DE2426852A1 - Verfahren zur gewinnung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren aus den umsetzungsgemischen der alkalisalze des 2-hydroxynaphthalins mit kohlendioxid - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Heister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 74/F 159

(Off. 1189)

DatuiE: 31. Mai 1974 Dr.ST/Hu

Verfahren zur Gex-zinnung von 2~Hydrox^naphthalincarbonsäiiren aus den Umsetzungögemicchen der Alkalisalze des 2-Hydroxy- H thai ins mit Kohlendioxid

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von 2~KydrüxynaphthaliricarbonF.äuren aus den Uinsetzutigsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid, die im wesentliehen aus den Alkalisalzen der 2-Kydrory~ naphthalincarbonsäurejj, des 2-HydroxynaphthalinG und von harziger) Nebenprodukten unterschiedlicher, meist unbekannter Konstitution, nicht s'alzartigen Verunreinigungen und freiem 2-Hydrexynaphthalin bestehen.

Die Abtrennung der Begleitstoffe geschieht in den bekannten technischen Verfahren auf sehr aufwendige Weise, indem das 2-Hydroxynaphthaliii in mehreren Schritten destillativ und nach Neutralisation des verbleibenden Gemisches durch zweistufige Filtration, die sauren harzigen Nebenprodukte und ihre nicht salzartigoi? Analoga in getrennten Sedimentationsund Filtrationsprosessen abgetrennt werden (vgl. FIAT Final Report j?Jr. I3O8). Vor allem die teils klebrige, teils schmierige Beschaffenheit der aus vielen Einzelkomponenten zusammengesetzten, durch Oxidation und/oder Dehydratation gebildeten ITebenreaktioiisprodukte, im folgenden zusammenfassend als "Harz" bezeichnet, stellt ganz erhebliche Anforderungen an Appar^t-ar und Personal, um die bei der Abtrennung von den 2-IIyd r o>:yr· aphth al ine arbons sure α auf tr et enden t echni ε chen Problciic zu bewältigen. Verstopfungen von Filtern und Leitungen,

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Lohe Repai^atirranfälligkeit und üaifiit' Kapazitätsausfall kennzeichnen diese personalintensiven technischen Verfahren. Wegen der Wichtigkeit der 2-IIydro:{ynaphthalincarbonsäuren als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten wurden daher schon früh große Anstrengungen unternommen» verfahrensgünstigere Alternativen zur Abtrennung der Begleitstoffe der Carboxylierung zu entwickeln. Insbesondere wurden Behandlungen der Umsetzungsgemische von Alkalisalzen des 2-Hydro3cynaphthalins und Kohlendioxid mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Neutralisationsvorgängen, vorgeschlagen, um dex anstehenden Probleme auf extraktivem Weg Herr zu v/erden. Die genannten Lösemittel, beispielsweise Dialkyl- bzw. Diarylether, Diaryle und -Alkylnaphthaline oder Gemische derselben, sollen ein ausreichendes Lösevermögen für 2-Hydroxynaphthalin xvad. das "Harz" besitzen (vergleiche US-Patentschriften 2 132 3^6, 3 405 169, 2 132 357; deutsche Offeiilegungsschrift 2 132 296).

Infolge der Explosionsgefährlichkeit ersterer, der Giftigkeit und geringen 'Dichtedifferenz gegenüber der wäßrigen 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure-Phase letzterer und insbesondere wegen des erhöhten Regenerationsaufwandes bei einer Verwendung reaktionsfremder Lösungsmittel sowie ungenügender Lösekraft für die eine oder andere "Harz"-Komponente sind bisher jedoch keine technischen Anwendungen dieser Vorschläge bekannt geworden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile bei der Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid vermeiden kann, indem man das Umsetzungsgemisch, welches das Dialkalisalz der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure und 2-Hydroxynaplithalin enthält, mit Wasser verdünnt und dabei das Gemisch

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auf mindestens 80 C hält, anschließend mit wäßriger Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 einste3.lt, nach dem "Absitzen-bei-mindestens 80⁰C die untere Phase abtrennt, die obere Phase auf etwa 15 bis 25°C abkühlt, das 2-Hydroxynaphthalin. abtrennt, anschließend mit wäßriger Mineralsäure auf einen pE-Vert von etwa 1 bis 2 einstellt und die abgeschiedene 2~Hydroxynaphtha!inearbonsäure isoliert.

