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Verfahren zur Herstellung von tertiären, einwertigen Diolefinalkoholen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von tertiären, einwertigen
Diolefinalkoholen durch Hydrierung von tertiären Diacetylendiolen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen besitzen besondere Geruchseigenschaften.
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Es ist bekannt, tertiäre Acetylenalkohole durch Kondensation eines
Ketons mit Acetylen herzustellen. Durch Oxydation in: Anwesenheit von Kupfer-(I)-chlorid
erhält man daraus einen zweiwertigen Diacetylenalkohol. Im Falle des Acetons wird
die Darstellung durch das folgende Formelschema wiedergegeben:
Durch elektrolytische Hydrierung des 2-Methyl-butinols-(2) oder des 2,7-Dimethyl-octadiin-(3,5)-diols-(2,7)
erhält man bekanntermaßen ein Produkt mit dem Geruch des Geraniols, das einen Siedepunkt
von 70 bis 72°C bei 2 nun bzw. von 74 bis 75°C bei 4 mm besitzt. Man nahm an, daß
man das 2,7-Dimethyl-octadien-(4,6)-ol-(2) gemäß folgender Reaktion erhalten hatte:
Wahrscheinlich liegt hier ein Isomerengemisch vor, das sich hinsichtlich der Lage
der Doppelbindungen oder der Konfiguration (cis oder traps) unterscheidet. Arbeitet
man in, einem einzigen Arbeitsschritt, so ist es sehr schwierig, eine derartige
Umsetzung selektiv zu leiten.
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Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen in zwei getrennten Verfahrensschritten
(gegebenenfalls unterbrochen durch eine Trennung der Stereoisomeren), deren Bedingungen
getrennt geregelt werden können und die es erlauben, die Isomeren oder die Mischung
der Isomeren zu gewinnen. Die zwei Verfahrensschritte sind: 1. Eine partielle Hydrierung
der konjugierten Dreifachbindungen der Diacetylendiole, ohne daß die alkoholischen
Gruppen angegriffen werden, während das bisher bekannte Verfahren der elektrolytischen
Hydrierung wenigstens eine der alkoholischen Gruppen reduzierte.
Diese
erste erfindungsgemäße Stufe, die Monoolefmdiole ergibt, kann durch die folgende
Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
In diesen Formeln bedeuten die Reste R1, R2, R3 und R4 einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylrest, oder aromatische oder hydroaromatische
Reste, wie den Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Bornylrest. Die Diacetylendiole
kann man durch die den Reaktionsgleichungen (1) und (2) entsprechenden Reaktionen
erhalten, wobei R3 = R1 und R4 = Ra sind.
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2. Eine partielle Dehydrataiisierung (Dehydratatisierung nur einer
einzigen alkoholischen Gruppe) der tertiären Monoolefindiole zu tertiären einwertigen
Diolefinalkoholen gemäß der folgenden Gleichung:
| R2 R3 |
| R1-C-CH2-CH =CH-CH2-C = (R4minus H) |
| I |
| OH |
| R2 [Komponente A] |
| # 3 |
| worin, der Rest (R4 minus H) einen entsprechenden zwei- |
| Rl - C - C H2- C H = C H - C H2 - C -U4 - H2 O -@ wertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die |
| r I beiden Valenzen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, |
| OH OH |
| R2 R3 |
| i |
| RI-C-CHz-CH=CH-CH=C-R4 |
| OH |
| [Komponente B] (5) |
Falls man die cis- und trans-Isomeren, die man im ersten Schritt erhält, nicht trennt,
erhält man am Ende des zweiten Schrittes die doppelte Menge an Isomeren tertiärer
Diolefinalkohole als im Falle der Trennung. Mag auch manchmal die Trennung der stereochemischen
Isomeren zwischen dem ersten und zweiten Verfahrensschritt von Interesse sein, so
ist es doch für manche technischen Zwecke unnötig, eine derartige Trennung vorzunehmen,
da der Geruch der als Endprodukte erhaltenen tertiären einwertigen Diolefmalkohole
aus den cis- oder transisomeren Zwischenprodukten praktisch derselbe sein kann.
