AT207049B - Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der Vitamin A-Reihe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der
Vitamin A-Reihe 
Es ist bekannt, dass der Aufbau des für das Vitamin A wesentlichen Systems konjugierter Doppelbindungen Schwierigkeiten bereitet, da die betreffenden Synthesen, sofern sie unter Wasserabspaltung und gegebenenfalls ADylumlagerung verlaufen, zur Bildung von Isomeren führen. Diese Bildung von Isomeren wird stets dann auftreten, wenn nebeneinander nicht nur eine oder mehrere aufeinanderfolgende, gegebenenfalls mit Wasserabspaltung kombinierte Allylumlagerungen, sondern auch eine Wasserabspaltung ohne Allylumlagerung möglich sind. 



   In diesem Zusammenhang sind unter "Isomeren" jene Verbindungen zu verstehen, die im Aufbau des Kohlenstoffskeletts mit denen der Vitamin A-Reihe   übereinstimmen,   aber sich von ihnen durch die Anordnung der Doppelbindungen unterscheiden. Diese Isomeren können noch weiter in   sogenannte"normale"   und "iso" Verbindungen unterteilt werden. Als "normale" Verbindungen sind jene zu verstehen, deren Strukturformel hinsichtlich der Anordnung des Systems konjugierter Doppelbindungen der des Vitamins A entspricht. 
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C Clidenessigsäureäthylester bzw. Vitamin-A-Ester bei der Herstellung aus ss-Jonon und   Monobromessigsäure-   äthylester bzw. aus   ss-jonylidenacetaldehyd und y-Brom-ss-methylerotonsäureäthylester.   



   Es wurde nun gefunden, dass man primäre Alkohole der Vitamin A-Reihe mit   einem"normalen"Sy-   stem konjugierter Doppelbindungen der allgemeinen Formel : 
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 wobei   n = 1   oder 2 erhält, wenn man Säurehalogenide der allgemeinen Formel : 
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 oder Überführung in den Säureester mit einem komplexen Metallhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder   Magnesiumaluminiumhydrid   zweckmässig bei Temperaturen unter 50 C in die entsprechenden primären Alkohole   überführt.   



   Von den Säurehalogeniden kommen insbesondere Säurechloride oder Säurebromide als Ausgangsstoff in Betracht. 



     Säurehalogenide von ss-jonylidenessigsäure   oder von Vitamin-A-Säure lassen sich aus den entsprechenden Säuren mit geeigneten Halogenierungsmitteln wie Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid herstellen. 



   Die Reduktion von Säurehalogeniden zu den entsprechenden primären Alkoholen ist an sich bekannt. 



  Auch ist das Reduktionsverfahren   mit-Lithiumaluminiumhydrid od. ähnl.   Hydriden bereits beschrieben worden. In der Vitamin A-Reihe wurde die Reduktion von Säurehalogeniden jedoch noch nicht veröffentlicht. Es ist weiterhin zu erwähnen, dass Lithiumaluminiumhydrid vorgeschlagen wurde, um Ester von Vitamin-A-Säure zu Vitamin A zu reduzieren. Die Erkenntnis, dass die Verwendung von   SÅaurehalogeni-   den der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel besondere Vorteile bei der Synthese primärer Alkohole der Vitamin A-Reihe zu bieten vermag, wurde jedoch bisher noch nicht geoffenbart. 



   Beispiel 1 : Eine Lösung von 25, 3 g (= 0, 1 Mol)   ss-jonylidenessigsäurechlorid   wird in absolutem Äther nach Abkühlen auf   0    C tropfenweise einer gleichfalls auf 00 C abgekühlten ätherischen Lösung von 2, 3 g Lithiumaluminiumhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach vorsichtig mit Wasser versetzt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die   äthe-   rische Schicht nach dem Trocknen über Natriumsulfat einer Destillation unterworfen, bei der als Rück- 
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   09Beispiel 2 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 kann Vitamin-A-Säurechlorid in ätherischer Lösung bei angenähert   00   C mit Lithiumaluminiumhydrid zu Vitamin A reduziert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der Vitamin A-Reihe der allgemeinen Formel EMI3.1 wobei n = 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Säurehalogenide der allgemeinen Formel EMI3.2 gegebenenfalls nach Hydrolyse zur freien Säure oder Überführung in den Säureester, mit einein komplexen Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Magnesiumaluminiumhydrid, zweck- mässig bei Temperaturen unter 50 C, in die entsprechenden primären Alkohole überführt.