2-Hydr oxy naphthalin besitzt die unerwünschten Eigenschaften der anderen vorgeschlagenen Lösungsmittel nicht und eignet sich daher hervorragend zur extraktiven Entfernung der harzigen Begleitstoffe aus Carboxylierungsgemischen von AlkaDisalzen des 2-Hyaroxynaphthalins, sofern die Operationen oberhalb 80 G durchgeführt werden. In diesem 5'alIe liegt 2-Hydroxy2iap"hthalin in Anwesenheit von Wasser in geschmolzener, flüssiger Phase niedriger Viskosität vor- und besitzt ein sehr hohes Lösevermögen für alle "Harz"-Eestandteile sowie infolge des großen Dichteunterschiedes zur anwesenden wäßrigen Phase eine ausgezeichnete Fälligkeit zur kurzfristigen Ausbildung scharfer Phaeentrennschichten, wodurch sowohl eine statische als auch eine dynamische Phasentrennung, gegebenenfalls auch in kontinuierlicher Durchführung, unproblematisch und damit technisch sehr einfach durchführbar wird. Insbesondere durch die Möglichkeit, alle Trennoperationen in vollkommen flüssiger Phase durchführen zu können, werdeii nachgeschaltete .Wasch- und Eückführungjsprozesse technisch einfach realisierbar, wodurch es in jedem Falle gelingt, das Carboxylierungsgemisch in eine einheitliche, von 2-Hydroxynaphthalin und "Harz" vollständig befreite wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren einej?seits und eine aus den gesamten Begleitstoffen der Carbonylierung von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins bestehende,- einheitliche, flüssige organische Phase ander ex*- seits aufzuspalten. Hierzu bedarf es ausschließlich selbsttätig arbeitender Flüß.sig/Flürisig- bzw. Fest/Flüssig-Trenn-

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apparaturen. Manuelle Arbeit unterbleibt; lediglich Kontroll-· funktionen des Personals sind erforderlich.*

Aus der wäßrigen Lösung der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren lassen sich durch Ansäuern in bekannter Weise die gewünschten 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren in sehr reiner Form abscheiden; die organische Phase kann technisch üblich ohne Auftreten von Schwierigkeiten destillativ in reines, wiedereinsetzbares 2-Hyroxynaphthalin überführt werden.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das nach Umsetzung von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid vorliegende Gemisch mit Wasser vermischt und eine Temperatur von mindestens 80 C, insbesondere von etwa 85~1OO⁽ C₅ einstellt, mit Mineralsäure, beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure, einen pH-Wert von etwa 6-7 einstellt und gegebenenfalls soviel 2-Hydroxynaphthalin zusetzt, daß zumindest etwa 1 Mol 2-Hydroxynaphthalin pro Mol 2-Hydrcxynaphthalincarbonsäure vorhanden ist. Das Mischwasser kann dabei in unter-' schiedlichen Mengen angewandt werden. Für die weitere Verarbeitung hat sich jedoch ein Verhältnis von etwa 4-. bis 6 •Teilen V/asser auf 1 Teil organisches Produkt als besonders günstig erwiesen.

Das auf diese V/eise erhaltene etwa 80 - 100 G warme Zweiphasengemisch trennt sich beim Abstellen des Kischaggregats bzw. .bei kontinuierlicher Arbeitsweise beim Einleiten in eine Beruliigungszone unter sehr rascher Ausbildung einer scharfen Phasengrenze in eine leichtere, wäßrige Schicht und eine spezifisch schwerere, organische Schicht, die sich durch Ablassen, Überlaufen oder Separieren diskontinuierlich oder kontinuierlich scheiden lassen. Auch eine dynamische Phasentrenmmg in einem rotierenden Schwerefeld ist unter Umgehung einer Beruhigungszone vorteilhaft durchführbar.

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Die beiden getrenntcn Phasen sind Im Sinne der oben gegebenen Definition noch nicht einheitlich, da die wäßrige Schicht noch gelöstes 2-Hydro>rjmaphthalin, die organische Schicht noch geringe Menge-:n an P-HydrOscynaphthalincarbonsäuren gelöst enthält, Durch■ Abkühlen ersterer auf etwa 15 - 2^⁰C gelingt es, das gelöste 2-Hycirozynaphthalin quantitativ auszufällen und mit. Hilfe von sogenannten "Eindickern",- beispielsweise Dekanter-" zentrifuge!'! oder HydroZyklonen, als pumpbare Suspension abzutrennen und in die wäßrige Mischstufe zurückzuführen. Desgleichen führt eine Behandlung der organischen Schicht mit Wasser bei etwa 80 - 100⁰C und nachfolgender, der ersten analogen Pliasentrenmmg sehr einfach zu einer von 2-Hydroxy~ naphthalincarbonsäuren befreiten, einheitlichen organischen Phase und einen "Wasc-hwass-er",■■ das entsprechend in die wäßrige Misehotufe. zurückgeführt wird und dort von diesem Zeitpunkt ab das anfangs verwandte Frischwasser substituiert.