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Im folgenden werden die Bedingungen wiedergegeben, unter denen man
vorzugsweise die partielle Hydrierung, die gegebenenfalls durchzuführende Trennung
der Isömeren und die partielle Dehydratatisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchführt. 1. Partielle Hydrierung Man addiert 3 Mol Wasserstoff pro Mol Diacetylendiol
gemäß der Reaktionsgleichung (4), indem man Wasserstoff durch eine Lösung des Diacetylendiols
in einem neutralen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die der gewöhnlichen Temperatur
möglichst nahe kommt, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Reduzierungsaktivität,
wie Palladium, auf einen inerten Träger (beispielsweise Barium- oder Calciumsulfat
oder -carbonat) Ranaynickel oder Lindlarpalladium leitet. Der Katalysator wird durch
Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wird verdampft. Man erhält so das Monoolefindiol
irn allgemeinen in Form eines kristallinen Produkts als Mischung der cis- und trans-Form.
2. Eventuelle Zwischenstufe der Isomerentrennung Vorteilhaft führt man, diese Trennung
durch Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel durch, in denen eine der Formen
(cis oder trans) löslicher als die andere ist, beispielsweise durch Verwendung von
Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, besonders durch Verwendung von Wasser. Dies
hat den Vorteil, insbesondere zur Trennung der Isomeren des 2,7-Dimethyl-octadien-(3,5)-diols-(2,7),
daß das Lösungsmittel mit dem trans-Isomeren im. allgemeinen ein in kaltem Wasser
sehr wenig lösliches Hydrat bildet, das leicht durch einfaches Erhitzen auf eine
Temperatur unterhalb 100°C dehydratisiert werden kann.
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Durch fraktionierte Kristallisation in einem derartigen Lösungsmittel
oder einer Mischung dieser Lösungsmittel trennt man das in diesem Lösungsmittel
weniger lösliche Isomere (im allgemeinen die trans-Form) von dem stärker löslichen
Isomeren (im allgemeinen die cis-Form). Durch Verdampfung der Mutterlauge erhält
man das lösliche Isomere. 3. Partielle Dehydratatisierung des Monoolefindiols Man
erhitzt eines der Isomeren (nach Vornahme des Zwischenschritts) oder vorzugsweise
die Mischung der zwei Isomeren (in diesem Falle folgt die Dehydratation unmittelbar
dem ersten Schritt ohne die Zwischenstufe) in Anwesenheit eines milden Dehydratationsmittels,
wie Ameisensäure; Oxalsäure, Borsäure, vorzugsweise unter Vakuum. Die einwertigen
Diolefinalkohole destillieren nach ihrer Bildung gemäß Umsetzung (5). Im allgemeinen
läßt sich die cis-Form leichter dehydratisieren als die trans-Form.
Gegebenenfalls
reinigt man die Mischung der tertiären Diolefinalkohole, und zwar die konjugierten
[Komponente B] ebenso wie die nicht konjugierten [Komponente A], durch fraktionierte
Destillation unter vermindertem Druck.
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Die so erhaltenen tertiären Diolefinalkohole können gegebenenfalls
in üblicher Weise verestert werden, beispielsweise durch Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure oder Phenylessigsäure,wobei man dann die entsprechenden Ester erhält,
also die Formiate, Acetate, Propionate oder Phenylacetate.
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Die Erfindung soll nunmehr am Beispiel der Herstellung des 2,7-Dimethyl-octadien-(4,6)-ols-(2)
beschrieben werden. Beispiel 1. Partielle Hydrierung Man löst 2,7-Dimethyl-octadiin-(3,5)-diol-(2,7)
bei95°C in Äthanol und fügt den Katalysator (Raneynickel, Palladium auf Bariumsulfat
oder Lindlarpalladium plus Chinolin) hinzu. Dann hydriert man unter Schütteln bei
einer Temperatur unterhalb 40°C.
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Die Diagramme 1 bis 3 geben den absorbierten Wasserstoff (cm3) in
Abhängigkeit von der Zeit (Minuten) wieder. Fig. 1 zeigt die Hydrierung von 0,5=g
des Diols mit Raneynickel. Fig. 2 zeigt die Hydrierung von 10 g Diol mit 0,3 g Palladium
auf Bariumsulfat, wobei das Palladium 4 % der Mischung ausmacht. Fig. 3 zeigt die
Hydrierung von 10 g des Diols mit 2 g Lindlarpalladium und 0,8 ccm Chinolin.
