DE10161318A1 - Oxidkatalysator für die Oxidation oder Ammonoxidation - Google Patents

Oxidkatalysator für die Oxidation oder Ammonoxidation

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Abstract

Beschrieben wird ein Oxidkatalysator zur Verwendung für die katalytische Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase, der eine durch die Formel Mo¶1¶V¶a¶Sb¶b¶Nb¶c¶Z¶d¶O¶m¶ dargestellte Zusammensetzung aufweist, wobei Z mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismuth, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c, d und n jeweils die Atomverhältnisse von Vanadium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Z und Sauerstoff (O), bezogen auf Molybdän (Mo) sind, wobei: DOLLAR A 0,1 a < 0,4, 0,1 < b 0,4, 0,01 c 0,3, 0 d 1, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß a < b ist und n eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorliegenden Elemente bestimmt ist und mit diesen übereinstimmt. DOLLAR A Beschrieben wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Nitrils unter Verwendung des angegebenen Oxidkatalysators.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Oxidkatalysator zur Verwendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammonoxida­ tion von Propan oder Isobutan in der Gasphase. Speziell be­ zieht sich die Erfindung auf einen Oxidkatalysator zur Ver­ wendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase, der Molybdän (Mo), Vanadium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Sauerstoff (O) und mindestens ein Element Z, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem spezifischen Verhältnis enthält, wobei das Atomverhältnis Sb/Mo (b) größer als das Atomver­ hältnis V/Mo (a) ist und das Atomverhältnis Sb/Mo (b) 0,4 nicht überschreitet. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidkatalysators für die Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase kann (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit hoher Selektivität hergestellt wer­ den und diese hohe Selektivität kann während langer Dauer beibehalten werden, so daß (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure wirkungsvoll während langer Dauer herge­ stellt werden können.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Nitrils in Gegenwart des vorstehend erwähnten Oxidkatalysators.
Stand der Technik
Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen und ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch Oxida­ tion von Propylen oder Isobutylen sind im Stand der Technik gut bekannt. In neuerer Zeit hat als Alternative für diese Verfahren zur Ammonoxidation oder Oxidation von Propylen oder Isobutylen ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure durch katalytische Ammonoxidation oder Oxidation in der Gasphase Aufmerksamkeit erregt, bei dem Propan oder Isobutan als Ausgangsmaterial anstelle von Propylen oder Isobutylen verwendet wird. Als Katalysatoren zur Verwendung bei diesen Verfahren wurden zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen.
Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren hat speziell ein Oxidkatalysator, der Mo-V-Sb-Nb enthält, Aufmerksamkeit erregt, da dieser Oxidkatalysator den Vorteil hat, daß er Elemente mit relativ niederer Flüchtigkeit enthält, daß der Katalysator für die katalytische Ammonoxidation oder Oxida­ tion in der Gasphase bei niederer Reaktionstemperatur verwen­ det werden kann und (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit relativ hoher Selektivität und in relativ hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylnitril in Gegenwart des Mo-V-Sb-Nb enthaltenden Oxidkatalysators (nachstehend häufig als "Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysator" bezeich­ net) sind in verschiedenen Patentdokumenten offenbart, wie in den offengelegten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 9-157241 (entsprechend US-Patent 5,750,760 und EP 0 767 164 A1), 10-28862, 10-81660, 10-310539, 10-330343, 11- 42434, 11-43314, 11-57479, 11-263745, 2000-1464, 2000-143244, WO 0012209 A1 (entsprechend DE 19 98 325 T) und dem US-Patent 6,043,185.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure in Gegen­ wart des Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysators sind außerdem in ver­ schiedenen Patentdokumenten offenbart, wie den ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldungen 9-316023, 10- 118491, 10-120617 (entsprechend US-Patenten Nr. 5,994,580 und 6,060,422), 10-137585, 11-285637, 11-343261, 2000-51693, 11- 343262, 10-36311, 10-45664, 9-278680 und 10-128112).
Jeder der oben erwähnten Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysatoren, die zur Herstellung von (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure verwendet werden; enthält ein durch die fol­ gende Formel (a) dargestelltes Oxid:
Mo1VpSbqNbrOm (a)
worin p, q, r und m jeweils die Atomverhältnisse von V, Sb, Nb und O, bezogen auf Mo, bedeuten.
Die vorstehend erwähnten konventionellen Mo-V-Sb-Nb-Oxi­ dkatalysatoren können in folgende zwei Gruppen eingeteilt werden:
  • a) Katalysatoren, in denen das Atomverhältnis V/Mo gleich dem oder größer ist als das Atomverhältnis Sb/Mo, d. h. daß p und q in der obigen Formel (a) den Zusammenhang: p ≧ q erfül­ len, und
  • b) Katalysatoren, in denen das Atomverhältnis Sb/Mo größer ist als das Atomverhältnis V/Mo, d. h., daß p und q in der obigen Formel (a) dem Zusammenhang p < q genügen,
wobei das Atomverhältnis Sb/Mo gleich oder größer ist als 0,5, d. h. q in der obigen Formel (a) erfüllt den Zusam­ menhang: q ≧ 0,5.
Wenn die vorstehend erwähnten konventionellen Mo-V-Sb- Nb-Oxidkatalysatoren verwendet werden, wird manchmal (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit relativ hoher Selektivität hergestellt (nachstehend wird (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure häufig als das "gewünschte Produkt" bezeichnet. Die Selektivität für das gewünschte Produkt, die mit diesen konventionellen Katalysatoren erreicht wird, ist jedoch nicht zufriedenstellend.
Unter den Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysatoren der obigen Gruppe (i) zeigen die zum Erzielen einer relativ hohen Selektivität für das gewünschte Produkt befähigten Katalysatoren eine nachteilig niedere Stabilität. Speziell dann, wenn die kata­ lytische Oxidation oder Ammonoxidation in der Gasphase in Gegenwart jedes dieser Oxidkatalysatoren im Kreislaufverfah­ ren unter Verwendung eines gasförmigen Beschickungsgemisches, das einen hohen Propan-Partialdruck hat, durchgeführt wird, vermindert sich die Selektivität für das gewünschte Produkt im Lauf der Zeit.
Im Bestreben, die Stabilität der Mo-V-Sb-Nb-Oxidkataly­ satoren der obigen Gruppe (i) so zu verbessern, daß die Selektivität für das gewünschte Produkt in hohem Maß auf­ rechterhalten wird, wurden die folgenden beiden Methoden vor­ geschlagen:
eine erste Methode, bei der unter Verwendung eines Reak­ tors mit einer Zone, in der ein Gasgemisch, das eine höhere Sauerstoffkonzentration als das hergestellte gasförmige Reak­ tionsgemisch aufweist, mit dem Oxidkatalysator in Kontakt gebracht wird, der Oxidkatalysator kontinuierlich oxidiert wird, um den Oxidkatalysator zu regenerieren, (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-263745) und
eine zweite Methode, bei der ein Mo-V-Sb-Nb-Oxidkataly­ sator der obigen Gruppe (i), der mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wurde, welches die Herstellung eines flüssigen Ausgangsgemisches für den Katalysator und nachfolgendes Sprühtrocknen und Calcinieren umfaßt, mit einer Mo und Co enthaltenden wässerigen Lösung unter Bildung eines wässerigen Gemisches vermischt wird und das erhaltene wässerige Gemisch sprühgetrocknet und calciniert wird, wobei ein modifizierter Katalysator erhalten wird, der einen hohen Anteil eines Mo- Co-Verbundoxids enthält (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-57479).
Unter den vorstehend erwähnten beiden Methoden ist die erste Methode darin nachteilig, daß das Verfahren für die katalytische Ammonoxidation oder Oxidation in der Gasphase unvermeidlich schwierig wird. Andererseits ist die zweite Methode nicht nur deshalb auch nachteilig, weil das Verfahren zur Herstellung des Oxidkatalysators zu schwierig wird, son­ dern auch deshalb, weil selbst dann, wenn Siliciumdioxid zur Erhöhung der Festigkeit des Katalysators eingesetzt wird, da der bei der zweiten Methode hergestellte Oxidkatalysator einen hohen Anteil eines Mo-Co-Verbundoxids enthält, es schwierig ist, dem Oxidkatalysator eine ausreichende Menge an Siliciumdioxid einzuverleiben, die notwendig ist, um die Festigkeit des Oxidkatalysators zufriedenstellend zu erhöhen. Daher ist es speziell schwierig, die zweite Methode zur Her­ stellung eines Oxidkatalysators zu verwenden, der für eine Fluidbettreaktion eingesetzt werden soll und daher hohe Festigkeit besitzen muß.
