JP2001031638A - 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法 - Google Patents
芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法Info
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- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D213/84—Nitriles
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Abstract
(57)【要約】
【課題】炭素環化合物や複素環化合物とアンモニア及び
酸素含有ガスを気相で接触流動反応させてニトリル化合
物を製造するに際し、目的生成物を高収率で、且つ経時
的に安定して経済的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】特定量のアルカリ金属を含む触媒を使用
し、反応ガスから回収した未反応アンモニアを循環使用
する。
酸素含有ガスを気相で接触流動反応させてニトリル化合
物を製造するに際し、目的生成物を高収率で、且つ経時
的に安定して経済的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】特定量のアルカリ金属を含む触媒を使用
し、反応ガスから回収した未反応アンモニアを循環使用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素環化合物または
複素環化合物をアンモニアおよび酸素を含む混合ガスと
反応させてニトリル化合物を製造する方法に関する。
複素環化合物をアンモニアおよび酸素を含む混合ガスと
反応させてニトリル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素環化合物をアンモ酸化させて得られ
る芳香族ニトリルは、合成樹脂、農薬等の製造原料およ
びアミン、イソシアネート等の中間原料として有用であ
る。一方、複素環化合物をアンモ酸化させて得られる複
素環ニトリルは、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の
中間原料として用いられる。
る芳香族ニトリルは、合成樹脂、農薬等の製造原料およ
びアミン、イソシアネート等の中間原料として有用であ
る。一方、複素環化合物をアンモ酸化させて得られる複
素環ニトリルは、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の
中間原料として用いられる。
【０００３】炭素環化合物および複素環化合物のアンモ
酸化による芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの合成
反応はオレフィン類のアンモ酸化に比べ大きな発熱を伴
う。従って気相接触流動反応が反応熱の除去が容易で局
部加熱による副反応を回避できる面で有利である。この
気相接触流動反応には、金属酸化物または金属酸化物を
シリカ、アルミナ等に担持させた種々の触媒系が提案さ
れている。
酸化による芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの合成
反応はオレフィン類のアンモ酸化に比べ大きな発熱を伴
う。従って気相接触流動反応が反応熱の除去が容易で局
部加熱による副反応を回避できる面で有利である。この
気相接触流動反応には、金属酸化物または金属酸化物を
シリカ、アルミナ等に担持させた種々の触媒系が提案さ
れている。
【０００４】例えば、特公昭４９−４５８６０号には、
Ｖ、ＣｒおよびＢを含有する触媒を用い、アルキル置換
芳香族化合物のアンモ酸化により芳香族ニトリルを製造
する方法が記載されている。また特開昭４９−１３１４
１号には、同様な反応に、Ｆｅ、ＢｉおよびＭｏを含有
する触媒を用いる方法が記載されている。特開昭６３−
１９０６４６号には、Ｆｅ−Ｓｂ系触媒を用い、アルキ
ル置換芳香族化合物またはアルキル置換脂環式化合物を
アンモ酸化する方法が記載されている。
Ｖ、ＣｒおよびＢを含有する触媒を用い、アルキル置換
芳香族化合物のアンモ酸化により芳香族ニトリルを製造
する方法が記載されている。また特開昭４９−１３１４
１号には、同様な反応に、Ｆｅ、ＢｉおよびＭｏを含有
する触媒を用いる方法が記載されている。特開昭６３−
１９０６４６号には、Ｆｅ−Ｓｂ系触媒を用い、アルキ
ル置換芳香族化合物またはアルキル置換脂環式化合物を
アンモ酸化する方法が記載されている。
【０００５】更に特開平５−１７０７２４号には、Ｍｏ
−Ｐ系触媒を用いる方法が記載されている。特開平１−
２７５５５１号には、Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏを含有する触
媒を用い、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置
換複素環化合物をアンモ酸化する方法が記載されてい
る。特開平５−１７０７２４号には、同様の反応に、Ｍ
ｏ−Ｐ系触媒を用いる方法が記載されている。特開平９
−７１５６１号には、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｖ系触媒を用い、キ
シレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する
方法が記載されている。
−Ｐ系触媒を用いる方法が記載されている。特開平１−
２７５５５１号には、Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏを含有する触
媒を用い、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置
換複素環化合物をアンモ酸化する方法が記載されてい
る。特開平５−１７０７２４号には、同様の反応に、Ｍ
ｏ−Ｐ系触媒を用いる方法が記載されている。特開平９
−７１５６１号には、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｖ系触媒を用い、キ
シレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する
方法が記載されている。
【０００６】これらの方法は芳香族ニトリルまたは複素
環ニトリルの収率が高い等に利点があるが、触媒活性が
経時的に低下するので、目的生成物を更に長期的に安定
して得ることが求められている。そこで、流動反応にお
いて触媒の劣化を抑制する方法、活性の経時的な低下が
少ない触媒等が提案されている。例えば特開平１０−１
２０６４１号には、触媒としてＶおよび／またはＭｏを
含有する金属酸化物触媒を用い、流動反応器への原料供
給方法を工夫することにより触媒劣化を抑制する方法が
記載されている。
環ニトリルの収率が高い等に利点があるが、触媒活性が
経時的に低下するので、目的生成物を更に長期的に安定
して得ることが求められている。そこで、流動反応にお
いて触媒の劣化を抑制する方法、活性の経時的な低下が
少ない触媒等が提案されている。例えば特開平１０−１
２０６４１号には、触媒としてＶおよび／またはＭｏを
含有する金属酸化物触媒を用い、流動反応器への原料供
給方法を工夫することにより触媒劣化を抑制する方法が
記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように炭素環化
合物や複素環化合物を気相接触流動反応でアンモ酸化し
てニトリル化合物を製造する方法において、種々の触媒
の改良や装置の改良により触媒劣化を抑制する方法が試
みられているが、目的生成物を更に長期的に安定して得
る方法が求められている。本発明は炭素環化合物や複素
環化合物とアンモニア及び酸素含有ガスを気相で接触反
応させてニトリル化合物を製造するに際し、目的生成物
を高収率で、且つ経時的に安定して経済的に有利に製造
する方法を提供することにある。
合物や複素環化合物を気相接触流動反応でアンモ酸化し
てニトリル化合物を製造する方法において、種々の触媒
の改良や装置の改良により触媒劣化を抑制する方法が試
みられているが、目的生成物を更に長期的に安定して得
る方法が求められている。本発明は炭素環化合物や複素
環化合物とアンモニア及び酸素含有ガスを気相で接触反
応させてニトリル化合物を製造するに際し、目的生成物
を高収率で、且つ経時的に安定して経済的に有利に製造
する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を有するニトリル化合物の製造法について検討した結
果、未反応アンモニアを循環使用する際に同伴する水分
が触媒の活性低下の原因の一つであり、特定量のアルカ
リ金属を含む触媒を使用することによりアンモ酸化を長
期間安定して実施できることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明は、炭素環化合物または複素環化合物と
