AT42260B - Verfahren zur Darstellung von neutralen Oxalsäureestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von neutralen Oxalsäureestern. 



   Während die direkte Esterifikation einer Säure mit einem primären Alkohol der Fettreihe im allgemeinen ein ganz glatt ohne Nebenreaktion verlaufender Prozess ist, besonders wenn es sich um die niedrigsten Glieder in der Reihe der Alkohole und Säuren handelt, so bereitet 
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 Oxalsäure in Kohlendioxyd und Ameisensäure, welch letztere entweder weiter in   Kohlendyoxyd   und Wasser zerfällt oder in Gegenwart eines Alkohols Ameisensäureester als Nebenprodukt liefert. Da dieser Zerfall durch Säuren   beschleunigtwird, ist   es ganz unstatthaft, solche bei der Esterifizierung zuzusetzen, da die Ausbeute sehr darunter leidet.

   Bei Alkoholen, die wesentlich höher als Wasser sieden (z.   H.   Amylalkohol), kann man sich einfach dadurch helfen, dass man ohne Katalysator das Gemisch von Oxalsäure und Alkohol unter Durchleiten eines Luftstromes oder dergleichen über 100  erhitzt, wodurch das bei der Veresterung auftretende Wasser in dem Masse wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch sich verflüchtigt (vergl. Patent Nr. 26857). Nach diesem Verfahren erzielt man fast   theoretische Ausbeuten   der   Oxalsäureester höherer   Fettalkohole.

   Wenn es sich nun darum handelt, den Oxalsäureester eines Alkohols darzustellen, der unter 
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 gemisch zu entfernen, da   der Alkohol flüchtiger   ist als Wasser und schon vordem Wasser aus dem   Rcaktionsgcmisch   destillieren würde.   Hierdurch würde im Gemisch   der   schon entstandene   Ester neben Wasser zurückbleiben, wodurch ersterer wieder verseift würde. 



   Die bisher bekannten Vorschriften zur Herstellung von   Athyloxalat bezw. Mcthyloxalat,   geben durchwegs recht schlechte Ausbeuten, da sie auf ganz falschen Prinzipien beruhen. Dies soll im   folgenden klargelegt werden. Von   den drei bei der Veresterung der Oxalsäure mit Äthylalkohol neben Wasser im Reaktionsgemisch vorkommenden   Stossen   (Oxalsäure,   Oxalsäure-     mon@äthylester, Oxalsäurediäthylester) ist   der   Diäthylester die gegen Temperatursteigerung   
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     Löwig   (J.   1861,   S. 598) erhitzt Oxalsäure mit   überschüssigem   Alkohol zum Sieden und destilliert dann den Alkohol solange ab, bis das Thermometer   1120   zeigt. Dann setzt er   nochmals   
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 gemisches mit Wasser, somit eine   Rückverseifung   bedeutet. Bei der zweiten Destillation gilt dasselbe und es kommt die Überhitzung des sauren Esters dazu, welcher notwendiger Weise in Ameisensäureester und Kohlendioxyd zerfällt. 



   Duvillier &   Bnisine   (A. eh. [5] 23, S. 29) verbessern vorstehendes Verfahren insoferne, als sie vor beiden Destillationen vier Stunden lang am   Rückflusskühler   kochen. Dieses bringt wohl vor der Destillation den Zustand des Gemisches dem Gleichgewichtszustand näher, doch findet boi der Destillation eine Rückverseifung statt und es gilt überhaupt das oben Gesagte. 



  Die Ausbeute soll 60% betragen haben. 



   Fit, tig schreibt auf Seite 253   seines,, Grundriss   der organischen Chemie" (11. Auflage) vor, Alkoholdampf konstant auf den Boden einer Retorte strömen zu lassen, in welcher sich ein erhitztes Gemisch von Oxalsäure und Alkohol befindet. Dieses Verfahren ist völlig unrationell, da wegen der Flüchtigkeit des   Äthylalkohols dieser   sich nicht im Reaktionsgemisch löst, so dass seine Konzentration stets nur eine minimale sein kann und eher eine Anreicherung an Wasser stattfindet. Auch wird die Oxalsäure im halbveresterten Zustand   überflüssigerweise   lange Zeit einer hohon Temperatur, somit dem Zerfall ausgesetzt, während die Veresterung gleichzeitig nur unbedeutende Fortschritte macht. 