Die Mo-V-SB-Nb-Oxidkatalysatoren der obigen Gruppe (ii) haben den Nachteil, daß die Selektivität für das gewünschte Produkt niedrig ist.
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß es mit Hilfe der konventionellen Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysatoren für die katalytische Ammonoxidation oder Oxidation schwierig ist, in stabiler Weise die gewünschte Verbindung mit hoher Selektivi­ tät während langer Dauer herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation haben die Erfinder weitreichende und intensive Untersuchungen für die Entwicklung eines Mo-V-Sb- Nb-Oxidkatalysators durchgeführt, der während langer Dauer für die beständige Herstellung von (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit hoher Selektivität eingesetzt werden kann. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch Verwendung eines Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysators, der eine spezielle Zusammensetzung aufweist, bei der Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit hoher Selektivi­ tät hergestellt werden kann und daß diese hohe Selektivität während langer Dauer aufrechterhalten werden kann. Der vor­ stehend erwähnte Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysator mit spezifischer Zusammensetzung enthält in einem speziellen Verhältnis Molybdän (Mo), Vanadium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Sauer­ stoff (O) und mindestens ein Element Z, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Atomverhältnis Sb/Mo (b) größer als das Atomverhältnis V/Mo (a) ist und das Atomverhältnis Sb/Mo (b) 0,4 nicht überschreitet. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung fertigge­ stellt.
Es ist somit Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mo-V-Sb-Nb-Oxidkatalysator bereitzustellen, der vor­ teilhaft für die stabile Produktion von (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit hoher Selektivität und während lan­ ger Dauer verwendet werden kann.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylnitril zugänglich zu machen, welches die Durchführung der Ammonoxidation in Gegenwart des vorstehend erwähnten Oxidkatalysators umfaßt und ein Verfah­ ren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure zugänglich zu machen, welches die Durchführung der Oxidation in Gegenwart des vorstehend erwähnten Oxidkatalysators umfaßt.
Die vorstehenden und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehen­ den ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentan­ sprüchen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Oxidkatalysators und
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht des Röntgenbeugungs­ musters gemäß Fig. 1, welche den Bereich von 25 bis 30° für den Beugungswinkel (2θ) zeigt, um zu erläutern, wie das Intensitätsverhältnis der Peaks erhalten wird.
Beschreibung der Bezugszeichen
A1
: Scheitelpunkt des Peaks, der bei einem Beugungswin­ kel (2θ) von 27,1 ± 0,3° in dem Röntgenbeugungsmuster des Oxidkatalysators beobachtet wird, das unter Verwendung von CuKα
als Röntgenstrahlenquelle erhalten wurde,
A2
: Scheitelpunkt des Peaks, der bei einem Beugungswin­ kel (2θ) von 28,1 ± 0,3° in dem Röntgenbeugungsmuster des Oxidkatalysators beobachtet wird, das unter Verwendung von CuKα
als Röntgenstrahlenquelle erhalten wurde,
B1
: Punkt, an dem die Kurve des Röntgenbeugungsmusters ein Intensitätsminimum bei dem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 26,4 ± 0,3° zeigt,
B2
: Punkt, an dem die Kurve des Röntgenbeugungsmusters ein Intensitätsminimum bei dem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 27,6 ± 0,3° zeigt,
B3
: Punkt, an dem die Kurve des Röntgenbeugungsmusters ein Intensitätsminimum bei dem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 28,8 ± 0,3° zeigt,
C1
: Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt des Peaks A1
vertikal zur 2θ-Achse gezogene gerade Linie eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B1
und B2
verbindet, und
C2
: Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt des Peaks A2
nach unten vertikal zur 2θ-Achse gezogene gerade Linie eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B2
und B3
verbin­ det.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Oxidkatalysator zur Verwendung für die katalytische Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase zur Verfügung gestellt, der eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Zusammen­ setzung umfaßt:
MO1VaSbbNbcZdOn (I)
worin:
Z mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c, d und n jeweils die Atomverhältnisse von Vana­ dium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Z und Sauerstoff (O), bezogen auf Molybdän (Mo) sind,
wobei:
0,1 ≦ a < 0,4,
0,1 < b ≦ 0,4
0,01 ≦ c ≦ 0,3,
0 ≦ d ≦ 1,
mit der Maßgabe, daß a < b ist und n eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorliegenden Elemente bestimmt ist und mit diesen übereinstimmt.
Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzug­ ten Ausführungsformen der Erfindung nachstehend aufgezählt.
  • 1. Oxidkatalysator zur Verwendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase, der eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Zusammensetzung umfaßt:
    Mo1VaSbbNbcZdOn (I)
    worin:
    Z mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c, d und n jeweils die Atomverhältnisse von Vana­ dium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Z und Sauerstoff (O), bezogen auf Molybdän (Mo) sind,
    wobei:
    0,1 ≦ a < 0,4,
    0,1 < b ≦ 0,4
    0,01 ≦ c ≦ 0,3,
    0 ≦ d ≦ 1,
    mit der Maßgabe, daß a < b ist und n eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorliegenden Elemente bestimmt ist und mit diesen übereinstimmt.
  • 2. Oxidkatalysator nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei a in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,1 ≦ a ≦ 0,3.
  • 3. Oxidkatalysator nach dem vorstehenden Punkt 1 oder 2, wobei b in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,1 < b ≦ 0,35.
  • 4. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 3, wobei c in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,05 ≦ c ≦ 0,2.
  • 5. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 4, wobei a in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,15 ≦ a ≦ 0,28.
  • 6. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei b in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,2 ≦ b ≦ 0,33.
  • 7. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, wobei c in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,2 ≦ b ≦ 0,15.
  • 8. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
  • 9. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 8, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
  • 10. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 9, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
  • 11. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 10, welcher im Röntgenbeugungsmuster, das unter Verwendung von. CuKaα-Strahlung als Röntgenstrahlenquelle erhalten wurde, Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ) zeigt:
    22,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°
    7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°; oder
    7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°.
  • 12. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 11, der außerdem einen Siliciumdioxid-Träger aufweist, auf dem der Oxidkatalysator aufgetragen ist, wobei der Siliciumdioxid-Träger in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, angegeben als SiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Oxid­ katalysator und Siliciumdioxid-Träger als SiO2, vorliegt.
  • 13. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 12, wobei Z in Formel (I) mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Eisen, Bor, Indium, Germanium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • 14. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 13, der mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wurde, welches die Bereitstellung eines wässerigen Ausgangsgemisches, das Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Antimon, Niob und gege­ benenfalls Z enthält, und Trocknen des wässerigen Ausgangs­ gemisches und das anschließende Calcinieren umfasst.
  • 15. Oxidkatalysator nach dem vorstehenden Punkt 14, wobei das Calcinieren bei 500 bis 700°C in einer Inertgasatmosphä­ re durchgeführt wird, die im wesentlichen frei von molekula­ rem Sauerstoff ist.
  • 16. Oxidkatalysator nach einem der vorstehenden Punkte 14 oder 15, wobei das wässerige Ausgangsgemisch weiterhin Oxal­ säure enthält und wobei das Molverhältnis von Oxalsäure zu der Niobverbindung, angegeben als Niob, im Bereich von 1 bis 10 liegt.
  • 17. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril, welches die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gas­ phase in Gegenwart des Oxidkatalysators nach einem der vor­ stehenden Punkte 1 bis 16 umfasst.
  • 18. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacryl­ säure, welches die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart des Oxid­ katalysators nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 16 um­ fasst.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
Der erfindungsgemäße Aktivkatalysator wird für katalyti­ sche Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase verwendet und enthält eine Zusammensetzung, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird.
Mo1VaSbbNbcZdOn (I),
In Formel (I) ist Z mindestens ein Element, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Haf­ nium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkali­ metallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise ist Z mindestens ein Element, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Eisen, Bor, Indium, Germanium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Stärker bevorzugt ist es, daß Z mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Titan, Aluminium, Eisen und Bor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In Formel (I) bedeuten a, b, c, d und n jeweils die Atomverhältnisse von Vanadium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Z und Sauerstoff (O), bezogen auf Molybdän (Mo). Die Atomverhältnisse a, b, c und d werden durch die Einsatzver­ hältnisse der nachstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen festgelegt, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Oxidka­ talysators verwendet werden.
In Formel (I) erfüllt a den Zusammenhang 0,1 ≦ a < 0,4, vorzugsweise 0,1 ≦ a ≦ 0,3, stärker bevorzugt 0,15 ≦ a ≦ 0,28. Wenn a < 0,1 oder a ≧ 0,4 ist, wird die Selektivität für (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure in nachteiliger Weise erniedrigt oder vermindert sich im Verlauf der Zeit während der Reaktion.