アンモニア及び酸素含有ガスを気相で接触反応させてニ
トリル化合物を製造するに際し、０．１０〜０．４０重
量％のアルカリ金属を含む触媒を使用し、反応ガスから
回収した未反応アンモニアを循環使用することを特徴と
する芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法であ
る。
題を有するニトリル化合物の製造法について検討した結
果、未反応アンモニアを循環使用する際に同伴する水分
が触媒の活性低下の原因の一つであり、特定量のアルカ
リ金属を含む触媒を使用することによりアンモ酸化を長
期間安定して実施できることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明は、炭素環化合物または複素環化合物と
アンモニア及び酸素含有ガスを気相で接触反応させてニ
トリル化合物を製造するに際し、０．１０〜０．４０重
量％のアルカリ金属を含む触媒を使用し、反応ガスから
回収した未反応アンモニアを循環使用することを特徴と
する芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法であ
る。
【０００９】
【発明の実施態様】以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の目的とする気相接触反応は、炭素環化合物また
は複素環化合物と酸素含有ガスおよびアンモニアとの反
応である。反応熱を有効に除去し、局部加熱による副反
応を回避するために、流動反応とする。
本発明の目的とする気相接触反応は、炭素環化合物また
は複素環化合物と酸素含有ガスおよびアンモニアとの反
応である。反応熱を有効に除去し、局部加熱による副反
応を回避するために、流動反応とする。
【００１０】本発明で用いられる原料の炭素環化合物
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキ
セン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリ
ン、デカリン等から選ばれる炭素環を有し、その側鎖に
メチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等か
ら選ばれた少なくとも一種の置換基を含有する炭素環化
合物である。また、この炭素環化合物はハロゲン基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等
を含んでいても良い。例えば、トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチル
テトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチ
ルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げら
れる。
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキ
セン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリ
ン、デカリン等から選ばれる炭素環を有し、その側鎖に
メチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等か
ら選ばれた少なくとも一種の置換基を含有する炭素環化
合物である。また、この炭素環化合物はハロゲン基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等
を含んでいても良い。例えば、トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチル
テトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチ
ルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げら
れる。
【００１１】本発明に用いられる複素環化合物は、フラ
ン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、
イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾ
リン、イミダゾリジン、ペピリジン、ペピラジン等から
選ばれた少なくとも一種を含有する複素環化合物であ
り、側鎖には上記した炭素環化合物と同様の置換基を含
んでいても良い。例えば、フルフラール、２−メチルチ
オフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフ
ェン、４−メチルチアゾール、メチルピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メ
チルピラジン、ジメチルピラジン、メチルペピラジン等
が挙げられる。以上の炭素環化合物および複素環化合物
は単独または混合物で使用できる。
ン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、
イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾ
リン、イミダゾリジン、ペピリジン、ペピラジン等から
選ばれた少なくとも一種を含有する複素環化合物であ
り、側鎖には上記した炭素環化合物と同様の置換基を含
んでいても良い。例えば、フルフラール、２−メチルチ
オフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフ
ェン、４−メチルチアゾール、メチルピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メ
チルピラジン、ジメチルピラジン、メチルペピラジン等
が挙げられる。以上の炭素環化合物および複素環化合物
は単独または混合物で使用できる。
【００１２】本発明に用いられる原料アンモニアは工業
用グレードで良い。アンモニアの使用量は炭素環化合物
または複素環化合物１モルに含まれる置換基１個に対し
て１．５〜１０モル、好ましくは３〜５倍モルの範囲で
ある。この範囲より使用量が少ないと目的生成物の収率
は低下し、一方、この範囲より多いと空時収率が小さく
なる。本発明方法では、反応ガスに含まれる未反応アン
モニアを回収し反応系に戻し再使用される。反応ガスか
ら未反応アンモニアを回収する方法は特に制限されない
れるが、工業的には未反応アンモニアを水に吸収させた
後、蒸留操作でアンモニアを他の副生物と分離するのが
有利である。
用グレードで良い。アンモニアの使用量は炭素環化合物
または複素環化合物１モルに含まれる置換基１個に対し
て１．５〜１０モル、好ましくは３〜５倍モルの範囲で
ある。この範囲より使用量が少ないと目的生成物の収率
は低下し、一方、この範囲より多いと空時収率が小さく
なる。本発明方法では、反応ガスに含まれる未反応アン
モニアを回収し反応系に戻し再使用される。反応ガスか
ら未反応アンモニアを回収する方法は特に制限されない
れるが、工業的には未反応アンモニアを水に吸収させた
後、蒸留操作でアンモニアを他の副生物と分離するのが
有利である。
【００１３】本発明における酸素含有ガスとしては、通
常空気が用いれれる。別法として、空気または酸素を不
活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、排ガス等で希釈して
用いることもできる。酸素の使用量は、炭素環化合物ま
たは複素環化合物１モルに含まれる置換基１個に対して
１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍モルの範囲で
ある。これより使用量が少ないと目的生成物の収率が低
下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
常空気が用いれれる。別法として、空気または酸素を不
活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、排ガス等で希釈して
用いることもできる。酸素の使用量は、炭素環化合物ま
たは複素環化合物１モルに含まれる置換基１個に対して
１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍モルの範囲で
ある。これより使用量が少ないと目的生成物の収率が低
下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
【００１４】本発明において触媒はアルカリ金属を含有
する触媒であり、アルカリ金属を０．１０〜０．４０重
量％の範囲で含む組成から構成される触媒が使用され
る。アルカリ金属の使用量がこの範囲より少ない場合に
は、触媒の強度（耐摩耗性）が悪くなり、一方、この範
囲より多いと原料中に含まれる水分と触媒中に含まれる
アルカリ金属の相互作用により触媒のシンタリング等が
進み、目的生成物の収率は経時的に低下する。
する触媒であり、アルカリ金属を０．１０〜０．４０重
量％の範囲で含む組成から構成される触媒が使用され
