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Verfahren zur Herstellung von Monoestern von Dicarbonsäuren Monoester
von Dicarbonsäuren stellt man im allgemeinen durch Veresterung von Alkoholen mit
einem Ü@berschuß von Dicarbonsäuren oder durch partielle Verseifung der Diester
her. Man hat auch schon versucht, Monoester von Dicanbonsäuren durch Umsetzung der
Diester mit den freien Dicarbonsäuren herzustellen. Diese Umsetzung braucht aber
eine sehr lange Zeit. Man kann sie zwar durchVerwendung .der üblichenVeresterungkatalysatoren,
wie z. B. Schwefelsäure, beschleunigen. Diese Katalysatoren haben aber -den Nachteil,
daß sie beim Herausdestillieren des nicht umgesetzten Diesters sehr schnell eine
Rückumwandlung .des Monoesters in den Diester und die Dicarbonsäure herbeiführen.
Es wurde nun gefunden, daß man Monoester von Dicarbonsäuren vorteilhaft herstellen
kann, wenn man die Umsetzug der entsprechenden Diester mit den freien Dicarbonsäuren
in Gegenwart fester, in dem Umsetzungsgemisch unlöslicher anorganischer oder organischer
Säuren vornimmt. Als solche Säuren kommen z. B. Verbindungen aus Bor- und Phorphorsäure
oder in Form freier Säuren vorliegende Kondensationsprodukte von Phenolen mit Al'kalisulfit
und Formaldehyd oder von Phenolen mit Al-dehyd@disulfonsäuren un:d Formaldehyd in
Betracht. Man kann von allen Arten von Diestern beliebiger Dicarbonsäuren ausgehen,
z. B. solchen aliphatischer oder cyclischer Dicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren können
sowohl
synthetisch als auch durch Abbau von Naturstoffen, z. B. Fetten und Ölen, gewonnen
sein. Der Alkoholbestandteil der Diester kann von beliebigen primären und sekundären
aliphatischen und aromatischen Alkoholen abgeleitet sein, also von Alkoholen, die
durch Gärung, Verseifung oder synthetisch, ,z. B. durch Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff oder durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte
Verbindungen, gewonnen werden.
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Man arbeitet beispielsweise bei Temperaturen ,zwischen lob und 25o°,
vorzugsweise bei etwa 200°. Das Gleichgewicht stellt sich ,durch die Mitverwendung
der im Umsetzungsgemisch unlöslichen Säuren sehr schnell ein, z. B. ;bei der Anwendung
eines mit Schwefelsäure vorbehandelten organischen sauren Kondensationsproduktes
der erwähnten Art bereits nach etwa 1/2 Ibis i Stunde.
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Man wendet die Dicarbonsäure bei der Umsetzung ,zweckmäßig im Überschuß
an, da hierdurch das Gleichgewicht nach der Seite des Monoesters hin verschoben
wird und bei .der nachfolgenden Destillation die vorhandene überschüssige Säure,
nach Entfernung des nicht umgesetzten Diesters, der rückläufigen Umsetzung entgegenwirkt.
Zweckmäßig arbeitet man seit einfachem bis anderthalbfachem Überschuß an Säure.
Gibt man einen noch größeren Überschuß an Dcarbonsäure zu, verschiebt sieh wohl
das Gleichgewicht noch weiter zur Stufe ,des Monoesters, es treten aber Schwierigkeiten
bei der Destillation auf, ,da sich dann der Monoester nur noch schwer von der Dicarbonsäure
trennen lä,ßt. Dlie Dicaribonsäure braucht jedoch nicht in jedem Fall im Überschuß
verwendet zu werden, man kann sie auch im Unterschuß anwenden, wenn es beabsichtigt
ist, sie vollständig umzusetzen, wobei allerdings die Ausbeute an Monoester geringer
wird.
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Man nimmt die Umsetzung zweckmäßig in der flüssigen Phase vor. Man
kann dabei auch so vorgehen, daß man die feste Säure in den Ausgangsstoffen aufschlämmt;
dabei !kann ein Teil- der Dicarbonsäure bei Beginn. der Umsetzung in fester Form
vorliegen und erst im Laufe der Umsetzung in Lösung gehen. Vorteilhaft läßt man
das Gemisch durch ein auf die Umsetzungstemperatur geheiztes Rohr fließen, worin
die Säure in Stücken fest angeordnet ist. Die zugesetzte feste Säure braucht jedoch
nicht als Füllkörper zu dienen. Man kann sie auch in wesentlich geringeren Mengen.
verwenden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 34g Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 73o Teilen
A dipinsäure und 5o Teilen eines mit verdünnter Salzsäure vorbehandelten, dann neutral
gewaschenen und getrockneten sauren Kondensationsproduktes, das durch Kondensation
von Phenol, Natriumsulfit und Formaldehyd hergestellt wurde, 30 Minuten auf
2oo° erwärmt. Dann wird die Umsetzungsflüssigkeit von dem Kondensationsprodukt albgegossen
und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 473 Teile Adipinsäuremonomethylester,
entsprechend einem Umsatz von 73,90/0, aud den eingesetzten Diester berechnet. Der
Aals Vorlauf abgetrennte, nicht umgesetzte DIester und die zurückbleibende Adipinsäure
können für die nächste Umsetzung wieder eingesetzt werden. Ohne Anwendung des sauren
Kondensationsproduktes dauert die Umsetzung 8 Stunden. Beispiel 2 73 Teile Bernsteinsäuredimethylester
werden mit ii8,Teilen Bernsteinsäure und 15 Teilen eines wie im Beispiel
i vorbehandelten sauren Kondensationsproduktes 2o Minuten auf 2oo° erwärmt. Das
so umgesetzte Gemisch enthält 8o Teile Bernsteinsäuremonomethylester, entsprechend
einem Umsatz von 66,6%. Durch rektifizierende Destillation wird der Monoester in
reinerForm erhalten. Beispiel 3 i74 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 29,2
Teilen Adipinsäure und 30 Teilen Borphosphat 3 Stunden auf 26o° erhitzt.
Nach dem Abtrennen des Borphosphats erhält man durch rektifizierende Destillation
225 Teile Adipinsäuremonomethylester, entsprechend einem Umsatz von 70,3
0/a, berechnet auf den eingesetzten Diester. Beispiel 4 i94 Teile Phthalsäuredimethylester
werden mit 332' Teilen Phthalsäure in Gegenwart von ioo Teilen eines Kondensationsproduktes
von Phenol, Natriumsulfit und Formaldehyd, das mit konzentrierter Schwedelsäure
nachgehärtet wurde, 2 Stunden auf z66° erhitzt. Nach Erkalten wird das Umsetzungserzeugnis
mit 36o Teilen Chloroform erhitzt, wobei der Phthalsäuredimethylester und der Monoester
in Lösung gehen, während die Phthalsäure ungelöst zurückbleibt.
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Nach Abtrennen der Phthalsäure und der Festsäure wird die Chloroformlösung
eingedampft, wobei 24o Teile eines Öls zurückbleiben, das zu 860/a aus Phthalsäuremonomethylester
besteht. Dieser !kristallisiert nach einiger Zeit in reiner Form aus. Der Phth-alsäuredimet-hylester
und die Phthalsäure werden zum nächsten Ansatz gegeben, so daß ,der Umsatz vollständig
verläuft.