DE1618526A1 - Verfahren zur Reinigung von Estern - Google Patents

Description

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zur !"ateatanmeldiiiig der

Iinperial Chemical Industries Ltd., Lohdon, G-roßbritanniefi,

betreffend:

"Verfahren zur Reinigung von Estern"

Priorität; 24-««Januar -1966 -: Großbritannien

Erfindung bezieht sicii. :euf die HeinigungYon Bstern»

Die Erfindung betrifft insbesondere die Reinigung von iii-(hydroxyalKyl)-terejyh-fehaletenj die als Zwiaohenprodufcte zur Herstellung von Polymeren verwendet werden Können'₀Bis-.(ijiiydroxyäthyl·)-terephtnalat (in der iOlge abgeMirat als I)HET)

BADORIGiNAL

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wird als Zwischenprodukt bei der Heretellung von Polyethylenterephthalat verwendet. 1)ΗΕΪ wird gewöhnlich durch Urne·tsung von Terephthalsäure nit Äthylenoxyd in einen geeigneten Lösung^· mittel hergestellt, Terephthalsäure wird technisch gewöhnlich durch Luftoxydations von p-Jtylol hergestellt, wobei als Katalyeator beispielweise BehwerMetallsalee und eine Brooveifbindung verwendet werden*

Wenn ein Polymer aue uakrißtalllsiertem DHBT hergestellt wird, das aeineraeita aus Terephthalsäure technischer Reinheit hergestellt wurde, dann besitzt es eine unerwünscht starke Färbung. Bb wurde nunmehr gefunden, dafl ein Polymer mit einer zufriedenstellenden farbe hergestellt werden kann, wenn man ein derartiges DHB(T mit einem Adsorbens in gewissen besonderen Lösungsmitteln behandelt·

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Di-(hydroxyalkyl)-terephthalaten und insbesondere von Bis-(fl-hydroacyäthyl)terephthalat vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Di-(hydroxyalkyl)-tere.yhthalat in Lösung in «fässer, einem ftitril, einem Keton, einem Äther oder einem Ester mit einem Adsorbens In Berührung bringt und dann das gereinigte Di-(hydroxyaljvyl)-terephthalat aue der lösung kristallisiert.

Bei der Lösung kann es sich um diejenige handeln, die bei der Herstellung des J3i_(hydroxyalkyl)-terephthalate (β·Β« duroh Um-.Setzung eines Alkylenoxyds wie Athylenoxyd mit Terephthalsäure)

BAD OREQIWAL

■■■■* 109848/1906 ——^

Abtrennung der nieiit umgesetzten ^aktionssfcpff« «ntstellt, oder es kann sloli um eiha Lösung nandöln,. die für dl© Umfcriatallisation des M-(hydroxyalkyl) ««terephthalats herge»· stellt worden ist» Gegebenenfalls kann die Ädsorbtion in beiden Stufen ausgerührt werden und möglicherweise auch in mehr als einer tJmkristallisationsstufe.

Pas Lösungsmittel kann Wasser, ein Nitril wie Acetonitril, ein keton wie Aceton, oder ein Ätlier wie 1,4~3)io^an sein· Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Ester₉ insbesondere ein Alkylester einer· aliphatischen Karbonsäure und ganz "besondere ein Esterj in welchem derAlkyiteil und der Karbonsäuretail jeweils bis zu 6 kohlenstoffatome enthalten, Estsr von Essigsäure sind sehr geeignet, insbeeöndere n-Butylaeetat und Äthylacetat* Mn Lösungemittelgeioisch kann gegebenenfalls auch verwendet werden. Ein beTorsugtes Adsorbing ist Aktivkohle» obwohl andere Adsorbentien, wie Z₀B. aktive Erden wie Fu3s3*eciB. Erde, lonerd©, K,ieseleäure/!Eonerde₉ Molelculs^siebo und Ion#Q-Austauschharge ebenfalls verwendet werden können«, Bi© Eonzeatrationdes Adsorbens betragt v©r2ugsweise 1 bis 5 ^

Eie Adsorption kann Über einen großen Bereich von Temperaturen ausgeführt? die Miniiaaltemperatur ist diejenigas die riötig iet»

das Di-(hydroxyalkyl)-terephtäialat bei der verwendeten, Konzentration in Lösung zu halten» di© Maximaltemperatur ist der SiecUipim^t der Lösung. Gegebenenfalls ici5nnen überatmosphäriBOhe Brüoke angewendet werden, damit bei Temperaturen oberhalb de»

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atmosphärischen Siedepunkts der Lösung gearbeitet werden kann* Die Konzentration an l>i-(hydroxyalkyl)~terephthalat ist nicht kritisch» und sie liegt in geeigneter Weise bei 5 Gew.-#, bezogen auf das Lösungsmittel« bis zur Sättigung in diesem Lösungsmittel.