る。アルカリ金属の使用量がこの範囲より少ない場合に
は、触媒の強度（耐摩耗性）が悪くなり、一方、この範
囲より多いと原料中に含まれる水分と触媒中に含まれる
アルカリ金属の相互作用により触媒のシンタリング等が
進み、目的生成物の収率は経時的に低下する。
【００１５】本発明において、Ｖ、ＭｏおよびＦｅから
選ばれる一種以上の金属酸化物から構成される触媒を使
用することが好ましい。更にＶ、ＭｏおよびＦｅから選
ばれる一種以上の金属酸化物に対し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉの群から選
ばれた少なくとも一種を含む金属酸化物を添加した金属
酸化物触媒が好適に用いられ、一般に下記組成式で表さ
れる。 組成式：（Ｖ）ａ（Ｍｏ）b（Ｆｅ）c（Ｘ）d（Ｙ）e
（Ｏ）f 但し、ＸはＭｇ、Ｃａ，Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃ
ｒ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＹはＢ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、添字のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは原子比を
各々示し、ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．
７、ｂ＝０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．７、
ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜１、好ましくは０．０５〜０．
７、e＝０〜１、好ましくは０．０５〜０．７であり、f
は上記元素が結合して得られる酸化物の酸素数である。
選ばれる一種以上の金属酸化物から構成される触媒を使
用することが好ましい。更にＶ、ＭｏおよびＦｅから選
ばれる一種以上の金属酸化物に対し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉの群から選
ばれた少なくとも一種を含む金属酸化物を添加した金属
酸化物触媒が好適に用いられ、一般に下記組成式で表さ
れる。 組成式：（Ｖ）ａ（Ｍｏ）b（Ｆｅ）c（Ｘ）d（Ｙ）e
（Ｏ）f 但し、ＸはＭｇ、Ｃａ，Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃ
ｒ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＹはＢ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、添字のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは原子比を
各々示し、ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．
７、ｂ＝０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．７、
ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜１、好ましくは０．０５〜０．
７、e＝０〜１、好ましくは０．０５〜０．７であり、f
は上記元素が結合して得られる酸化物の酸素数である。
【００１６】本発明においては上記の組成式で包含され
る種々の金属酸化物触媒を用いることができるが、特に
Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏ−Ｐ−Ｎａおよび／またはＫからな
る金属酸化物触媒が好適に用いられる。これらの金属酸
化物触媒は担体、例えばシリカ、アルミナ等に担持した
形態で用いるのが好ましい。Ｖ源としては、例えばアン
モニウム塩、硫酸塩等の無機酸塩およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のバナジウム塩を使用できる。Ｍｏ源とし
ては、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、
リンモリブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のモリブデン塩を使用できる。Ｃｒ源とし
ては、クロム酸、硝酸塩、水酸化物、クロム酸アンモニ
ウム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のクロム塩を使用できる。ホウ素源として
は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等を使用できる。アル
カリ金属源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣ
ｓであるが、特にＮａおよび／またはＫの水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩およびシュウ酸、酒石酸、酢酸等の有機酸
塩が好適に用いられる。これら以外の金属酸化物の原料
も空気中で加熱することによりで容易に酸化物を形成す
る無機酸および有機酸の金属塩が使用できる。
る種々の金属酸化物触媒を用いることができるが、特に
Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏ−Ｐ−Ｎａおよび／またはＫからな
る金属酸化物触媒が好適に用いられる。これらの金属酸
化物触媒は担体、例えばシリカ、アルミナ等に担持した
形態で用いるのが好ましい。Ｖ源としては、例えばアン
モニウム塩、硫酸塩等の無機酸塩およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のバナジウム塩を使用できる。Ｍｏ源とし
ては、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、
リンモリブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のモリブデン塩を使用できる。Ｃｒ源とし
ては、クロム酸、硝酸塩、水酸化物、クロム酸アンモニ
ウム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石
酸等の有機酸のクロム塩を使用できる。ホウ素源として
は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等を使用できる。アル
カリ金属源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣ
ｓであるが、特にＮａおよび／またはＫの水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩およびシュウ酸、酒石酸、酢酸等の有機酸
塩が好適に用いられる。これら以外の金属酸化物の原料
も空気中で加熱することによりで容易に酸化物を形成す
る無機酸および有機酸の金属塩が使用できる。
【００１７】本発明においては上記触媒を公知の担体に
担持して使用できるが、特にシリカに担持した触媒が好
適に使用される。担体に用いられるシリカは、例えば、
化学便覧、応用化学編１（丸善１９８６年発行）２５６
〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無
水シリカ等が使用できる。これらのシリカ担体中にアル
カリ金属が含まれている場合は、その量を考慮して触媒
調製を行うことが必要である。シリカ担体の使用量は、
触媒重量に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。
担持して使用できるが、特にシリカに担持した触媒が好
適に使用される。担体に用いられるシリカは、例えば、
化学便覧、応用化学編１（丸善１９８６年発行）２５６
〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無
水シリカ等が使用できる。これらのシリカ担体中にアル
カリ金属が含まれている場合は、その量を考慮して触媒
調製を行うことが必要である。シリカ担体の使用量は、
触媒重量に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。
【００１８】本発明の触媒は公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば、Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏ−Ｐ−Ｎ
ａから金属酸化物をシリカ担体に担持させた触媒を調製
する場合には、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュ
ウ酸に溶かした溶液に、ホウ酸水溶液および酢酸ナトリ
ウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物