In Formel (I) erfüllt b den Zusammenhang 0,1 < b ≦ 0,4, vorzugsweise 0,1 < b ≦ 0,35, stärker bevorzugt 0,2 ≦ b ≦ 0,33. Wenn b ≦ 0,1 oder b < 0,4 ist, wird die Selektivität für (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure ungünstig niedrig oder vermindert sich im Verlauf der Zeit während der Reak­ tion.
In Formel (I) erfüllt c den Zusammenhang: 0,01 ≦ c ≦ 0,3, vorzugsweise 0,05 ≦ c ≦ 0,2, stärker bevorzugt 0,05 ≦ c ≦ 0,15. Wenn c < 0,01 oder c < 0,3 ist, wird eine nachteilig niedere Selektivität für (Meth)acrylnitril oder Meth(acryl­ säure) erzielt oder die Selektivität vermindert sich im Verlauf der Zeit während der Reaktion.
In Formel (I) erfüllt d den Zusammenhang: 0 ≦ d ≦ 1, vorzugsweise 0 ≦ d ≦ 0,4, stärker bevorzugt 0,01 ≦ d ≦ 0,1.
Wenn Al als Element Z verwendet wird, erfüllt vorzugs­ weise d den Zusammenhang 0 ≦ d ≦ 0,1, vorteilhafter 0,01 ≦ d ≦ 0,05.
In Formel (I) gilt für a und b der Zusammenhang a < b. Wenn a ≧ b ist, wird die Selektivität für (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure unvorteilhaft niedrig oder vermindert sich um Lauf der Zeit während der Reaktion.
In Formel (I) ist n eine Zahl, die durch die Wertig­ keitserfordernisse der vorliegende anderen Elemente bestimmt wird und mit diesen in Übereinstimmung steht.
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind a, b und c innerhalb ihrer oben erwähnten stärker bevorzugten Bereiche. Insbesondere erfüllen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge:
0,15 ≦ a ≦ 0,28;
0,2 ≦ b ≦ 0,33; und
0,05 ≦ c ≦ 0,15.
Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ferner bevorzugt, daß a, b und c nicht nur innerhalb ihrer jeweiligen stärker bevorzugten, oben erwähn­ ten Bereiche sind, sondern daß sie auch spezielle Zusammen­ hänge erfüllen. So wird insbesondere bevorzugt, daß a, b und in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
Stärker bevorzugt wird, daß a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
Noch stärker bevorzugt wird, daß a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
Vorzugsweise zeigt der erfindungsgemäße Oxidkatalysator im Röntgenbeugungsmuster, das unter Verwendung der CuKaα- Strahlung als Röntgenstrahlenquelle erhalten wird, Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von:
22,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° and 45,2 ± 0,3°;
7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,7 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°; oder
7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°.
Besonders bevorzugt wird, daß der erfindungsgemäße Oxidkatalysator im Röntgenbeugungsmuster, das unter Verwen­ dung der CuKaα-Strahlung als Quelle für die Röntgenstrahlung erhalten wird, Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3° zeigt.
Erfindungsgemäß wird die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 190 mA
Divergenzspalt: 1°
Beugungsspalt: 1°
Empfangsspalt: 0,3 mm
Scanninggeschwindigkeit: 5°/min.
Probeentnahme-Intervall: 0,02°
Der Oxidkatalysator, der im Röntgenbeugungsmuster (XRD) Peaks bei den vorstehend erwähnten Beugungswinkeln zeigt, besitzt vorteilhafterweise hohe katalytische Aktivität und hohe Selektivität für die gewünschte Verbindung. Der Grund, warum ein solcher Oxidkatalysator hohe katalytische Aktivität und hohe Selektivität für die gewünschte Verbindung zeigt, wurde noch nicht aufgeführt. Es wird jedoch angenommen, daß ein solcher Oxidkatalysator ein Oxid enthält, das im XRD-Mu­ ster, das unter Verwendung von CuKaα-Strahlung als Quelle für die Röntgenstrahlung erhalten wird, Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 22,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3° zeigt und/oder ein Oxid enthält, das im Röntgen­ beugungsmuster, das unter Verwendung der CuKaα-Strahlung als Quelle für die Röntgenstrahlung erhalten wird, Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3° zeigt und daß ein solches Oxid oder solche Oxide zu einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Oxidkatalysators beiträgt.
Der erfindungsgemäße Oxidkatalysator kann im XRD-Muster zusätzlich zu den erwähnten Peaks einen Peak mit hoher Inten­ sität aufweisen, solange die Leistung des Oxidkatalysators nicht beeinträchtigt wird.
Nachstehend wird ein Peak, der bei einem bestimmten Beu­ gungswinkel (2θ) von x ± 0,3° auftritt, als "Px" bezeichnet (beispielsweise wird ein Peak, der bei dem Beugungswinkel (2θ) 7,8 ± 0,3° auftritt, als P7,8).
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß, wenn die Intensität von P22,1 als 100 angenommen wird,
die Intensität von p7,8 0,5 bis 30,
die Intensität von p8,9 0,5 bis 30,
die Intensität von P27,1 3 bis 90,
die Intensität von P28,1 10 bis 300,
die Intensität von p35,2 0,5 bis 30,
die Intensität von p36,1 5 bis 50 und
die Intensität von p45,2 3 bis 30
beträgt.
Die Intensität eines im XRD-Muster auftretenden Peaks kann in folgender Weise erhalten werden. So wird beispiels­ weise eine Methode zum Bestimmen der Intensitäten von P27,1 und P28,1 nachstehend unter Bezugnahme auf Figur. 2 erläutert, die eine vergrößerte Ansicht des XRD-Musters nach Fig. 1 (XRD-Muster des Oxidkatalysators, erhalten in Beispiel 1) dar­ stellt und den Bereich des Beugungswinkels (2θ) von etwa 25° bis etwa 30° zeigt.
In Fig. 2 bezeichnen die Buchstaben A1 und A2 die Schei­ telpunkte von P27,1 beziehungsweise P28,1.
Die Buchstaben B1, B2 und B3 bezeichnen jeweils Punkte, in denen die Kurve des XRD-Musters Intensitätsminima in den Beugungswinkelbereichen (2θ) von 26,4 ± 0,3°, 27,6 ± 0,3° Und 28,8 ± 0,3° zeigt (diese Beugungswinkel (2θ) sind so gewählt, daß eine geeignete Basislinie (d. h. die Linie, welche B1, B2 und B3 verbindet) erhalten wird, um die Intensitäten der Peaks zu bestimmen). Erfindungsgemäß entspricht gewöhnlich jeder dieser "Punkte, in denen die Kurve des XRB-Musters ein Intensitätsminimum zeigt" einem Punkt, in welchem der Gradient einer Tangente der Kurve aus dem Negativen ins Positive übergeht, oder einen Punkt, bei dem der Gradient sich an Null annähert, wobei der Gradient in den Koordinaten der 2θ-Achse und der Intensitätsachse angenommen wird.
Buchstabe C1 bezeichnet einen Punkt, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A1 nach unten gezogen wird, eine Gerade schneidet, welche die Punkte B1 und B2 verbindet.
Der Buchstabe C2 bezeichnet einen Punkt, in welchem eine Linie, die Vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A2 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B2 und B3 verbindet.
Die Intensität von P27,1 wird definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A1C1, die sich von dem Scheitel­ punkt A1 (von P27,1) zum Punkt C1 erstreckt und die Intensität von P28,1 wird definiert als die Länge des Segments der gera­ den Linie A2C2, die sich von dem Scheitelpunkt A2 (von P28,1) zum Punkt C2 erstreckt.
Die Intensitäten der anderen im XRD-Muster auftretenden Peaks können im wesentlichen in gleicher Weise erhalten werden, wie sie oben erwähnt ist. Insbesondere können die Intensitäten der anderen Peaks wie folgt erhalten werden.
Die Intensität von P7,8 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A7,8C7,8, die sich vom Scheitel­ punkt A7,8 (von P7,8) zum Punkt C7,8 erstreckt, wobei Punkt C7,8 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A7,8 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B7,1 und 89,1 verbindet, wobei die Punkte B7,1 und B9,1 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 7,1 ± 0,3° beziehungsweise 9,1 ± 0,3° zeigt.
Die Intensität von p8,9 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A8,9C8,9, die sich vom Scheitelpunkt A8,9 (von P8,9) zu dem Punkt C8,9 erstreckt, wobei Punkt C8,9 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A8,9 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B7,1 und B9,1 verbindet, wobei die Punkte B7,1 bzw. B9,1 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 7,1 + 0,3° bzw. 9,1 ± 0,3° zeigt.