Ee ist vorteilhaft, das gleiche Lösungsmittel sowohl für die Herstellung als auch für di® Unkristallisation des Di-(hydroxyalkyl)-terephthalate zu verwenden« Hie Mutterflüssigkeit aue der Umkristallisation kann dann zur Produktbildungsreaktions« zone zurückgeführt werden* Meae Maßnahne kann natürlich unabhängig davon ausgeführt warden, ob nun eine Adsorbtion in der aus der Herstellung des Di-(hydroxyalkyl)-terephthalate resultierenden Lösung ausgeführt wird oder nicht_o

Die Behandlung mit dem Adsorbens kann absatzweise in einer einzigen Stufe oder in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt werden, in weichen frisches Adsorbens in jeder Stufe verwendet wird oder in welchen daa Adsorbens sich im Gegenstrom zur behandelten Lösung bewegt.

Sie kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem entweder

ζ.Β.
die Lösung und das Adsorbens (#ein pulverisierter Kohlenstoff) gleichströmend einem gerührten Behälter oder in .Reihe geschalteten Behältern zugeführt oder indem die LöBung durch eine Kolonne oder durch Kolonnen, die mit dem Adsorbens bepackt sind (wie Z₀Bo- granulierte Aktivkohle), geführt wird,, Bei der

BAD ORDINAL ^!

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Kolonnenarbeitsweise kann das Adsorbens entwederyuhen

im". Gregenstrom zum Flüssigkeitsstrom fliessen.

DEET, welches durch Umsetzungvon Äthylenoxyd, undTon Terephthalsaure techniaeher Reinheit hergestellt und dann'--durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt worden ist, besitzt eine zufriedehsteilende farbe und ergibt auch ein Polymermit eintr zufriedenstellenden Farbe .lis wurde gefunden, daö 4ene Mlteren Umkristallisationsverfahren, die DHET .mit zufriedensirellender farbe ergeben^trotzdem ein gefärbtes Polymer liefern; können« ' Es iet anzunehmen, daß dies seinen Grund in der Tatsache hat, daS bei diesen älteren Verfahren die gefärbten yerunFeiniguagen zwar auf einen niedrigen Gehalt^^ verringert werden, daß aber farblose Parbbildner im DHBT zurück öleiben, Dieaiee Problem ist besonders akut_f wenn, ohlorierte Lösungsmittei bei der Umkristallisation verwendet werden. ;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert§ alle Teile beziehen sich auf das Gewicht,

V ~ Beispiel 1 ■-.. - ; ■. \ ^r ._./. .;'

He rs t ellung von roheni DHET

52 TeileiTerephthalsäure teoimischer Reinheit (hergestellt durch IiUftoxydation von p-Xylol) und 48 Teile eijiär·■%.»feigen (öewioht) HatriumhydroxidliJeung wurden in einen Autoklaven ein* gebracht, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Der

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Autoklav wurde auf 130⁰C.erhitzt, worauf 35 Teile Äthylenoxyd zugesetzt wurden.Das Gemisch wurde 60 min bei dieser Temperatur gehalten» Der Autoklav wurde auf 1üu°G abgekühlt und der Druck wurde abgelassen, um das nicht-uragesetzte Äthylenoxyd zu entfernen, Unveränderte Terephthalsäure wurde durch Filtration bei 100⁰C abgetrennt und das Filtrat wurde auf 2Q⁰C

t
abgekühlt, um das rohe DHET auszukristallisieren. Dieses wurde dann filtriet, mit kaltem Wasser gewaschen, bis es frei von Äthylenglycol war, und getrocknet.-

Reinigung von DHET .

10 Teile des wie oben hergestellten rohen DHET und 30 Teile Lösungsmittel wurden nahe bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bei atmosphärischem Druck erhitzt und 1 st mit 1 Teil Adsorbens gerührt. Das Adsorbens,wurde dann durch heiße Filtration abgetrennt und das Piltrat wurde auf U⁰C abgekühlt, um DHET auszukristallisieren. Dies wurde filtriert, mit Lösungsmittel gewurde

waschen und getrocknete Die Prozedur/mit einer Anzahl verschiedener Lösungsmittel und Adsorbentien wiederholt» Leerversuche ohne Absorbtion wurde ebenfalls für "Vergleichszwecke durchgeführt« Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Farbe der DHET-Proben wurde bestimmt, indem die Farbe von ge-, sohmolzenem DHET in einer Dicke von 127 mm gegen ütandardfarbscheiben in einem Nessle-riser-Apparat verglichen wurde.