を得る。この場合、もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を
使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコー
ル、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を
用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥
し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成す
る。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５
０℃で数時間以上、空気を流通しながら実施する。な
お、この焼成に先立って２００〜４００℃において予備
焼成することが好ましい。
ることができる。例えば、Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏ−Ｐ−Ｎ
ａから金属酸化物をシリカ担体に担持させた触媒を調製
する場合には、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュ
ウ酸に溶かした溶液に、ホウ酸水溶液および酢酸ナトリ
ウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物
を得る。この場合、もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を
使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコー
ル、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を
用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥
し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成す
る。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５
０℃で数時間以上、空気を流通しながら実施する。な
お、この焼成に先立って２００〜４００℃において予備
焼成することが好ましい。
【００１９】反応温度は３００〜５００℃であり、好ま
しくは３３０〜４７０℃の範囲である。該範囲より反応
温度が低いと転化率が低く、一方、該範囲より高いと二
酸化炭素、シアン化水素等の生成が増加するので、目的
生成物の収率が低下する。反応圧力は、通常、常圧で行
われるが、必要に応じて加圧または減圧で実施できる。
反応ガスと触媒との接触時間は、原料の種類、原料、空
気およびアンモニアの仕込み組成、反応温度等によって
異なるが、通常０．５〜３０秒の範囲である。本発明に
おいて反応生成物の捕集は、公知の方法、例えば、生成
物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水
その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する
方法などが使用される。
しくは３３０〜４７０℃の範囲である。該範囲より反応
温度が低いと転化率が低く、一方、該範囲より高いと二
酸化炭素、シアン化水素等の生成が増加するので、目的
生成物の収率が低下する。反応圧力は、通常、常圧で行
われるが、必要に応じて加圧または減圧で実施できる。
反応ガスと触媒との接触時間は、原料の種類、原料、空
気およびアンモニアの仕込み組成、反応温度等によって
異なるが、通常０．５〜３０秒の範囲である。本発明に
おいて反応生成物の捕集は、公知の方法、例えば、生成
物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水
その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する
方法などが使用される。
【００２０】従来の触媒は、原料の炭素環化合物または
複素環化合物、空気等の酸素を含有する混合ガスおよび
アンモニア中に水分が含まれない場合には、触媒活性の
経時的な低下が少ないが、原料中に水分が無視できない
程度に含まれる場合には、触媒のシンタリングが促進さ
れる為に触媒の活性低下が大きくなり、目的生成物が安
定して得られない。すなわち回収されたアンモニア中に
は無視できない量の水分が含まれ為に触媒に悪影響を及
ばすことになる。この水分を除く為に更に蒸留や吸着分
離等の操作を組み合わせることも可能であるが、コスト
が嵩むことになる。
複素環化合物、空気等の酸素を含有する混合ガスおよび
アンモニア中に水分が含まれない場合には、触媒活性の
経時的な低下が少ないが、原料中に水分が無視できない
程度に含まれる場合には、触媒のシンタリングが促進さ
れる為に触媒の活性低下が大きくなり、目的生成物が安
定して得られない。すなわち回収されたアンモニア中に
は無視できない量の水分が含まれ為に触媒に悪影響を及
ばすことになる。この水分を除く為に更に蒸留や吸着分
離等の操作を組み合わせることも可能であるが、コスト
が嵩むことになる。
【００２１】本発明の方法により、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ等の
金属酸化物からなる触媒にアルカリ金属を添加すること
により、触媒の強度（耐摩耗性）を維持し、且つ原料系
に回収アンモニアに同伴される水分が混入しても活性低
下を抑制でき、目的生成物を高収率で経時的に安定して
得ることができる。
金属酸化物からなる触媒にアルカリ金属を添加すること
により、触媒の強度（耐摩耗性）を維持し、且つ原料系
に回収アンモニアに同伴される水分が混入しても活性低
下を抑制でき、目的生成物を高収率で経時的に安定して
得ることができる。
【００２２】
【実施例】次に実施例および比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により
制限されるものでない。
に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により
制限されるものでない。
【００２３】実施例１ （触媒調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水５
００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しな
がらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、こ
れに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに加
えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして
得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶
液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液
を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ
40〕・２０Ｈ2 Ｏ ４１．１ｇを水１００ｍｌに溶解し
て加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫ ４．０ｇ
を水１００ｍｌに溶解して加える。次いで２０重量％水
性シリカゾル（Ｎａ2 Ｏを０．０２重量％含有）２５０
０ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ７
８ｇを加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで
加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出
口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥し
た触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃
で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気
気流下焼成した。この触媒のアルカリ金属は０．２１重
量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：
Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．０
０９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５
０重量％である。
００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しな
がらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、こ