Die Intensität von p22,1 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A22,1C22,1, die sich vom Scheitelpunkt A22,1 (von P22,1) zu dem Punkt C22,1 erstreckt, wobei Punkt C22,1 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A22,1 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B22,1 und B22,9 verbindet, wobei die Punkte B21,1 bzw. 822,9 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 21,1 ± 0,3° bzw. 22,9 ± 0,3° zeigt.
Die Intensität von p35,2 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A35,2C35,2, die sich vom Scheitelpunkt A35,2 (von p35,2) zu dem Punkt C35,2 erstreckt, wobei Punkt C35,2 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A35,2 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie schneidet, welche die Punkte B34,5 und B35,7 Verbindet, wobei die Punkte B34,5 bzw. B35,7 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 34,5 ± 0,3° bzw. 35,7 ± 0,3° zeigt.
Die Intensität von p36,1 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A36,1C36,1, die sich vom Scheitelpunkt A36,1 (von P36,1) zu dem Punkt C36,1 erstreckt, wobei Punkt C36,1 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A36,1 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie verbindet, welche die Punkte B35,7 und B36,5 verbindet, wobei die Punkte B35,7 bzw. B36,5 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 35,7 ± 0,3° bzw. 36,5 ± 0,3° zeigt.
Die Intensität von p45,2 ist definiert als die Länge des Segments der geraden Linie A45,2C45,2, die sich vom Scheitelpunkt A45,2 (von P45,2) zu dem Punkt C45,2 erstreckt, wobei Punkt C45,2 ein Punkt ist, in dem eine Linie, die vertikal zur 2θ-Achse von dem Scheitelpunkt A45,2 nach unten gezogen wird, eine gerade Linie verbindet, welche die Punkte B44,5 und B45,8 verbindet, wobei die Punkte B44,5 bzw. B45,8 Punkte sind, in denen die Kurve des Röntgenbeugungsmusters Intensitätsminima im Bereich der Beugungswinkel (2θ) von 44,5 ± 0,3° bzw. 45,8 ± 0,3° zeigt.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß das Intensitätsver­ hältnis R 0,01 bis 0,80, vorteilhaft 0,03 bis 0,50 und am vorteilhaftesten 0,05 bis 0,20 beträgt, wobei R durch folgende Formel definiert ist:
R = I27,1/(I27,1 + I28,1)
worin:
I27,1 die Intensität von P27,1 (dem Peak, der bei einem Beugungswinkel (2θ) von 27,1 ± 0,3° auftritt) und
I28,1 die Intensität von P28,1 (dem Peak, der bei einem Beugungswinkel (2θ) von 28, 1 ± 0,3° auftritt), bedeuten.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Oxidkatalysator außerdem einen Siliciumdioxid-Träger, auf dem der Oxidkatalysator aufgetragen ist. Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Oxidkatalysator ein auf Siliciumdioxid aufgetragener Katalysator ist. Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß der Siliciumdioxid-Träger in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidkatalysators und des Siliciumdioxid- Trägers vorhanden ist.
Der Anteil des Siliciumdioxid-Trägers in Gewichtsprozent ist durch folgende Formel definiert:
Anteil des Siliciumdioxid-Trägers (Gew.-%) = (W2/(W1 + W2)) × 100
wobei W1 das Gewicht des Oxidkatalysators bedeutet, das aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und den Oxidationszahlen der in dem Ausgangsmaterial als Kompo­ nenten enthaltenen Elemente errechnet wird und W2 das Gewicht des Siliciumdioxid-Trägers, angegeben als SiO2, bedeutet.
Wenn die Menge des Siliciumdioxid-Trägers weniger als 20 Gew.-% ist, besteht die Neigung zum Auftreten von Nachtei­ len, bei denen die Festigkeit des Oxidkatalysators vermindert wird und die Selektivität für und die Ausbeute an (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure, die mit Hilfe des Oxidkatalysators hergestellt werden, niedrig werden. Wenn an­ dererseits die Menge des Siliciumdioxid-Trägers mehr als 60 Gew.-% beträgt, wird die Festigkeit des Oxidkatalysators erhöht, jedoch wird die Selektivität für und die Ausbeute an (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure, die unter Verwendung des Oxidkatalysators hergestellt werden, erniedrigt.
Nachfolgend werden die Verbindungen erläutert, die in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Oxidkata­ lysators als Ausgangsquellen der Element-Komponenten des Oxidkatalysators verwendet werden, d. h. der Verbindungen, die als Quellen für Molybdän, Vanadium, Antimon, Niob und die Wahlkomponente Z eingesetzt werden.
Zu Beispielen für Molybdänquellen gehören Ammoniumhepta­ molybdat, Molybdänoxide, Molybdänsäure, Molybdänoxychloride, Molybdänalkoxide und dergleichen. Unter diesen wird Ammonium­ heptamolybdat bevorzugt.
Zu Beispielen für Vanadiumquellen gehören Ammoniummeta­ vanadat, Vanadium(V)-oxid, Vanadiumoxychloride und Vana­ diumalkoxide. Unter dieser werden Ammoniummetavanadat und Vanadium(V)-oxid bevorzugt.
Zu Beispielen für Antimonquellen gehören Antimon(III)- oxid, Antimon(IV)-oxid, Antimon(V)-oxid, Metaantimonsäuren (III), Antimonsäuren (V), Ammoniumantimonat (V), Anti­ mon(III)-chlorid, Antimon(III)-oxychlorid, Antimon(III)-ni­ tratoxid, Antimonalkoxide, Antimonsalze organischer Säuren, wie Antimontartrat und metallisches Antimon. Unter diesen wird Antimon(III)-oxid bevorzugt.
Zu Beispielen für Niobquellen gehören Niobsäure, Nioboxid, Niobchlorid, Niobalkoxide (wie Nb(OCH2CH3)5) und organische Salze von Niob. Unter diesen wird Niobsäure bevor­ zugt.
Beispiele für Quellen der Elemente Z umfassen Oxalsäu­ resalze, Hydroxide, Oxide, Nitrate, Acetate, Ammoniumsalze, Carbonate und Alkoxide der Elemente Z.
Die geeigneten Mengen der vorstehend erwähnten Verbin­ dungen als Quellen für die Elementkomponenten variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindungen und die Mengen werden in geeigneter Weise so ausgewählt, daß ein Oxidkatalysator der Zusammensetzung der Formel (I) erhalten wird.
Wenn beabsichtigt ist, Siliciumdioxid zur Herstellung eines auf einem Siliciumdioxid-Träger aufgetragenen Oxidkata­ lysators zu verwenden, kann als Siliciumdioxidquelle vorteil­ haft Kieselsäuresol verwendet werden. Es wird besonders be­ vorzugt, ein Kieselsäuresol einzusetzen, das mit Ammonium­ ionen stabilisiert ist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Oxidkatalysators unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Es wird jedoch bevorzugt, den erfindungsgemäßen Oxidkatalysa­ tor mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, das die folgen­ den drei Stufen umfasst: Eine Stufe zum Bereitstellen eines wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien, das Verbindun­ gen von Molybdän, Vanadium, Antimon, Niob und gegebenenfalls der Elementkomponente Z enthält (d. h. die Stufe zur Herstel­ lung des wässerigen Ausgangsmaterial-Gemisches), eine Stufe zum Trocknendes wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien und eine Stufe, in der das erhaltene getrocknete wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien calciniert wird.
In dem wässerigen Gemisch der Ausgangsmaterialien können die vorstehend erwähnten Verbindungen, die als Quellen für Molybdän, Vanadium, Antimon, Niob und die Wahlkomponente Z verwendet werden, wie sie sind verbleiben oder sie können in modifizierten Formen vorliegen, die durch chemische Reaktio­ nen gebildet wurden (zum Beispiel chemische Reaktionen zwi­ schen den als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen).
Nachstehend werden Erläuterungen im Hinblick auf die Stufe des Bereitstellens eines wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien (d. h. die Stufe zur Herstellung des wäs­ serigen Ausgangsmaterial-Gemisches), die Stufe zum Trocknen des wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien und die Stufe zum Calcinieren des gebildeten getrockneten wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien gegeben, wobei die spezifi­ schen Ausführungsformen des vorstehend erwähnten Verfahrens zur Herstellung des Oxidkatalysators gemäß der Erfindung als Beispiele angeführt sind.
