarbonsäure durch katalytische Gasphasenoxy- 5 Pyridincarbonsäuren, z. B. Nicotinsäure und Isodation eines ß- bzw. y-Picolins mit einem mole- nicotinsäure, sind als Pharmazeutika oder Zwischenkularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden produkte für Pharmazeutika wertvoll. Gewöhnlich Gasgemisch in Gegenwart eines Vanadinpentoxyd- werden diese Pyridincarbonsäuren durch Dampf-Chromoxyd-Katalysators, dadurchgekenn- phasenoxydation der entsprechenden Picoline unter zeichnet, daß das Gasgemisch mindestens io Anwendung eines Oxydationsmittels, beispielsweise die lOfache Molmenge an molekularem Sauerstoff Salpetersäure, Alkalipermanganat od. dgl., hergeste'lt. und mindestens die 30fache Gewichtsmenge an Seit kurzem ist auch ein Verfahren zur Kontaktierung Wasserdampf der Menge des entsprechenden Pico- eines Picolins mit einem festen Oxydationskatalysator lins enthält, die katalytische Gasphasenoxydation zusammen mit molekularem Sauerstoff vorgeschlagen in einem Temperaturbereich von 320 bis 600⁰C 15 worden, das normalerweise als Luftoxydationsversowie in Gegenwart eines festen Oxydations- fahren bezeichnet wird. Die Ausbeuten an Pyridinkatalysators stattfindet, der durch Calcinierung carbonsäuren sind jedoch bei diesem Luftoxydationseines Gemisches aus Vanadinpentoxyd oder einer verfahren sehr gering.

Vanadinverbindung, die bei der Calcinierung in Beispielsweise ist die Dampfphasenkontaktierung

Vanadinpentoxyd übergeht, und Chromoxyd oder ao von ß- oder y-Picolin mit einem Wirbelschichtbett einer Verbindung, die bei der Calcinierung in eines Zinnvanadat- oder Vanadiumoxyd-Chromoxyd-Chromoxyd übergeht, bei einer Calcinierungs- Bimsstein-System zusammen mit Luft unter Hertemperatur oberhalb 56O⁰C erhalten wird, wobei stellung der entsprechenden Pyridincarbonsäuren in das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Indian Journal of Applied Chemistry, Bd. 30, S. 35 Beieich von 1: 0,5 bis 1:1 liegt. 25 bis 47 (1967), beschrieben. Jedoch beträgt bei diesem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren die Nicotinsäureausbeute höchstens 24,4 Gezeichnet, daß die katalytische Gasphasenoxydation wichtsprozent und die Isonicotinsäureausbeute höchin einem Temperaturbereich von 320 bis 450⁰C stens 29,3 Gewichtsprozent. Somit ist das Verfahren stattfindet. hinsichtlich der Ausbeuten der gewünschten Produkte

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 unzufriedenstellend. Weiterhin zeigen die nach diesem gekennzeichnet, daß das Gewicht der Wasser- Verfahren erhaltenen Pyridincarbonsäuren eine undampfmenge das 70- bis 300fache der Gewichts- zufriedenstellende Reinheit (vgl. unter anderem USA.-mengc des Picolins beträgt. Patentschrift 2 437 938).

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Auch in der veröffentlichten japanischen Patentgekennzeichnet, daß ein fester Oxydationskata- 35 anmeldung 27 218/1968 ist ein Verfahren zur Herlysator verwendet wird, der durch Calciniemng stellung von Cyanopyridinen mit relativ hohen Auseines Gemisches aus (a) Vanadiumoxyd oder einer beuten durch sogenannte Ammonoxydierung bein Vanadiumoxyd bei der Calcinierungstemperatur schrieben, wobei Alkylpyridine mit einem festen Oxyüberführbaren Vanadiumverbindung, (b) Chrom- dationskatalysator in Gegenwart von Ammoniak oxyd oder einer in Chromoxyd bei der Calcinie- 40 und Luft in Berührung gebracht werden. Die Pyridinrungstemperatur überführbaren Chromverbindung carbonsäuren kennen durch Hydrolyse der dabei und (c) Oxyden eines Promotormetallbestandteils erhaltenen Cyanopyridine hergestellt werden. Jedoch aus der Gruppe von Zinn plus Antimon, Ger- ist bei dieser Herstellung der Pyridincarbonsäuren manium, Zinn plus Indium, Niob, Tantal, Gallium eine zweistufige Umsetzung erforderlich, und weiter- oder Zirkon oder einer Verbindung oder mehreren 45 hin sind zusätzliche Materialien, wie Ammoniak und Verbindungen derartiger Promotormetalikompo- Hydrolysiermittel, erforderlich. Deshalb ist dieses nenten, die in die entsprechenden Oxyde bei der Verfahren zur industriellen Herstellung von Carbon-Calcinierungstemperatur überführbar sind, bei säuren nachteilig.

Temperaturen von nicht unterhalb 56O⁰C er- Schließlich ist aus Chim. geterocikl. Soed., 1968, halten wurde, wobei das Atomverhältnis von 50 Nr. 6, S. 1061 bis 1065, bekannt, die katalytische Gas-Vanadium zu Chrom im Bereich von 1:0,5 bis phasenoxydation von Picolin mit einem Luft-Wasser-1:1 liegt. darnpf-Gemisch bei 370 bis 43O⁰C an einem Vanadin-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- oxyd-Molybdän-Phosphor-Katalysator auszuführen,
zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in Es wurde auch gefunden, daß bei Kontaktierung welchem die Promotormetallkomponente in einer 55 von Picolinen mit einem festen Katalysator, der eine Menge von 0,5 bis 20°/₀ der Gesamtmenge der sauerstoff haltige Vanadiumverbindung enthält, in Ge-Vanadium- und Chrommetalle, wobei der Prozent- genwart von molekularem Sauerstoff die erzielte Aussatz als Alomverhältnis angegeben ist, vorhanden beute an Pyridincarbonsäuren auf Grund der Pyridinist. ringaufspaltung sehr niedrig ist und daß überdies die

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 60 jeweilige Pyridincarbonsäure mit dem Zersetzungsgekennzeichnet, daß der Gehalt des Gasgemisches produkt, polymerisierten Produkt und anderen Veran molekularem Sauerstoff die 10- bis 200fache unreinigungen verunreinigt ist. Infolgedessen zeigt Molmenge, bezogen auf die Molmenge des Picolins, das Oxydationsprodukt eine unerwünschte Farbe und beträgt. unerwünschten Geruch, und seine Reinigung ist sehr

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