Unter dieser Einbeziehung zweier Kreisläufe wird die Ausschleusung sowohl der gesamten.2-Kydroxynaphthalincarbonsäuren, als auch der vollständigen 2-Hydro?vyriaphthalin/"Harz"-Phase an jeweils"nur einer Stelle des Prozesses und ohne Verwendung manueller Tätigkeiten erreicht.

Das Ansäuern der wäßrigen Phase, zur besseren ICristallausbildung vorzugsweise bei etwa 80°C, führt in bekannter Weise zur -Fällung der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren, die durch Filtration" Isoliert werden.

In ebenfalls bekannter Weise wird die organische Phase durch Destillation im Vakuum in reines, wiedereinsetzbares 2-Hydroxynaphthalin (Destillat) und Entfallprodukte (Destillationssumpf) aufgebrennt.

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Das erfindimgsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufarbeitung aller bekannten Carboxyl! erungsgemische von Alkali sal 2 en des 2-Hydroxynaphfchalins, insbesondere ,jedoch für solche, die bereits auf Grund der Urcsotzungsparaaetcr die für eine scharfe Trennung und ausreichendes Löseverniögen erforderliche Menge an Alkalir.alzen des 2-Hydroxynaphthalins und/oder freiem 2-Hydroxynaphthalin enthalten. Somit sind für diese Aufarbeitung alle Carbcocylierungsprodukte, die in 2-IIydroxynaphthalin als Lösunrsmittel oder unter Freiwerden von 2-IIydroxynaphthalin erhäl!:- lich sind, ganz besonders geeignet. Hierzu gehören beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 423 034 und 955 593 beschriebenen"FlüösigcarboxylierungBverfahren" von Alkali sal sen des 2-Eydroxynaphth.alins in Überschuß sichern 2-Hydroxynaphthali.n sov/Le die klassischen sogenannten "Trockencarboxylierutigcn" (FIAT Final Report Hr. I3O8), wobei sich letztere bevorzugt bei Vermeidung der bei der üblichen Aufarbeitung unabdingbar erforderlichen mehrmaligen Abdestillation des gebildeten 2--Hydro;iynnphthalins ira Vakuum für das neue Verfahren anbieten, da dann die günstige Aufarbeitung durch Flüssigphasentrennung gleichzeitig mit einer entscheidenden Vereinfachung des Carboxylierungsprozesses gekoppelt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung der nach dem Verfahren der Patentanmeldung P (HOE 74/F 158) erhaltenen Carboxylierungsgemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet arbeitsintensive Operationen, aufwendige und reparaturanfällige technische Apparaturen, reaktionsfremde Lösungsmittel und damit komplizierte Regenerationen vollständig. Es gestattet eine einwandfreie Ausschleusung der Reaktionsprodukte an -jeweils nur einer Stelle des Prozesses und läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Das neue Verfahren stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

An Hand einer schematischen Darstellung soll es im folgenden am Beispiel der Aufarbeitung einer Carbonylierung des Natriumsalzes von 2-Hydro>rynaphthalin in der 1,5-fachen Molmenge 2-Hydro:cynaphthal in als Lösungsmittel in seinen

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wesentlichen Teilen erläutert v/erden, ohne jedoch seine Anwendung auf dieses speziell angeführte Problem au beschränken. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel: (K^rgl. Abb. 1)

Carboxyii erungsgemisch

HCl

y\ wäßr,Oberphase

Naphtholschlamm -

^-Hydroxy-

naphtiialin—

carbonsäure

Kaphthol

"Harz"

Abb. 1

3071,4 Teile eines Carborylierungsgemischs, bestehend aus 740,4 Teilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxynaphthalin-5-carbo2isäui-e, 159,4 Teilen Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins, 2068,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und 95,9 Teilen "Harz", hergestellt durch 5-stündige Umsetzung einer Lösung von 1273,7 Teilen Satriurasalz des 2-Hydroxynaphthalins in 1657,3 Teilen 2--Hydro:Kynaphthalin mit Fohlend!oxid bei 210⁰C ·

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und 50 atü, werden unter Rühren mit der ^-fachen Menge Wasser bei 90⁰C vermischt (Auslösung), durch Zugabe von 352,9 'Teilen 30 %iger Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und der Rührer abgeschaltet. Die sich sehr rasch absetzende Unterphase wird, in einen zweiten Behälter abgelassen. Die verbleibende Oberphaso wird auf 20° C abgekühlt, wobei das gesamte in ihr gelöste 2-Hydroxynaphthalin ausfällt. Eine Passage der resultierenden Suspension über eine Dekanterzentrifuge liefert eine klare wäßrige Lösung der 2-Eydroxynaphthaliri-3-cai^vbonsäure neben einer eingedickten 2-Hydro:xynapht hai in-Aufschlämmung, die in die nächste Auslösung zurückgeführt wird.