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Man unterbricht die Hydrierung, nachdem 3 Mol Wasserstoff pro Mol
Diol aufgenommen worden sind. Dieser Zeitpunkt ist in den Zeichnungen durch horizontale
unterbrochene Striche `niedergegeben, die mit 6H und 8H bezeichnet sind, was die
Absorption von 6 bzw. 8 Atomen Wasserstoff pro Molekül Diol bedeutet. Aus der Kurve
ist ersichtlich, daß eine scharfe Verminderung der Hydrierungsgeschwindigkeit eintritt,
wiedergegeben durch die Neigung der Kurve, und zwar an dem Punkt, an dem jedes Molekül
Diol 6 Atome Wasserstoff absorbiert hat, insbesondere im Falle des Lindlarpalladiums.
Im Gegensatz hierzu ist die Reaktion unter Verwendung von Raneynickel sehr schwierig
zu regulieren, da der Katalysator gegebenenfalls eine vollständige Hydrierung bewirkt.
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Man trennt den Katalysator durch Filtration ab und verdampft das Äthanol.
Ulan erhält so ein kristallines Produkt, das eine Mischung der zwei Isomeren (cis
und traps) des 2,7-Dimethylocten-(4)-diols-(2,7) darstellt. Ausbeute: 100 % der
Theorie. 2. Zwischenstufe der Trennung der Isomeren Man kristallisiert diese Mischung
aus lauwarmem Wasser um, wobei man einen kristallinen Niederschlag erhält, der aus
dem Hydrat der trans-Form besteht; F. 56 bis 57° C. Man dehydratisiert das Hydrat
durch Erwärmen unter vermindertem Druck auf ungefähr 75°C und erhält das wasserfreie
trans-Isomere des 2,7-Dimethyl-octen-(4)-diols-(2,7); F. 85 bis 86°C; Ausbeute:
15% der Theorie.
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Durch Verdampfen der Mutterlaugen erhält man das cis-Isomere desselben
Diols. Das cis-Isomere reinigt man durch Umkristallisation aus wasserfreiem Äther
bei tiefer Temperatur. Das so gereinigte cis-Isomere besitzt einen Schmelzpunkt
von ungefähr 45°C; Ausbeute: 70% der Theorie.
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Außerdem isoliert man noch 2,7-Dimethyloctadien-(3,5)-diol-(2,7) in
einer Ausbeute von 100/0 der Theorie. Wird die Hydrierung in Anwesenheit von Palladium
durchgeführt, so erhält man 15 bis 20 % des trans-Isomeren und 65 bis 70 % des cis-Isomeren.
Der Rest besteht im wesentlichen aus 2,7-Dimethyl-octadien-(3,5)-diol-(2,7).
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3, Partielle Dehydratatisierung Man erhitzt 10g cis-2,7-Dimethyl-octen-(4)-diol-(2,7)
und 1,5 g Oxalsäure in einem Kolben auf 120 bis 125°C. Man hält im Kolben einen
Druck von 13 Torr aufrecht, damit die gebildeten Diolefinalkohole entsprechend ihrer
Bildung abdestillieren können.
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Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, kristallisiert unter
vermindertem Druck die Diolefinalkohole um und erhält in 60%iger Ausbeute eine Mischung
der folgenden zwei Alkohole
Das Verhältnis der beiden Alkohole beträgt annähernd 80 % des ersten (entsprechend
der Komponente B mit R, = R2 = R3 = R4 = CH,) und 20 0; o des zweiten (entsprechend
der Komponente A mit denselben Bedeutungen der einwertigen Reste). Die Mischung,
die einen Siedepunkt bei 15 nun von 65 bis 67°C hat, besitzt einen angenehmen, stark
blumigen Geruch, der an den von Gardenien oder Mimosen erinnert.
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Diese Mischung unterscheidet sich von der Verbindung oder der Mischung
der Verbindungen, die man durch das bekannte Verfahren der elektrolytischen Hydrierung
von 2-Methyl-butinol-(2) oder von 2,7-Dirnethyl-octadiin-(3,5)-diol-(2,7) erhält,
nicht nur durch die Verfahrensweise, sondern ebenso durch die physikalischen Eigenschaften,
wie Siedetemperatur und Geruch.
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In diesem Beispiel bedeuten die Reste R1 = R2 =R3 = R4 den Methylrest
der Formeln (4) und (5). Jedoch können auch andere einwertige Reste verwendet werden,
die identisch oder verschieden sein können. Insbesondere können auch Reste verwendet
werden, bei denen die Reste R, = R3 = CH, und die Reste R2 = R4 =
C,115
sind. Solche Verbindungen entstehen bei der Reaktion von Methyl-äthyl-keton
mit Acetylen.