BAD

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Tab ell e

	"....■"■■	£arbe dee uiakrietallisierteh DHEP (Hazen Units) ■ . -	ohne Adsorption
Lösungsiait t el	Adsorbens	mit Adsorption	25o .
Wasser	granulierte Aktiv- Kohle	125	250
Wasser	pulverisierte Aktivkohle	75	250
Acetonitril	granulierte Aktiv kohle	50	250 .
ti	pulverisierte Aktivkohle	50	250
H	Pull er* sehe. Erde	225	250
Il	Kieselgur	225 .	250
M	Kieselsiiure/ÜÜon- erde	"!50	250
Il	i3x Molekularsieb - - - - .		250
Il	* -..·■-■-■ %.°"AluEii nimnoxy &	125	250
It	A^berlite-1onenauB- tauscnharz iai2ü(Hj	" 125 'J;	250
Aceton	granulierte Aktiv kohle	. 70: V	250
Äthylacetat	"■■Λ --■ "- . ■"■:-■	50	250
1,4-Dioxan	M -	40

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⁸ ■■■ 1818528

"Beispiel- 2

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Acetonitril als Lösungsmittel und granulierte Aktivkohle als Ad- ' ..sorbens verwendet wurde. Das erhalten·.· DHET wurde einer zweitei

ähnlichen Umkristallieatione- und Adsurptionbehandlung unterworfen, das hergestellte DHET hatte ei^ne Farbe von 15 Hazen Unite. Das DHET wurde in einem 60 g-Ms iistab polymerisiert» indem 60 g bei einem Druck von 0,5 bis G„7 mm Quecksilber 2 et lang auf eine Temperatur von 284?C erl itzt wurde. Die Polymerisation wurde durch ein Gemisch aue O_fO55& Mangan (ll)-&eete&, 0,04^ Phosphorsäure und 0,06^ Antimontrioxyd katalysiert. Die optische Dichte des erhaltenen-Polymers betrug 0,126 (gemessen in einer 101,6 inm-Zelle bei 400 m/^mit einer 10%-igen Lösung des Polymers in Dichloressigsäure). Im allgemeinen wird eine maximale optische Dichte von 0,15 als zufriedenstellend angesehen«, Ähnliches rohes DHET, das aus Ajstonitril ohne Adsorption umkristallisiert worden war. ergaj unter ähnlichen Bedingungen ein Polymer adt einer unbrauchbar hohen optischen Dichte von 1,0.

Beispiel 3

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel verwii.det wurden·Die Ergebnisse waren die folgenden:

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Lösungsmittel	Absorbens	konzen tration des Ad*- sorbens	Ah'aahl der Um-. Kristal lisationen	ßarbe des WLWS	Parbe des er haltenen Polymers
Äthylacetat »	Aktiv kohle Ii	2f5^ 2 f5f°	1 2 .-"..-'	"5· - ■. - 15	0,145 0,124
n-Butyl- acetat	Il	:>2,5^	2	15	0,154 •
Isobutyl- acetat	W	2S5%	■""■■ 3 . _ :	70	0y516 ··

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Claims (1)

1. Jt;.a ten t a η a* p ruche

   von
   1. Verfahren zur £einigung/Di~(hydroxy8J,kyl)-terephthalate», insbesondere von Bi3-(ß-hydroxyätiiyl)~terephthalat_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Di-(hydroxyalkyl)-terephthalat in Lösung in Wasser,einem Nitrile einem Keton, einem Äther oder einem Bat er mit einem Adsorbens in Berührung bringt und hierauf das gereinigte Si-(hydroxyalkyl)-terephthalate aus der lösung auakristalliaiert.

   2· Verfahren näöh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daS ale Lösungsmittel Acetonnitril, Aceton oder 1₉4~33ioxan verwendet wird,

   3 «Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsmittel ein Allylester einer aliphatischen Karboneäur^ vorzugsweise ein Ester« in welchem die Alky!gruppe und die Karbonsäure jeweils bis zu* 6 Kohlenstoff at omen enthält, verwendet wird,

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet« daß ale Ester ein Acetat, vorzugsweise Äthylacetat verwendet wird«

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens sine aktive Erde, Tonerde (Aluminiumoxyd), Kieselsäure/Sonerde (Silieiuradioxyd/AluminiuiB~ oxd), ein Molekularsieb, ©in Ionenaustauschharz oder Aktivkohle verwendet wird»

   BAD0RI6INAL -w ^ ^:

   6» .Verfahren nach einem der*■ vorhergehenden Ansprüche_? dadurch gekenirseichnet * daß das Adsorbens in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew-5ö verwendet wird, . / ;

   7ο Verfahren nacii der vohergeheiiden /üiaprüche, äadurcii: ge-' kennzeichnety daß das M«(hydroxyalkyl)^-rterephthaiat durch Umsetzung eines Alkylenoxyd, wie z*B. i-thylenoxydi mit terephthalsäure hej'ge st eilt wird* . ° —

   8 „Verfahren nach einem der vorhergel.tsnden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ferwenidete Iirsungsmittel das gleiche ist _r das. bei der Herstellung des Di-(bydroxyaikyl>-terephtha3ß*8 verwendet wird, und; daß die MutterfltiiBigkeit aus der TJm-_"'.-' kristallisation in die Produktöhildurgereaktionaiaone ssurUckgeführt wird. ; "_".'■ . /

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