Herstellungsstufe für das wässerige Gemisch der Ausgangsmate­ rialien
Ein wässeriges Gemisch, das Ammoniumheptamolybdat, Ammoniummetavanadat und Antimon(III)-oxid enthält, wird unter Rühren während 1 bis 5 Stunden einer Reaktion, vorzugsweise bei 70 bis 100°C, unterworfen. Das resultierende, Molybdän, Vanadium und Antimon enthaltende Gemisch wird einer Luftoxidation oder einer Oxidation in flüssiger Phase mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder dergleichen unterworfen, wobei ein wässeriges Gemisch (A) erhalten wird. Vorzugsweise wird die Oxidation soweit durchgeführt, daß visuell eine Änderung der Farbe des wässerigen Gemisches von dunkelblau nach orange oder braun beobachtet wird. Wenn die Oxidation in einer flüssigen Phase mit Hilfe von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, beträgt das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Antimon vorzugsweise 0,5 bis 2. Die Molybdänkonzentration des wässerigen Gemisches (A) beträgt vorzugsweise 0,2 Mol/kg oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Mol/kg oder mehr.
Alternativ werden zu einer wässerigen Lösung, in der Ammoniumheptamolybdat gelöst ist, Antimon(III)-oxid und wäs­ seriges Wasserstoffperoxid mit einer Wasserstoffperoxidkon­ zentration von 0,01 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%) gegeben, wonach bei 50 bis 80°C gerührt wird. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Antimon beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 5. Zu der gebildeten wässerigen Lösung wird Ammoniummetavanadat gegeben, wobei ein wässeriges Gemisch (A') erhalten wird. Die Molybdänkonzentration des wässerigen Gemisches (A') beträgt vorzugsweise 0,2 Mol/kg oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Mol/kg oder mehr.
Andererseits wird ein Niob enthaltendes wässeriges Ge­ misch (B) hergestellt, indem eine Niobsäure in einer wässeri­ gen Lösung von Oxalsäure aufgelöst wird. Die Niobkonzentra­ tion des Niob enthaltenden wässerigen Gemisches (B) beträgt vorzugsweise 0,05 Mol/kg oder mehr, stärker bevorzugt 0,15 Mol/kg oder mehr. Das Molverhältnis Oxalsäure/Niob in dem Niob enthaltenden wässerigen Gemisch (B) ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 und am stärksten bevorzugt von 2 bis 4. Um den vorstehend genannten bevorzugten Oxidkatalysator zu erhalten, der im Röntgenbeugungsmuster Peaks bei spezifischen Beugungswinkeln zeigt, wird besonders bevorzugt, ein Molverhältnis von Oxalsäure/Niob im Bereich von 2 bis 4 einzustellen. Wenn jedoch vor der nachstehend beschriebenen Calcinierungsstufe eine Vorcalcinierung durchgeführt wird, kann der angegebene bevorzugte Oxidkatalysator selbst dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis Oxalsäure/Niob nicht im Bereich von 2 bis 4 liegt; das Molverhältnis ist jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10.
Zu dem erhaltenen Niob enthaltenden wässerigen Gemisch (B) kann wässeriges Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Die Zugabe von wässerigem Wasserstoffperoxid ermöglicht die Verbesserung der Leistung des Oxidkatalysators, d. h. es wird möglich, die Raum-Zeit-Ausbeute und die Selektivität für die gewünschte Verbindung bei der katalytischen Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase zu verbessern. Wenn wässeriges Wasserstoffperoxid zu dem Niob enthaltenden wässerigen Gemisch (B) gegeben wird, liegt das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Niobsäure (bezogen auf Niobatome) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10, stärker bevorzugt von 2 bis 6.
Durch Vermischen des so erhaltenen wässerigen Gemisches (A) oder (A') mit dem so erhaltenen, Niob enthaltenden wässerigen Gemisch (B) kann das wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien erhalten werden. Das erhaltene wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien wird der nachstehend beschriebenen Trocknungsstufe unterworfen.
Wenn beabsichtigt ist, einen auf einen Siliciumdioxid- Träger aufgetragenen Oxidkatalysator herzustellen, kann ein Kieselsäuresol zu jedem Zeitpunkt während der oben beschrie­ benen Verfahrensschritte zugesetzt werden, um so ein Kiesel­ säuresol enthaltenden wässeriges Gemisch der Ausgangsmateria­ lien herzustellen und das gebildete, Kieselsäuresol enthal­ tende wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien wird dann der nachstehend beschriebenen Trocknungsstufe unterworfen.
Wenn beabsichtigt ist, einen Oxidkatalysator herzu­ stellen, der das Element Z als Wahlkomponente enthält, kann eine das Element Z enthaltende Verbindung zu jedem Zeitpunkt während der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte zugesetzt werden, um so ein wässeriges Gemisch der Ausgangsmaterialien, welches das Element Z enthält, herzustellen und das erhaltene wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien, welches das Element Z enthält, wird dann der nachstehend beschriebenen Trocknungsstufe unterworfen.
Trocknungsstufe
Das vorstehend gebildete wässerige Gemisch der Ausgangs­ materialien wird durch Sprühtrocknung oder Trocknen durch Eindampfen getrocknet, wobei ein getrocknetes Pulver erhalten wird. Das Sprühtrocknen kann durch Zentrifugieren, mit Hilfe einer Methode unter Verwendung einer Zweiphasen-Strömungsdüse oder unter Verwendung einer Hochdruck-Düse durchgeführt wer­ den. Als Wärmequelle für das Trocknen wird vorzugsweise Luft verwendet, die mit Hilfe von Dampf; einer elektrischen Heiz­ vorrichtung und dergleichen erhitzt wurde. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Heißluft am Eingang des Trocknungsabschnitts 150 bis 300°C. Das Sprühtrocknen kann auch bequem durch Aufsprühen des wässerigen Gemisches der Ausgangsmaterialien auf eine Eisenplatte erfolgen, die auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt wurde.
Zur Herstellung des vorstehend genannten bevorzugten Oxidkatalysators, der im Röntgenbeugungsmuster Peaks bei spezifischen Beugungswinkeln zeigt, wird besonders bevorzugt, die Trocknungsstufe durch Sprühtrocknen durchzuführen.
Calcinierungsstufe
In der Calcinierungsstufe wird das in der Trocknungs­ stufe erhaltene getrocknete Pulver calciniert, so daß der erfindungsgemäße Oxidkatalysator erhalten wird. Das Calcinie­ ren kann unter Verwendung eines Ofens, wie eines Drehrohr­ ofens, einen Tunnelofens, eines Muffelofens oder eines Fluid­ bett-Ofens durchgeführt werden. Die Calcinierung wird in ei­ ner Atmosphäre von Inertgas, wie gasförmigem Stickstoff, durchgeführt, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist oder alternativ in einer Atmosphäre, die ein oxidierendes Gas (wie ein Sauerstoff enthaltendes Gas) in Kombination mit einem reduzierenden Gas (wie eine gasförmige organische Verbindung (zum Beispiel Propan oder Isobutan) oder gasförmiges Ammoniak) enthält. Die Calcinierung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wie im wesentlichen von Sauerstoff freiem Stickstoff und vorzugsweise unter einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, vorzugsweise 570 bis 670°C. Die Calcinierungsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Es wird bevorzugt, dass die Sauerstoffkonzentration des erwähnten Inertgases 1000 ppm (tausend Teile pro eine Million Teile oder weniger), stärker bevorzugt 100 ppm oder weniger und am vorteilhaftesten 10 ppm oder weniger, gemessen durch Gaschromatographie oder mit Hilfe einer Sauerstoff-Spurenanalysevorrichtung, beträgt. Vor dem Calcinieren kann das getrocknete Pulver einer Vorcalcinierung in einer Atmosphäre von Luft oder unter einem Luftstrom bei 200 bis 420°C, vorzugsweise 250 bis 350°C während 10 Minuten bis 5 Stunden unterworfen werden. Der durch die Calcinierung erhaltene Katalysator kann einem weiteren Calcinieren an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 400°C während 5 Minuten bis 5 Stunden unterworfen werden.
Der so hergestellte Oxidkatalysator gemäß der Erfindung kann als Katalysator zur Herstellung von (Meth)acrylnitril durch Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase verwendet werden. Der erfindungsgemäße Oxidkatalysator kann auch als Katalysator zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch Oxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Oxid­ katalysator als Katalysator zur Herstellung von (Meth)acrylnitril, stärker bevorzugt als Katalysator zur Her­ stellung von Acrylnitril, verwendet.
Das zur Herstellung von (Meth)acrylsäure verwendete Propan oder Isobutan und das zur Herstellung von (Meth)acrylnitril verwendetete Propan oder Isobutan und Ammoniak müssen keine sehr hohe Reinheit besitzen, sondern können Handelsqualität haben.
Beispiele für Quellen für molekularen Sauerstoff, der dem Reaktionssystem zugeführt wird, umfassen Luft, sauerstoffreiche Luft und reinen Sauerstoff. Außerdem kann eine solche Quelle für molekularen Sauerstoff mit Wasserdampf, Helium, Argon, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen verdünnt sein.