れに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに加
えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして
得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶
液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液
を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ
40〕・２０Ｈ2 Ｏ ４１．１ｇを水１００ｍｌに溶解し
て加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫ ４．０ｇ
を水１００ｍｌに溶解して加える。次いで２０重量％水
性シリカゾル（Ｎａ2 Ｏを０．０２重量％含有）２５０
０ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ７
８ｇを加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで
加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出
口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥し
た触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃
で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気
気流下焼成した。この触媒のアルカリ金属は０．２１重
量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：
Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．０
０９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５
０重量％である。
【００２４】（触媒の強度試験）上部に捕集用円筒濾紙
（東洋濾紙Ｎｏ．８４）を設置した内径３８ｍｍの試験
管に触媒５０ｇを充填した後、室温下、空気を３１２ｍ
／秒の速度で導入し、２０時間触媒を流動化された。そ
の間で摩耗して上部に飛散した触媒の割合は、仕込みに
対して２．１重量％であり、実用に耐える強度を有して
いた。
（東洋濾紙Ｎｏ．８４）を設置した内径３８ｍｍの試験
管に触媒５０ｇを充填した後、室温下、空気を３１２ｍ
／秒の速度で導入し、２０時間触媒を流動化された。そ
の間で摩耗して上部に飛散した触媒の割合は、仕込みに
対して２．１重量％であり、実用に耐える強度を有して
いた。
【００２５】（触媒の活性試験）抵抗発熱体にて加熱さ
れた内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填
し、メタキシレン３．２容量％、アンモニア２５．３容
量％、空気７１．５容量％よりなる水分を含まない混合
ガス、又は、前述の混合ガスに水分をアンモニアに対し
２０．０容量％含んだ混合ガスを用い、この触媒で最高
のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０
℃、空時速度ＳＶ８５０Ｈｒ -1の条件で、それぞれ流動
接触反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニト
リルの収率は、水分を含まない場合には８６．５ｍｏｌ
％、水分を含んだ場合には８６．１ｍｏｌ％であった。
その後、それぞれの反応に熱負荷として４５０℃で３０
０時間を与え、再び４２０℃において反応した結果、イ
ソフタロニトリルの収率は、水分を含まない場合には８
６．１ｍｏｌ％、水分を含んだ場合には８５．８ｍｏｌ
％であり、水分を含んだ混合ガスを用いた反応において
も高収率、且つ経時的に安定した成績が得られた。
れた内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填
し、メタキシレン３．２容量％、アンモニア２５．３容
量％、空気７１．５容量％よりなる水分を含まない混合
ガス、又は、前述の混合ガスに水分をアンモニアに対し
２０．０容量％含んだ混合ガスを用い、この触媒で最高
のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０
℃、空時速度ＳＶ８５０Ｈｒ -1の条件で、それぞれ流動
接触反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニト
リルの収率は、水分を含まない場合には８６．５ｍｏｌ
％、水分を含んだ場合には８６．１ｍｏｌ％であった。
その後、それぞれの反応に熱負荷として４５０℃で３０
０時間を与え、再び４２０℃において反応した結果、イ
ソフタロニトリルの収率は、水分を含まない場合には８
６．１ｍｏｌ％、水分を含んだ場合には８５．８ｍｏｌ
％であり、水分を含んだ混合ガスを用いた反応において
も高収率、且つ経時的に安定した成績が得られた。
【００２６】実施例２ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
３メチル−ピリジンを使用して、実施例１と同様に活性
試験を行った。３−メチルピリジン２．６容量％、アン
モニア１１．５容量％、空気８５．９容量％よりなる水
分を含まない混合ガス、又は、前述の混合ガスに水分を
アンモニアに対し１９．０容量％含んだ混合ガスを用
い、この触媒が最高の３−シアノピリジン収率を与える
温度である３９０℃、ＳＶ８１０Ｈｒ-1の条件でそれぞ
れ反応された。この結果、３−メチルピリジンに対する
３―シアノピリジンの収率は、水分を含まない場合には
８９．５ｍｏｌ％であり、水分を含んだ場合には８９．
３ｍｏｌ％であった。その後、それぞれの反応に熱負荷
として４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃にお
いて反応した結果、３−シアノピリジンの収率は水を含
まない場合には８９．３ｍｏｌ％、水を含んだ場合には
８９．０ｍｏｌ％であり、水分を含んだ混合ガスを用い
た反応においても高収率、且つ経時的に安定した成績が
得られた。
３メチル−ピリジンを使用して、実施例１と同様に活性
試験を行った。３−メチルピリジン２．６容量％、アン
モニア１１．５容量％、空気８５．９容量％よりなる水
分を含まない混合ガス、又は、前述の混合ガスに水分を
アンモニアに対し１９．０容量％含んだ混合ガスを用
い、この触媒が最高の３−シアノピリジン収率を与える
温度である３９０℃、ＳＶ８１０Ｈｒ-1の条件でそれぞ
れ反応された。この結果、３−メチルピリジンに対する
３―シアノピリジンの収率は、水分を含まない場合には
８９．５ｍｏｌ％であり、水分を含んだ場合には８９．
３ｍｏｌ％であった。その後、それぞれの反応に熱負荷
として４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃にお
いて反応した結果、３−シアノピリジンの収率は水を含
まない場合には８９．３ｍｏｌ％、水を含んだ場合には
８９．０ｍｏｌ％であり、水分を含んだ混合ガスを用い
た反応においても高収率、且つ経時的に安定した成績が
得られた。
【００２７】実施例３ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に４１０℃で
反応した結果、パラキシレンに対するテレフタロニトリ
ルの収率は、水分を含まない場合には８８．３ｍｏｌ
％、水分を含んだ場合には８８．０ｍｏｌ％であった。
その後、それぞれの反応に熱負荷として４５０℃で３０
０時間を与え、再び４１０℃において反応した結果、テ
レフタロニトリルの収率は、水分を含まない場合には８
７．８ｍｏｌ％、水分を含んだ場合には８７．４ｍｏｌ
％であり、水分を含んだ混合ガスを用いた反応において
も高収率、且つ経時的に安定した成績が得られた。
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に４１０℃で
反応した結果、パラキシレンに対するテレフタロニトリ
ルの収率は、水分を含まない場合には８８．３ｍｏｌ
％、水分を含んだ場合には８８．０ｍｏｌ％であった。
その後、それぞれの反応に熱負荷として４５０℃で３０
０時間を与え、再び４１０℃において反応した結果、テ
レフタロニトリルの収率は、水分を含まない場合には８
７．８ｍｏｌ％、水分を含んだ場合には８７．４ｍｏｌ
％であり、水分を含んだ混合ガスを用いた反応において
も高収率、且つ経時的に安定した成績が得られた。
【００２８】実施例４ （触媒調製）濃硝酸７００ｍｌに水９００ｍｌを加え５
０〜６０℃に加熱し、これに電解鉄９２ｇ少しずつ加え
ながら溶解する。そこに、２０重量％水性シリカゾル
（Ｎａ2 Ｏを０．０２重量％含有）１４６０ｇを加え
る。その後、三酸化二アンチモンＳｂ2 Ｏ3 ３５９ｇお
よびホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ３９ｇを加えてよく混合し、更
に、酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫ ２．５３ｇを水１０
０ｍｌに溶解して加える。その混合液を１５％アンモニ
ア水でｐＨを２に調整した後、１００℃、３時間の熟成
を行った。このスラリー溶液に硝酸クロム・９水和物Ｃ
ｒ（ＮＯ3）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３３ｇを水４００ｍｌで溶
解させたクロム液を加えスラリーを調製した。一方、五
酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ６０ｇに水１３０ｍｌを加え、
８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸１２
５ｇを加え溶解し、シュウ酸バナジル溶液を調製した。
このシュウ酸バナジル溶液を先程のスラリーに加えよく
攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を入口温度
２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾
燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、８００
℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒のアルカリ金
属濃度は０．２１重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓｂ：
Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋが１：１．５：０．４：０．
５：０．７７：０．０１１：０．０３１の割合で含有さ
れ、触媒濃度は５０重量％である。
０〜６０℃に加熱し、これに電解鉄９２ｇ少しずつ加え
ながら溶解する。そこに、２０重量％水性シリカゾル
（Ｎａ2 Ｏを０．０２重量％含有）１４６０ｇを加え
る。その後、三酸化二アンチモンＳｂ2 Ｏ3 ３５９ｇお
よびホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ３９ｇを加えてよく混合し、更
に、酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫ ２．５３ｇを水１０
０ｍｌに溶解して加える。その混合液を１５％アンモニ
ア水でｐＨを２に調整した後、１００℃、３時間の熟成
を行った。このスラリー溶液に硝酸クロム・９水和物Ｃ
ｒ（ＮＯ3）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３３ｇを水４００ｍｌで溶
解させたクロム液を加えスラリーを調製した。一方、五
酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ６０ｇに水１３０ｍｌを加え、
８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸１２
５ｇを加え溶解し、シュウ酸バナジル溶液を調製した。
このシュウ酸バナジル溶液を先程のスラリーに加えよく
攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を入口温度
２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾
燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、８００
℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒のアルカリ金
属濃度は０．２１重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓｂ：
Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋが１：１．５：０．４：０．
５：０．７７：０．０１１：０．０３１の割合で含有さ
れ、触媒濃度は５０重量％である。
【００２９】（触媒の強度試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して２．６重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して２．６重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
【００３０】（触媒の活性試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に４４０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には７８．５ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には７７．５ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４４０℃において反応した結果、イソフタロニトリル
の収率は、水分を含まない場合には７８．４ｍｏｌ％、
水分を含んだ場合には７７．５ｍｏｌ％であり、水分を
含んだ混合ガスを用いた反応においても高収率、且つ経
時的に安定した成績が得られた。
媒を用い、実施例１と同様に４４０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には７８．５ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には７７．５ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４４０℃において反応した結果、イソフタロニトリル
の収率は、水分を含まない場合には７８．４ｍｏｌ％、
水分を含んだ場合には７７．５ｍｏｌ％であり、水分を
含んだ混合ガスを用いた反応においても高収率、且つ経
時的に安定した成績が得られた。
【００３１】比較例１ （触媒調製）酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫを３．０ｇと
した以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカ
リ金属は０．４８重量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：
Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．１：
０．０８６：０．００７：０．０６４：０．０１２の割
合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
した以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカ
リ金属は０．４８重量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：
Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．１：
０．０８６：０．００７：０．０６４：０．０１２の割
合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００３２】（触媒の強度試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して１．７重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して１．７重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
【００３３】（触媒の活性試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に４２０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には８６．９ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には８６．８ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４２０℃において反応した結果、イソフタロニトリル
の収率は、水分を含まない場合には８６．６ｍｏｌ％、
水分を含んだ場合には８０．７ｍｏｌ％まで低下し、水
分を含んだ混合ガスを用いた反応において経時的に安定
した成績が得られなかった。
媒を用い、実施例１と同様に４２０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には８６．９ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には８６．８ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４２０℃において反応した結果、イソフタロニトリル