Die abgelassene Unterphase wird durch Zugabe der 4—fachen Menge 90 C v/armen Wassers unter Rühren ausgewaschen und nach Absitzen in eine Destillationsanlage abgelassen, während das überstehende Waschwasser ebenfalls in die nächste Auslösung zurückgeführt wird und dort an Stelle der im ersten Ansatz verwendeten Frischwassermenge als Kischwasser fungiert.

Nach mehrmaliger Rückführung der eingedickten 2-Hydroxynaphthulin-Aufschlämmung und des Waschwassers stellt sich letztlich ein konstantes Konzentrationsgleichgewieht aller Reaktionskomponenten in den beiden Trennphasen ein und es werden dementsprechend pro Ansatz gleichbleibende Mengen wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure einerseits und organische ■Unterphase andererseits erhalten.

Erstere'wird auf 80⁰C erwärmt, durch Zugabe von 34-0,7 Teilen 70 %igei? Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt, die dabei ausgefallene 2-Hydroxynaphthaliii-3-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet« Man erhält 600 Teile entsprechend einer praktisch quantitativen AusSchleusung der im Ausgangsgemisch enthaltenen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonöaure in dieser Verfahrensstufe.

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Die -ausgeschleuste IJnterphase wird im Vakuum destilliert, wobei ein aus 2196,7 Teilen 2-Eydroxynaphtlialin und 251 »7 Teilen Wasser bestehendes Destillat erhalten wird, das frei von harzigen/ Verunreinigungen ist und für eine Herstellung

von carboxylierfähigem Katriurasals des 2-Hydroxyiiaph thai ins unbedenklich wieder eingesetzt werden kann. Der Destinations·" ευΐΓφί" besteht aus 37*6 'Teilen 2-Hydro:cynaphtha!in und. dera gesamten "Harz" (95,9 Teile). Er läßt sich ohne Schwierigkeiten verbrennen.

Verwendet man an Stelle der beschriebenen Apparatur kontinuierlich arbeitende Misch-, Trenn-, Filtrations-, Destillations- und Trockenapparate, so führt die dann mögliche vollkontinuierliehe Aufarbeitung zu einem identischen Ergebnis. Die genannten Mengen sind darm als I'Ienge pro Zeiteinheit zu verstehen.

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Claims (1)

1. HOE 74/F 159

   - 10 .-

   Patentansprüche:

   1) Verfahren zur Gewinnung von 2-HydroxynaphthaiIncarbonsäuren aus den Umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalirs mit Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch, welches das Dialkalisalz der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure und 2-Hydroxynaphtliaj in enthält, alt Wasser verdünnt und dabei das Gemisch auf mindestens 80 C hält, anschließend mit wäßriger Mineralsäure auf einen pH-Wort von etwa 6 bis 7 einstellt, bei nindestens BO C die untere Phase abtrennt, die obere Piia.se auf etwa 15 bis 25 C abkühlt, das 2-Hydroxynapii thalin abtrennt, anschließend mit wäßriger Mineralπäuro auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt und die abgeschiedene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure Isoliort.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der oberen Phase gewonnene 2~Hydro:^naphtjhalin . in den Prozess zurückführt.

   5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der unteren Phase diirch Behandlung mit heißen Was ε ei* die 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure entfernt, gegebene.·.]..! aiii; in den Proaes-s zurückführt, und anschließend durch Destillation das 2-Hydroxynaplithalin wiedergewinnt.

   4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der unteren Phase gewonnene 2-IIydroxynaphthalirin den Prozess zurückführt.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Di alkali sal ζ der 2-Hyd roscynaphthalincarbonsäure und dss 2-HydT'Oxynaphthalin in UmsetzurigKgeinisch iüi MoI--vei-hältnio von etwa 1 zu 1 bis etwa 1 üu 10, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 au 2,5jvorliegt.

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   6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ums et zungs gemisch mit etwa der 4- bis 5-fs.chen Menge Wasser verdünnt.

   7) Verfahren-nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

   daß man; das Verfahren kontinuierlich durchführt.

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