     Seng & Steyrer   (M. 17, S. 614) bereiten den Oxalsäureester genau nach dem oben stehenden   Verfahren   von Fittig und isolieren lediglich den Ester aus dem Reaktionsgemisch in etwas rationellerer Weise. Ihre Ausbeute bleibt noch weit unter der theoretischen (64%). Von ihrer Methode gilt somit das über die Fittigsche Methode Gesagte. 
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 aber das Reaktionsgemisch nicht vier Stunden lang kochen, sondern erhitzen es vor der Destillation einige Stunden nur auf 65-700. 



   Schatzkv (J. 2,34, S. 500) verfährt im allgemeinen nach   Löwig, lässt   aber das Reaktiongemisch gerade so wie Duvillier und Buisine vier Stunden am   Rückflusskühler   kochen, so dass 
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 genannten Verfahren haben somit denselben theoretischen Fehler, wie das Verfahren von   Duvillier und Buisine   und geben auch nicht mehr als 60% Ausbeute. 



   Durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung sind alle diese Übelstände vermieden und gelingt es, eine nahezu theoretische Ausbeute an   Athyloxalat   zu erzielen. Dieses neue Verfahren beruht darauf, das man entwässerte Oxalsäure zunächst mit einem mehrfachen Überschuss absoluten Alkohols so lange erhitzt, bis der Gleichgewichtszustand eingetreten ist. Zur rascheren   Erreichung dieses Zieles   erhitzt man vorteilhaft unter Druck, da man dadurch die Temperatur auf die günstigste von etwa 120  erhöhen kann. Um nun aus dem   Reilktionsgemisch   das Wasser zu entfernen, ohne Verseifung herbeizuführen, destilliert man den Alkohol und das Wasser bei   vermindertem Druck   ab ; man wählt den Druck so niedrig, als es die Flüchtigkeit des Alkohols noch eben gestattet.

   Die Temperatur des   Reaktionsgcmiaches   steigt auf diese Weise nicht über etwa   70". so dass   einerseits während der Destillation keine nennenswerte   Rückverseifung,   andererseits kein Zerfall des noch reichlich vorhandenen sauren Esters stattfinden kann. Nun fügt man zu dem ausgekühlten Reaktionsgemisch, das aus neutralem Ester, saurem Ester und Oxalsäure besteht, neuerlich absoluten Alkohol hinzu und verfährt genau so wie früher, und dann nach Belieben noch ein drittes und viertes Mal. Bei jeder Wiederholung des beschriebenen Prozesses verschiebt sich das Gleichgewicht immer mehr zu Gunsten des neutralen Esters, bis schliesslich   das   Reaktionsgemisch fast ausschliesslich aus dem neutralen Ester besteht.

   Dann destillert man ab, wobei zuerst Alkohol, dann   Oxalsäuredi thylester   ohne Zersetzung übergeht. Der bei den einzelnen Operationen abdestillierte Alkohol wird rektifiziert und lassen sich daraus auch noch   kleine Quantitäten   neutralen Esters isolieren. Geringere Mengen von ameisensaurem Ester   können   aus dem Verlauf gewonnen werden. 



   Beispielsweise werden   120 h" {J trockener Oxalsäme   mit 200 kg Alkohol sechs Stunden lang auf   12 ( erhitzt   ; dann destilliert man bei vermindertem Druck den Alkohol und das Wasser ab, derart, dass ein im Dampf befindliches Thermometer von 35 bis 500 ansteigt. Dieselbe Operation wird noch zweimal mit der gleichen Menge Alkohol wiederholt ;   zum Schlüsse destilliert,   man Alkohol und den Ester bei gewöhnlichem Drucke ab. Man erhält auf diese Weise etwa 160 kg reinen Esters. 



   Für   Mothyloxalat   sind die Verhältnisse die gleichen ; man kann die Operation hier auch dadurch vereinfachen, dass man jedesmal nach Erzielung des Gleichgewichtszustandes das feste 
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Claims (1)

1. < PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von neutralen Oxalsäureestern niedriger, aliphatischer Alkohole durch Erhitzen von entwässerter Oxalsäure mit überschüssigem, absolutem Alkohol, dadurch EMI2.5 <Desc/Clms Page number 3> Alkohol, vorteilhaft unter Druck, bei einer Temperatur von etwa 120"solange erhitzt wird, bis der Gleichgewichtszustand eingetreten ist, und dass aus dem Reaktionsgemiseh der Alkohol und das Wasser bei vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 40-700 abdestilliert werden, worauf zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch eine neue Menge absoluten Alkohols hinzugefügt wird, wobei die Reihenfolge der Operationen mehrmals in analoger Weise zu wiederholen ist,

   bis endlich aus dem endgiltigen Reaktionsgemisch der neutrale Ester in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation gewonnen wird.