In Fall der Ammonoxidationsreaktion in der Gasphase liegt das Molverhältnis von Ammoniak zu Propan oder Isobutan für die Ammonoxidation im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,2. Wenn die Ammonoxidation unter Kreislaufführung durchgeführt wird, liegt das Molverhältnis von Ammoniak zu Propan oder Isobutan am Eintritt des verwen­ deten Reaktors vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0, stär­ ker bevorzugt von 0,5 bis 0,8.
Das für die Ammonoxidation angewendete Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan ist vorzugs­ weise im Bereich von 0,2 bis 6, stärker bevorzugt von 0,4 bis 4. Wenn die Ammonoxidation unter Kreislaufführung vorgenommen wird, wird bevorzugt, dass das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan am Eintritt des verwende­ ten Reaktors im Bereich von 0,8 bis 2,2, stärker bevorzugt von 1,5 bis 1,9, liegt.
Im Fall einer Oxidationsreaktion in der Gasphase liegt das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan für die Oxidation im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5. Vorzugsweise wird Wasser­ dampf in das Reaktionssystem eingeleitet. Das für die Oxida­ tion angewendete Molverhältnis von Dampf zu Propan oder Iso­ butan liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 70, vor­ zugsweise von 3 bis 40.
Sowohl bei der Ammonoxidationsreaktion in der Gasphase, als auch der Oxidationsreaktion in der Gasphase ist der Reak­ tionsdruck im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis, 1 MPa, vor­ zugsweise von 0,1 bis 0,3 MPa, angegeben als absoluter Druck.
Bei der Ammonoxidationsreaktion in der Gasphase ist die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise 380 bis 470°C. Bei der Oxidationsreaktion in der Gasphase ist die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 440°C.
Sowohl in der Ammonoxidationsreaktion in der Gasphase, als auch der Oxidationsreaktion in der Gasphase, liegt die Zeit des Kontakts (Kontaktzeit)zwischen den gasförmigen Aus­ gangsmaterialien (die Propan oder Isobutan, molekularen Sauerstoff und dergleichen enthalten) und dem Katalysator im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 (g.sec/ml), vorzugs­ weise 0,5 bis 10 (g.sec/ml). Erfindungsgemäß wird die Kon­ taktzeit nach der folgenden Formel bestimmt:
worin:
W das Gewicht (g) des in dem Reaktor vorliegenden Oxidkatalysators darstellt,
F die Fließrate (ml/min) der gasförmigen Beschickungsmaterialien darstellt,
T die Reaktionstemperatur (°C) darstellt und
P den Reaktionsdruck (MPa) (Manometerdruck) darstellt.
Sowohl die Ammonoxidationsreaktion in der Gasphase, als auch die Oxidationsreaktion in der Gasphase, kann in einem konventionellen Reaktor, wie einem Festbettreaktor, einem Fluidbettreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgeführt werden, wobei ein Fluidbettreaktor bevorzugt wird. Die Art der Reaktion kann entweder anteilweise Durchführung oder Kreislaufführung sein. Unter diesen beiden Möglichkeiten wird die Kreislaufführung bevorzugt.
BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll.
(1) Umsatz von Propan, Selektivität für Acrylnitril und Selektivität für Acrylsäure
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Ergebnisse der Oxidation oder Ammonoxidation im Hinblick auf den Umsatz (%) von Propan, die Selektivität (%) für Acrylnitril und die Selektivität (%) für Acrylsäure bewertet, welche wie nachstehend definiert sind:
(2) Röntgenbeugungsanalyse des Oxidkatalysators
Ein Röntgenbeugungs(XRD)-Muster des Oxidkatalysators wurde erhalten, indem der Oxidkatalysator unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers MXP-18 (hergestellt und ver­ trieben von MAC Science Co., Ltd., Japan) der Röntgenbeu­ gungsmessung unterworfen wurde. Das Verfahren zur Herstellung einer Probe und die Bedingungen der Messung des XRD-Musters sind wie folgt.
Herstellung einer Probe
Etwa 0,5 g des Katalysators wurde in einen Achat-Mörser gegeben und 2 Minuten manuell mit Hilfe eines Pistills vermahlen. Das gebildete Pulver des Katalysators wurde gesiebt, wobei ein pulverförmiger Katalysator mit einer Teilchengröße von 53 µm oder weniger erhalten wurde. Der erhaltene pulverförmige Katalysator wurde auf einen Probetisch für die Messung eines XRD-Musters gelegt. Der Tisch hatte eine rechtwinkelige Ausnehmung in seiner Oberfläche (mit folgenden Dimensionen: Länge 20 mm, Breite 16 mm und Tiefe 0,2 mm) und der pulverförmige Katalysator wurde mit Hilfe eines Flachspatels aus rostfreiem Stahl in der Ausnehmung gepreßt, so daß die Oberfläche des pulverförmigen Katalysators flach wurde.
Bedingungen der Messung des XRD-Musters
Die Messung eines XRD-Musters wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Quelle für die Röntgenstrahlung: CuKα 1 + CuKα 2
Detektor: Szintillationszähler
als Monochromator verwendeter Einkristall: Graphit
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 190 mA
Divergenzspalt: 1°
Beugungsspalt: 1°
Empfängerspalt: 0,3 mm
Scanning-Geschwindigkeit: 5°/min.
Probename-Intervall: 0,02°
Scanning-Methode: 2θ/θ Methode
Die Korrektur des Beugungswinkels (2) erfolgte durch Kalibration mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten, die für Siliciumpulver erhalten wurden. Außerdem wurde eine Glät­ tungsbehandlung des XRD-Musters durchgeführt.
Für das erhaltene XRD-Muster ist das Intensitätsverhält­ nis R durch folgende Formel definiert:
R = I27,1/(I27,1 + I28,1)
worin:
I27,1 die Intensität von P27,1 (der Peak, der bei einem Beugungswinkel (2θ) von 27,1 ± 0,3° auftritt) und
I28,1 die Intensität von P28,1 (der Peak, der bei einem Beugungswinkel (2θ) von 28,1 ± 0,3° auftritt) bedeutet.
Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (45 Gew. -%) wurde wie folgt herge­ stellt.
Zu 1000 g Wasser wurden 250 g Ammoniumheptamolybdat [(NH4)6Mo7O24.4H2O], 38,1 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 53,6 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 100°C in einem Ölbad an der Luft unter Rückfluß umgesetzt, wonach es auf 50°C gekühlt wurde. Danach wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 829 g Kieselsäuresol mit einem SiO2-Gehalt von 30 Gew.-% gegeben, wonach 30 Minuten gerührt wurde. Zu dem resultieren­ den Gemisch wurden weiterhin 250 g 5 gew.-%iges wässeriges Wasserstoffperoxid gegeben und das gebildete Gemisch wurde 1 Stunde bei 50°C gerührt, um eine Oxidationsbehandlung durch­ zuführen, wobei ein wässeriges Gemisch (A) erhalten wurde. Durch die Oxidationsbehandlung veränderte sich die Farbe des Gemisches von dunkelblau in braun.
Andererseits wurden zu 150 g Wasser 22,3 g Niobsäure (Nb2O5-Gehalt: 76 Gew.-%) und 43,4 g Oxalsäure-dihydrat (H2C2O4.2H2O) gegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt; um die Niobsäure und das Oxal­ säure-Dihydrat in dem Wasser zu lösen, wonach es auf 30°C gekühlt wurde, wobei eine wässerige Niob-Oxalsäure-Lösung (B) erhalten wurde.
Die so gebildete Niob-Oxalsäure-Lösung (B) wurde zu dem vorstehend erhaltenen wässerigen Gemisch (A) gegeben und die gebildete Mischung wurde 30 Minuten an der Luft bei 50°C gerührt, wobei ein wässeriges Gemisch der Ausgangsmaterialien erhalten wurde.
Das erhaltene wässerige Gemisch der Ausgangsmaterialien wurde mit Hilfe eines Sprühtrockners vom Zentrifugaltyp dem Sprühtrocknen unterworfen, wobei die Eintrittstemperatur und die Austrittstemperatur des Trockners der Sprühtrocknungsvor­ richtung 230°C bzw. 120°C betrugen. Dabei wurde ein getrock­ netes Pulver aus kugeligen Teilchen erhalten. 100 g des er­ haltenen getrockneten Pulvers wurden in einen Quarzbehälter gegeben und 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom mit einer Fließrate von 600 Nml/min. 2 Stunden lang bei 640°C calci­ niert (Nml bedeutet ml, gemessen unter Normaldruck und Nor­ maltemperatur, d. h. bei 0°C unter 1 Atm.), während der Quarz­ behälter rotierte, so daß ein Oxidkatalysator erhalten wurde. Die Sauerstoffkonzentration des zur Calcinierung verwendeten gasförmigen Stickstoffs wurde mit Hilfe einer Sauerstoff-Spu­ renanalysevorrichtung (Modell 306 WA, hergestellt und ver­ trieben von Teledyne Analytical Instruments, USA) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß die Sauerstoffkonzentration des gasförmigen Stickstoffes 1 ppm betrug.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Röntgenbeugungs(XRD)-Muster, das für den erhaltenen Oxidkatalysator unter Verwendung von CuKα als Quelle für die Röntgenstrahlung erhalten wurde, ist in Fig. 1 gezeigt. Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,08.