の収率は、水分を含まない場合には８６．６ｍｏｌ％、
水分を含んだ場合には８０．７ｍｏｌ％まで低下し、水
分を含んだ混合ガスを用いた反応において経時的に安定
した成績が得られなかった。
【００３４】比較例２ （触媒調製）酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫを添加しない
以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカリ金
属は０．０４重量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍ
ｏ：Ｐ：Ｎａが１：１：０．５：０．１：０．０８６：
０．００４の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量
％である。
以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカリ金
属は０．０４重量％であり、原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍ
ｏ：Ｐ：Ｎａが１：１：０．５：０．１：０．０８６：
０．００４の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量
％である。
【００３５】（触媒の強度試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して７．８重量％と悪く、実用に耐えな
い強度であった。
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して７．８重量％と悪く、実用に耐えな
い強度であった。
【００３６】比較例３ 比較例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
３メチル−ピリジンを使用して、実施例２と同様に３９
０℃で反応した結果、３−メチルピリジンに対する３−
シアノピリジンの収率は、水分を含まない場合には８
９．８ｍｏｌ％であり、水分を含んだ場合には８９．５
ｍｏｌ％であった。その後、それぞれの反応に熱負荷と
して４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃におい
て反応した結果、３−シアノピリジンの収率は水を含ま
ない場合は８９．７ｍｏｌ％、水を含んだ場合には８
０．２ｍｏｌ％まで低下し、水分を含んだ混合ガスを用
いた反応において経時的に安定した成績が得られなかっ
た。
３メチル−ピリジンを使用して、実施例２と同様に３９
０℃で反応した結果、３−メチルピリジンに対する３−
シアノピリジンの収率は、水分を含まない場合には８
９．８ｍｏｌ％であり、水分を含んだ場合には８９．５
ｍｏｌ％であった。その後、それぞれの反応に熱負荷と
して４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃におい
て反応した結果、３−シアノピリジンの収率は水を含ま
ない場合は８９．７ｍｏｌ％、水を含んだ場合には８
０．２ｍｏｌ％まで低下し、水分を含んだ混合ガスを用
いた反応において経時的に安定した成績が得られなかっ
た。
【００３７】比較例４ （触媒調製）酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫを６．４９ｇ
とした以外は実施例４と同様に行った。この触媒のアル
カリ金属は０．４８重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓ
ｂ：Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋ＝１：１．５：０．４：
０．５：０．７７：０．０１１：０．０８１の割合で含
有され、その触媒濃度は５０重量％である。
とした以外は実施例４と同様に行った。この触媒のアル
カリ金属は０．４８重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓ
ｂ：Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋ＝１：１．５：０．４：
０．５：０．７７：０．０１１：０．０８１の割合で含
有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００３８】（触媒の強度試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して２．４重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
媒を用い、実施例１と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して２．４重量％であり、実用に耐える
強度を有していた。
【００３９】（触媒の活性試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例１と同様に４４０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には７９．１ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には７８．０ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４４０℃で反応した結果、イソフタロニトリルの収率
は、水分を含まない場合には７８．５ｍｏｌ％、水分を
含んだ場合には７２．４ｍｏｌ％まで低下し、水分を含
んだ混合ガスを用いた反応において経時的に安定した成
績が得られなかった。
媒を用い、実施例１と同様に４４０℃で反応した結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、水
分を含まない場合には７９．１ｍｏｌ％、水分を含んだ
場合には７８．０ｍｏｌ％であった。その後、それぞれ
の反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再
び４４０℃で反応した結果、イソフタロニトリルの収率
は、水分を含まない場合には７８．５ｍｏｌ％、水分を
含んだ場合には７２．４ｍｏｌ％まで低下し、水分を含
んだ混合ガスを用いた反応において経時的に安定した成
績が得られなかった。
【００４０】比較例５ （触媒調製）酢酸カリウムＣＨ3 ＣＯＯＫを添加しない
以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカリ金
属は０．０４重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓｂ：Ｖ：
Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ＝１：１．５：０．４：０．５：０．７
７：０．０１１の割合で含有され、その触媒濃度は５０
重量％である。
以外は実施例１と同様に行った。この触媒のアルカリ金
属は０．０４重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓｂ：Ｖ：
Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ＝１：１．５：０．４：０．５：０．７
７：０．０１１の割合で含有され、その触媒濃度は５０
重量％である。
【００４１】（触媒の強度試験）上記により調製した触
媒を用い、実施例４と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して９．２重量％と悪く、実用に耐えな
い強度であった。
媒を用い、実施例４と同様に強度試験を行った。２０時
間触媒を流動化した結果、摩耗して飛散した触媒の割合
は、仕込みに対して９．２重量％と悪く、実用に耐えな
い強度であった。
【００４２】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により特定量のアルカリ金属を含む触媒を使用し、
炭素環化合物または複素環化合物を気相接触流動反応に
よりアンモ酸化させた後、反応ガスから未反応アンモニ
アを回収し反応系に戻し再使用しても回収アンモニア中
の水分による触媒劣化や活性低下が起こらないので、目
的生成物を高収率で且つ経時的に安定して得ることがで
きる。従って本発明により、芳香族ニトリルや複素環ニ
トリルを工業的に極めて有利に製造することができ、本
発明の工業的意義が大きい。
発明により特定量のアルカリ金属を含む触媒を使用し、
炭素環化合物または複素環化合物を気相接触流動反応に
よりアンモ酸化させた後、反応ガスから未反応アンモニ
アを回収し反応系に戻し再使用しても回収アンモニア中
の水分による触媒劣化や活性低下が起こらないので、目
的生成物を高収率で且つ経時的に安定して得ることがで
きる。従って本発明により、芳香族ニトリルや複素環ニ
