CH325834A - Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der Vitamin-A-Reihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der Vitamin-A-ReiheInfo
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Description
<B>verfahren zur Herstellung primärer</B> Alkohole <B>der</B> Vitamin-A-Reihe Es ist bekannt, dass der Aufbau des das Vitamin A. kennzeichnenden Systems konju. gierter Doppelbindungen Schwierigkeiten be reitet. Soweit die betreffenden Synthesen unter gegebenenfalls mit Ally lumlagerung kombinierter Wasserabspaltung verlaufen, können verschiedene, sieh in der Lage der Doppelbindungen unterscheidende Isomere entstehen. Diese Isomeren werden hier unterteilt in so;:enannte normale und iso -Verbindun- gen. Unter normalen Verbindungen sind im folgenden Stoffe zu verstehen, in denen ein dem Vitamin A (Formel 1) entsprechendes System konjugierter Doppelbindungen vor liegt. Ein solcher Stoff ist beispielsweise das f-Jonyliden-äthanol (Formel 2). Unter iso - Verbindungen sind Stoffe zu verstehen, deren Anordnung der Doppelbindungen eine andere ist. als diejenige des Vitamins A. Solche Stoffe sind z. B. die Verbindungen der Formeln 3 und'4. In der Bildung von solchen Isomeren wurde die Erklärung gesucht für die verhältnismässig geringen Ausbeuten an ss-Jonyliden-essigsätire- äthylester bzw. an Vitamin-A-Ester mit dem normalen System konjugierter Doppelbin dungen bei der Herstellung dieser Stoffe aus ss-.Tonon und Monobromessigsätire-äthylester bzw. aus ss-.Tonyliden-acetaldehyd und y-Brom- #,niethyl-crotonsäureäthylester. Es ist bekannt (siehe z. B. das Schweizer Patent Nr. 324432 der Anmelderin), dass bei der Überführung bestimmter, gegebenenfalls aus normalen und iso -Formen bestehen den Säuren in Säurehalogenide ausschliesslich oder doch nahezu ausschliesslich nur die normalen Säurehalogenide erhalten werden. Dies trifft. z. B. zu bei der Herstellung der Säurehalogenide der Formel: EMI0001.0037 wobei n - 1. oder 2 und Hlg ein Halogenatom darstellt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung primärer ; Alkohole aus der Vitamin-A-Reihe, wobei von Säurehalogeniden der vorstehend ange gebenen Formel ausgegangen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass Säurehalogenide der Formel EMI0001.0043 wobei n 1 oder 2 und Hlg ein Halogenatom bedeutet, zu Alkoholen der Formel EMI0002.0002 mittels eines zwei Metallatome enthaltenden Metallhydrids reduziert werden. Als Reduktionsmittel wird beispielsweise Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium-Bor- hydrill oder Magnesium-Aluminiumhydrid ver wendet. Von den Säurehalogeniden kommen insbe sondere Säurechloride oder Säurebromide als Ausgangsstoffe in Frage. . Säurehalogenide von ss-Jonyliden-essigsäure oder von Vitamin-A-Säure lassen sieh aus den entsprechenden Säuren mit. geeigneten Halo- genierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid oder Thionylehlorid, herstellen. Es ist auch möglich, die erwähnten Säure halogenide gemäss dem im Schweizer Patent. Nr. 324432 der Anmelderin beschriebenen Verfahren herzustellen. CTemäss dem dort be schriebenen Verfahren werden bestimmte ss Hvdroxv-earbonsäuren der Vitamin-A-Reihe mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphortri- chlorid oder Thionylehlorid, unter Wasser abspaltung in die Säurehalogenide umgesetzt. Die Reduktion von Säurehalogeniden zu den entsprechenden primären Alkoholen ist. an sich bekannt. Auch ist das Reduktionsver fahren mit Lithium-aluminiumhydrid oder ähnlichen Hydriden bereits beschrieben wor den. Die Reduktion von Säurehalogeniden der Vitamin-A-Reihe wurde jedoch noch nicht be schrieben. Es ist weiterhin zu erwähnen, dass Lithium-aluminiumhydrid schon vorgeschlagen wurde, um Ester von Vitamin-A-Säure zu Vitamin A zu reduzieren. Der Gedanke, Säurehalogenide der vorstehend angegebenen Formel zur Synthese primärer Alkohole der Vitamin-A-Reihe zii verwenden, ist jedoch in der Literatur noch nicht beschrieben worden. <I>Beispiel 1</I> 25,3 g (= 0,1 Mol) j3-Jonyliden-essigsäure- chlorid wurden in absolutem Äther in Lö sung gebracht und nach Abkühlen bis auf 0 C tropfenweise einer gleichfalls auf 0 C abgekühlten ätherischen Lösung von 2,3 g Li- thium-aluminiumhydrid zugesetzt. Das Reak tionsgemisch wurde eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und darauf vorsichtig mit Wasser versetzt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die ätherische Schicht nach Trocknen mit Natriumsulfat einer Destillation unterworfen. Der Rückstand bestand aus 20 g (= 0,09 Mol) ss-Jonyliden- äthanol. Das j?ltraviolettabsorptionsspektrum einer Lösung des Stoffes in Äthanol wies :Ma xima, bei 2650 Ä (e = 13200) und 2400 A (e = 12900) auf. Beispiel <I>,2</I> Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurde V itamin-A-Säureehlorid in ätherischer Lö sung bei angenähert 0 C mit Lithilini-alu- miniumhvdrid zu Vitamin A reduziert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung primärer Alko hole der Formel EMI0002.0060 wobei n 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, dass Säurehalogenide der Formel EMI0002.0062 in welcher Hlg ein Halogenatom darstellt, mit tels eines zwei Metallatome enthaltenden Me- tallhydrids reduziert werden. L'NTERANSPRÜ CH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer unter 5 C liegenden Temperatur durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL325834X | 1953-01-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH325834A true CH325834A (de) | 1957-11-30 |
Family
ID=19784168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH325834D CH325834A (de) | 1953-01-22 | 1953-11-27 | Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole der Vitamin-A-Reihe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH325834A (de) |
-
1953
- 1953-11-27 CH CH325834D patent/CH325834A/de unknown
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