Ammonoxidation von Propan
0,35 g des erhaltenen Oxidkatalysators (W = 0,35 g) wurde in ein Festbett-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmes­ ser von 4 mm gefüllt. Ein gasförmiges Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis von Propan : Ammoniak : Sauerstoff. Helium von 1 : 0,7 : 1,7 : 5,3 wurde in einer Fließrate (F) von 3,6 (ml/min.) in das Reaktionsrohr geleitet. Die Reak­ tionstemperatur (T) (Außentemperatur) betrug 420°C und der Reaktionsdruck (P) war 0 MPa als Manometerdruck. Die Kontakt­ zeit zwischen dem Oxidkatalysator und dem gasförmigen Gemisch der Ausgangsmaterialien betrug 2, 3 (g.sec/ml). Die Kontakt­ zeit wurde durch folgende Formel erhalten:
Das gebildete gasförmige Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer Online-Gaschromatographievorrichtung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,23Sb0,25Nb0,09On/SiO2 (45 Gew. -%) wurde wie folgt herge­ stellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Antimon(III)-oxid (Sb2O3) von 53,6 g in 51,6 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Was­ serstoffperoxids von 250 g in 241 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 823 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°,
wobei R = 0,09.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel
Mo1V0,24Sb0,25Nb0,09On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt herge­ stellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniummetavanadat (NH4VO3) von 38,1 g in 39,7 g geändert wurde, die Menge des Antimon(III)-oxids (Sb2O3) von 53,6 g in 51,6 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen Wasserstoffperoxids von 250 g in 241 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 827 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,10.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,24Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniummetavanadat (NH4VO3) von 38,1 g in 39,7 g und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 833 g geändert wurden.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°,
wobei R = 0,10.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,25Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniummetavanädat (NH4VO3) von 38,1 g in 41,4 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 836 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0, 3°, wobei R = 0,10.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,20Sb0,29Nb0,11On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit folgenden Abänderungen:
bei der Herstellung eines wässerigen Gemisches (A) wurde die Menge an Ammoniummetavanadat (NH4VO3) von 38,1 g in 33,1 g geändert, die Menge des Antimon(III)-oxids (Sb2O3) wurde von 53,6 g in 59,8 g geändert, die Menge des 5 gew.-%igen wässe­ rigen Wasserstoffperoxids wurde von 250 g in 279 g geändert und die Menge des Kieselsäuresols wurde von 829 g in 846 g geändert, und
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) wurde die Wassermenge von 150 g in 180 g geändert, die Menge der Niobsäure wurde von 22,3 g in 27,2 g geändert und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat wurde von 43,4 g in 53,0 g geändert.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°,
wobei R = 0,14.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Aus­ nahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Beschickungsge­ misches von 3,6 (ml/min.) in 3,3 (ml/min.) geändert wurde und die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 2,5 (g.sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,22Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniummetavanadat (NH4VO3) von 38,1 g in 36,4 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 825 g geändert wurde. Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 ge­ zeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°,
wobei R = 0,08.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,22Sb0,27Nb0,10On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit folgenden Ausnahmen:
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) wurde die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 36,4 g geän­ dert, die Menge des Antimon(III)-oxids von 53,6 g in 55,7 g geändert, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoff­ peroxids wurde von 250 g in 260 g geändert und die Menge des Kieselsäuresols wurde von 829 g in 836 g geändert, und
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) wurde die Wassermenge von 150 g in 165 g geändert, die Menge der Niobsäure von 22,3 g in 24,7 g und die Menge des Oxalsäure-Dihydrats von 43,4 in 48,2 g geändert.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,12.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Aus­ nahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Beschickungsge­ misches von 3,6 (ml/min.) in 3,4 (ml/min.) geändert wurde und die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 2,4 (g.sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,17Sb0,30Nb0,12On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit folgenden Ausnahmen:
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) wurde die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 28,2 g geän­ dert, die Menge des Antimon(III)-oxids von 53,6 g in 61,9 g geändert, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoff­ peroxids wurde von 250 g in 289 g geändert und die Menge des Kieselsäuresols wurde von 829 g in 846 g geändert, und
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) wurde die Wassermenge von 150 g in 200 g geändert, die Menge der Niobsäure von 22,3 g in 29,7 g und die Menge des Oxalsäure-Dihydrats von 43,4 in 57,8 g geändert.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,16.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Aus­ nahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Beschickungsge­ misches von 3,6 (ml/min.) in 3,2 (ml/min.) geändert wurde und die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 2,6 (g.sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,23Sb0,25Nb0,09On/SiO2 (40 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Antimon(III)-oxid (Sb2O3) von 53,6 g in 51,6 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Was­ serstoffperoxids von 250 g in 241 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols wurde von 829 g in 671 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,10.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit, der Aus­ nahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Beschickungsge­ misches von 3,6 (ml/min.) in 4,0 (ml/min.) geändert wurde und die Kontaktzeit von 2,3 (g.sec/ml) in 2,1 (g.sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysätor der Formel Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß zu der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) weiterhin 173 g 5 gew.-%iges wässeriges Wasserstoffperoxid zugesetzt wurden.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ) 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,08.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Aus­ nahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Beschickungsge­ misches von 3,6 (ml/min) in 4,7 (ml/min) abgeändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 1,7 (g.sec/ml) geän­ dert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,30Sb0,23Nb0,07On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit folgenden Ab­ änderungen:
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) wurde die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49, 7 g geän­ dert, die Menge an Antimon(III)-oxid wurde von 53,6 g in 47,5 g geändert, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasser­ stoffperoxids wurde von 250 g in 221 g geändert und die Menge an Kieselsäuresol wurde von 829 g in 826 g geändert, und
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) wurde die Wassermenge von 150 g in 116 g geändert, die Menge der Niobsäure von 22,3 g in 17,3 g geändert und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 33,7 g geändert. Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesent­ lichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,18.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,30Sb0,15Nb0,05On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49,7 g geändert wurde, die Menge des Antimon(III)-oxids von 53,6 g in 30,9 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen Wasserstoffperoxids von 250 g in 144 g geändert wurde und die Menge des Kieselsäuresols von 829 g in 771 g geändert wurde, und daß
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) die Wassermenge von 150 g in 83 g geändert wurde, die Menge an Niobsäure von 22,3 g in 12,4 g verändert wurde und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 24,1 g abgeändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ): 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,10.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches von 3,6 (ml/min) in 3,7 (ml/min) verändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 2,2 (g. sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,30Sb0,20Nb0,05On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49,7 g geändert wurde, die Menge an Antimon(III)-oxid von 53,6 g in 41,3 g verändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxids von 250 g in 192 g abgeändert wurde und die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 800 g geändert wurde, und
daß bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure- Lösung (B) die Wassermenge von 150 g in 83 g geändert wurde, die Menge an Niobsäure von 22,3 g in 12,4 g geändert wurde und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 24,1 g abgeändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,12.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,25Sb0,26Nb0,125On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 41,74 g geändert wurde, die Menge an Antimon(III)-oxid von 53,6 g in 103,2 g verändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxids von 250 g in 481 g abgeändert wurde und die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 989 g geändert wurde, und
daß bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure- Lösung (B) die Wassermenge von 150 g in 210 g geändert wurde, die Menge an Niobsäure von 22,3 g in 30,9 g geändert wurde und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 60,3 g abgeändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 22,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, jedoch nicht bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 27,1 ± 3° und 35,2 ± 0,3°.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches von 3,6 (ml/min) in 2,0 (ml/min) geändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2,3 (g.sec/ml) in 4,2 (g. sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel: Mo1V0,3Sb0,3Nb0,1On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49,7 g geändert wurde, die Menge an Antimon(III)-oxid von 53,6 g in 61,9 g verändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxids von 250 g in 289 g abgeändert wurde und die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 881 g geändert wurde, und
daß bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure- Lösung (B) die Wassermenge von 150 g in 166 g geändert wurde, die Menge an Niobsäure von 22,3 g in 24,7 g geändert wurde und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 48,2 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,06.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel:
Mo1V0,3Sb0,3Nb0,05On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49,7 g geändert wurde, die Menge an Antimon(III)-oxid von 53,6 g in 61,9 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen wässerigen Wasserstoffperoxids von 250 g in 289 g geändert wurde und die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 855 g geändert wurde, und daß
bei der Herstellung der wässerigen Niob-Oxalsäure-Lösung (B) die Wassermenge von 150 g in 84 g geändert wurde, die Menge an Niobsäure von 22,3 g in 12,4 g geändert wurde und die Menge an Oxalsäure-Dihydrat von 43,4 g in 24,1 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,12.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches von 3,6 (ml/min) in 2,0 (ml/min) geändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2, 3 (g.sec/ml) in 4,2 (g. sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel: Mo1V0,3Sb0,3On/SiO2 (45 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
bei der Herstellung des wässerigen Gemisches (A) die Menge an Ammoniummetavanadat von 38,1 g in 49,7 g geändert wurde, die Menge an Antimon(III)-oxid von 53,6 g in 61,9 g geändert wurde, die Menge des 5 gew.-%igen Wasserstoffperoxids von 250 g in 289 g geändert wurde und die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 830 g geändert wurde, und daß
eine wässerige Niob-Oxalsäure-Lösung (B) nicht verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, jedoch nicht bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3° und 8,9 ± 0,3°.
Ammonoxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Ammonoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches von 3,6 (ml/min) in 2,0 (ml/min) geändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2,3 (g.sec/ml) in 4,2 (g. sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12 Ammonoxidation von Propan
30 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oxidkatalysators wurden in ein Fluidbett-Reaktionsrohr aus Vycor-Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben. Ein gasförmiges Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis von Propan : Ammoniak : molekularem Sauerstoff. Helium von 1 : 0,70 1,68 : 5,32 wurde in einer Fließrate von 420 (ml/min) in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 440°C (Innentemperatur), der Reaktionsdruck betrug 0,049 MPa, angegeben als Manometerdruck, und die Kontaktzeit betrug 2,4 (g.sec/ml).
24 Stunden, 240 Stunden, 400 Stunden und 1000 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das gebildete gasförmige Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Online-Gaschromatographie- Vorrichtung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 13
Die Ammonoxidationsreaktion von Propan wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle der 30 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oxidkatalysators 25 g des in Beispiel 11 erhaltenen Oxidkatalysators verwendet wurden, daß die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches von 420 (ml/min) in 460 (ml/min) geändert wurde und daß die Kontaktzeit von 2,4 (g.sec/ml) in 1,8 (g.sec/ml) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 12 und 13 ersichtlich ist, wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidkatalysators selbst bei der kontinuierlichen katalytischen Ammonoxidation von Propan in der Gasphase unter Verwendung eines gasförmigen Ausgangsmaterials mit einem hohen Partialdruck von Propan die Selektivität für das gewünschte Produkt (Acrylnitril) während langer Dauer auf einem hohen Niveau gehalten.
Vergleichsbeispiel 8
Die Ammonoxidationsreaktion von Propan wurde im wesent­ lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, ausgenommen, daß 30 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Oxidkatalysators (der in der Ammonoxidationsreaktion von Propan unter den Oxidkatalysatoren der Vergleichsbeispiele die höchste Selektivität für Acrylnitril besitzt) anstelle von 30 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oxidkatalysators verwendet wurden und daß die Kontaktzeit von 2,4 (g.sec/ml) in 2,8 (g.sec/ml) geändert wurde.
Da festgestellt wurde, daß der verwendete Oxidkatalysator sich im Verlauf der Zeit verschlechterte, wurde die Fließrate (F) des gasförmigen Ausgangsgemisches in geeigneter Weise geregelt, so daß der Umsatz von Propan bei ungefähr 50% aufrechterhalten wurde. 240 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Fließrate 380 (ml/min). 400 Stunden nach Beginn der Reaktion war die Fließrate 360 (ml/min). Da jedoch die Selektivität für Acrylnitril merklich vermindert war, wurde die Reaktion 400 Stunden nach Beginn der Reaktion beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 14 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,23Sb0,26Nb0,09On/SiO2 (41 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 704 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,08.
Oxidation von Propan
0,35 g des erhaltenen Oxidkatalysators (W = 0,35 g) wurde in ein Festbett-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm gefüllt. Ein gasförmiges Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis von Propan : molekularem Sauerstoff. Wasserdampf Helium von 1 : 3 : 14 : 10 wurde in einer Fließrate (F) von 4,5 (ml/min) in das Reaktionsrohr geleitet. Die Reaktionstemperatur (T) betrug 380°C (Außentemperatur) und der Reaktionsdruck (P) war 0 MPa, angegeben als Manometerdruck. Die Kontaktzeit betrug 2,0 (g.sec/ml).
Das gebildete gasförmige Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9 Herstellung eines Katalysators
Ein Oxidkatalysator der Formel Mo1V0,30Sb0,23Nb0,07On/SiO2 (41 Gew.-%) wurde wie folgt hergestellt.
Die Herstellung des Oxidkatalysators erfolgte im wesentlichen in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kieselsäuresol von 829 g in 702 g geändert wurde.
Die Zusammensetzung des Oxidkatalysators und die wesentlichen Bedingungen des Verfahrens der Katalysatorherstellung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der erhaltene Oxidkatalysator zeigte im XRD-Muster Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°, wobei R = 0,18.
Oxidation von Propan
Unter Verwendung des erhaltenen Oxidkatalysators wurde die Oxidation von Propan im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidkatalysators für die Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase können (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure mit hoher Selektivität hergestellt werden und diese hohe Selektivität kann während langer Dauer aufrechterhalten werden, so daß (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäure wirksam während langer Dauer hergestellt werden können.

Claims (18)

1. Oxidkatalysator zur Verwendung für die katalytische Oxidation oder Ammonoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase, der eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Zusammensetzung umfaßt:
Mo1VaSbbNbcZdOm (I)
worin
Z mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Bor, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Yttrium, Gallium, Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
a, b, c, d und n jeweils die Atomverhältnisse von Vanadium (V), Antimon (Sb), Niob (Nb), Z und Sauerstoff (O), bezogen auf Molybdän (Mo) sind, wobei:
0,1 ≦ a < 0,4,
0,1 < b ≦ 0,4
0,01 ≦ c ≦ 0,3,
0 ≦ d ≦ 1,
mit der Maßgabe, daß a < b ist und n eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorliegenden Elemente bestimmt ist und mit diesen übereinstimmt.
2. Oxidkatalysator nach Anspruch 1, wobei a in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,1 ≦ a ≦ 0,3.
3. Oxidkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei b in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,1 < b ≦ 0, 35.
4. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei c in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,05 ≦ c ≦ 0,2.
5. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei a in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,15 ≦ a ≦ 0,28.
6. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei b in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,2 ≦ b ≦ 0,33.
7. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei c in Formel (I) den folgenden Zusammenhang erfüllt: 0,05 ≦ c ≦ 0,15.
8. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
9. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
10. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei a, b und c in Formel (I) die folgenden Zusammenhänge erfüllen:
11. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welcher im Röntgenbeugungsmuster, das unter Verwendung von CuKaα-Strahlung als Röntgenstrahlenquelle erhalten wurde, Peaks bei folgenden Beugungswinkeln (2θ) zeigt:
22,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°;
7,8 ± 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°; oder
7,8 + 0,3°, 8,9 ± 0,3°, 22,1 ± 0,3°, 27,1 ± 0,3°, 28,1 ± 0,3°, 35,2 ± 0,3°, 36,1 ± 0,3° und 45,2 ± 0,3°.
12. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der außerdem einen Siliciumdioxid-Träger aufweist, auf dem der Oxidkatalysator aufgetragen ist, wobei der Siliciumdioxid- Träger in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, angegeben als SiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Oxidkatalysator und Siliciumdioxid-Träger als SiO2, vorliegt.
13. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Z in Formel (1) mindestens ein Element ist, das aus der aus Wolfram, Chrom, Titan, Aluminium, Tantal, Zirkonium, Eisen, Bor, Indium, Germanium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
14. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wurde, welches die Bereitstellung eines wässerigen Ausgangsgemisches, das Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Antimon, Niob und gege­ benenfalls Z enthält, und Trocknen des wässerigen Ausgangs­ gemisches und das anschließende Calcinieren umfasst.
15. Oxidkatalysator nach Anspruch 14, wobei das Calcinieren bei 500 bis 700°C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, die im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist.
16. Oxidkatalysator nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei das wässerige Ausgangsgemisch weiterhin Oxalsäure enthält und wobei das Molverhältnis- von Oxalsäure zu der Niobverbindung, angegeben als Niob, im Bereich von 1 bis 10 liegt.
17. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril, welches die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gas­ phase in Gegenwart des Oxidkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
18. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacryl­ säure, welches die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart des Oxid­ katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
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