トリルを工業的に極めて有利に製造することができ、本
発明の工業的意義が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金森 圭徳 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA02 CA05 CA06 CA59 DA01 FA15 FA32 FA36 4H006 AA02 BA02 BA06 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BC34 BD33 BD51 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50
Claims (4)
- 【請求項１】炭素環化合物または複素環化合物とアンモ
ニア及び酸素含有ガスを気相で接触流動反応させてニト
リル化合物を製造するに際し、０．１０〜０．４０重量
％のアルカリ金属を含む触媒を使用し、反応ガスから回
収した未反応アンモニアを循環使用することを特徴とす
る芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法。 - 【請求項２】バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ば
れる一種以上の金属酸化物とアルカリ金属を含む触媒を
用いる請求項１に記載の芳香族ニトリルまたは複素環ニ
トリルの製造法。 - 【請求項３】触媒が（ｉ）Ｖ、Ｍｏおよび鉄から選ばれ
る一種以上と（ｉｉ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を含有する金属酸化物をシリカに坦持
させた触媒である請求項２に記載の芳香族ニトリルまた
は複素環ニトリルの製造法。 - 【請求項４】Ｖ、Ｃｒ、Ｂ、ＭｏおよびＰの金属酸化物
とアルカリ金属をシリカに担持させた触媒を用いる請求
項３に記載の芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製
造法。
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|---|---|---|---|
| JP20223499A JP4386155B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法 |
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| EP00114727A EP1069108B2 (en) | 1999-07-15 | 2000-07-08 | Process for producing aromatic and heterocyclic nitriles |
| US09/613,632 US6429330B1 (en) | 1999-07-15 | 2000-07-11 | Process for producing carbocyclic nitriles |
| US10/173,619 US6541632B2 (en) | 1999-07-15 | 2002-06-19 | Process for producing heterocyclic nitriles |
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|---|---|---|---|
| JP20223499A JP4386155B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP4386155B2 (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| KR100447421B1 (ko) * | 2001-04-04 | 2004-09-07 | 주식회사 엘지생명과학 | 5-(아미노메틸)-2-티오펜카보니트릴 염산염의 연속반응에의한 새로운 제조방법 |
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| DE1643722B2 (de) † | 1967-12-22 | 1975-04-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus ammoniakhaltigen Abgasen der Ammonoxydation von Aromaten |
| US3803204A (en) | 1972-03-27 | 1974-04-09 | Standard Oil Co | Preparation of aromatic nitriles |
| JPS4945860A (ja) | 1972-09-06 | 1974-05-01 | ||
| US4044042A (en) * | 1976-12-13 | 1977-08-23 | Suntech, Inc. | Ammoxidation process |
| US4284781A (en) * | 1977-07-28 | 1981-08-18 | The Lummus Company | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production |
| US4388223A (en) † | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
| DE3540517A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen |
| DE3778329D1 (de) * | 1986-12-19 | 1992-05-21 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorobenzonitril. |
| JP2522929B2 (ja) | 1987-02-03 | 1996-08-07 | 日東化学工業株式会社 | ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| JPH0623158B2 (ja) | 1988-04-26 | 1994-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリルの製造法 |
| US5235088A (en) * | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| JP3156734B2 (ja) | 1991-07-10 | 2001-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 |
| JP3328734B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2002-09-30 | 住友化学工業株式会社 | フェノキシ置換ベンゾニトリルを製造する方法 |
| DE4428595A1 (de) † | 1994-08-12 | 1996-02-15 | Basf Ag | Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren |
| JPH0971561A (ja) | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ジシアノベンゼンの製造法 |
| JPH10120641A (ja) | 1996-10-24 | 1998-05-12 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 気相アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造法 |
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1999
- 1999-07-15 JP JP20223499A patent/JP4386155B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-08 DE DE60002634T patent/DE60002634T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-08 EP EP00114727A patent/EP1069108B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-11 US US09/613,632 patent/US6429330B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-19 US US10/173,619 patent/US6541632B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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